微晶纤维素/γ‑聚谷氨酸‑纳米银复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种微晶纤维素/γ‑聚谷氨酸‑纳米银复合材料的制备方法，该复合材料通过将微晶纤维素进行预处理后，加入银盐浸渍，再向此混合体系中加入还原剂还原，经离心分离后，洗涤至中性、干燥，再置于γ‑聚谷氨酸溶液中浸渍，最后在碳化二亚胺作用下纤维素分子与γ‑聚谷氨酸进行交联反应后获得。本发明在微晶纤维素‑纳米银复合材料中交联一定量的γ‑聚谷氨酸，可发挥银离子的杀菌作用，以及γ‑聚谷氨酸的絮凝作用。制备出的微晶纤维素/γ‑聚谷氨酸‑纳米银复合材料可用于水处理领域。

权利要求

1.一种微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，再加入银盐溶液，于20-80℃下恒温搅拌；

第二步，在第一步的体系中滴加还原剂于0-6℃下进行还原反应；

第三步，将第二步的反应体系升温至室温，然后静置；

第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤至中性后再用乙醇溶液洗涤，干燥后获得微晶纤维素-纳米银复合材料；

第五步，将第四步制得产物置于γ-聚谷氨酸溶液中进行浸渍处理；

第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，除去体系中的水分；

第七步，将交联剂与第六步产物混合后进行交联反应得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料。

2.如权利要求1所述的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，微晶纤维素的分子量为200-1000；银盐为硝酸银或硫酸银，银盐溶液浓度为0.002-0.6mol/L；银盐与微晶纤维素的用量质量比为0.001：1-0.6:1；搅拌时间为20-100小时。

3.如权利要求1所述的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，第二步中，还原剂为硼氢化钠，水合肼或甲醛中的任意一种。

4.如权利要求1所述的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中，静置时间为1-6小时。

5.如权利要求1所述的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，干燥温度为45-100℃，干燥时间为10-65小时。

6.如权利要求1所述的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，第五步中，γ-聚谷氨酸溶液浓度为0.008-6wt％，浸渍处理时间为15-24小时；γ-聚谷氨酸分子量为7*105-2*106。

7.如权利要求1所述的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，第六步中，冷冻温度为-15～-55℃，冷冻干燥时间为1-6小时。

8.如权利要求1所述的微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，第七步中，交联剂为二环己基碳二亚胺、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种的混合，交联剂的用量为微晶纤维素质量的0.1-5.5％，交联反应温度为20-85℃，交联反应时间为

0.5-24小时。

说明书

微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于用γ-聚谷氨酸改性微晶纤维素并在其表面沉积纳米颗粒的技术，特别是一种微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 水处理一直是国内外研究的热点。大量使用无机絮凝剂或有普通的机高分子絮凝剂作为净水剂进行水处理会对人类健康造成不利影响，对生态环境造成二次污染。采用微生物材料生产此类产品意义重大。

[0003] 纳米银是粒径为纳米级的单质银，对多种细菌、真菌、孢子等微生物具有强杀灭作用，被广泛的在抑菌、灭菌领域。单独的纳米银易团聚，常将其负载于其他材料上。微晶纤维素是被部分解聚、经过纯化的纤维素。属于直链式多糖类物质。被广泛运用于化妆品、制药、食品等领域。

[0004] γ-聚谷氨酸是一种水溶性，不含毒性的生物高分子，分子量从5万到2百万不等，对多种重金属阳离子有很强的的吸附作用，同时具有良好的生物可降解性。有着广泛的应用前景。目前纤维素负载纳米银，以及聚谷氨酸作为净水剂的报道。但这些工作报道大多以单纯的γ-聚谷氨酸作为生物絮凝剂，以纤维素负载纳米银作为抑菌剂，作用比较单一。目前尚未有将两者结合的研究。我们发明了一种将γ-聚谷氨酸与微晶纤维素-纳米银复合材料交联的净水剂。相比分别使用可以起到更好的絮凝和杀菌的作用，对水处理起到更理想的效果。

[0005] 文献1(陈晓丽；魏丽乔.SiO2载纳米银抗菌粉体的制备及性能[J].中国粉体技术,2013.)报道了一种以SiO2为载体的纳米银抗菌粉体的制备方法，制备出了具有普遍抗菌性的抗菌粉体。

[0006] 文献2(张念椿,敖玉银,丁恩勇,等.水溶液合成纳米银/纳米微晶纤维素复合物及其抗菌性能[J].材料研究与应用,2014:160-164.)报道了一种采用微晶纤维素为基底制备抗菌剂的方法。其将纳米银粒子附载在纳米微晶纤维素表面，可以有效的防止纳米银的团聚。

[0007] 文献3(鞠蕾,马霞.γ-聚谷氨酸的絮凝活性研究[J].上海应用技术学院学报：自然科学版,2011,11:30-33.)报道了一种微生物发酵获得的γ-聚谷氨酸絮凝剂。其在高岭土溶液中展现了优异的絮凝作用。是一种绿色水处理剂。

[0008] 上述文献报道的材料存在以下缺陷：

[0009] (1)文献1制备的抗菌粉体以SiO2为载体，具有良好的抗菌性，但在水中易发生团聚现象，利用率降低。

[0010] (2)文献2报道的制备方法使用超声还原的方法还原银，不能完全将银离子还原。

[0011] (3)文献3报道的净水剂具有很好的絮凝功能，是高效绿色的水处理剂，但功能性比较单一，没有抑制水体中细菌等致病源的作用。

发明内容

[0012] 本发明解决的技术问题是提供一种微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法。

[0013] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0014] 第一步，将微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，再加入银盐溶液，于20-80℃下恒温搅拌；

[0015] 第二步，在第一步的体系中滴加还原剂进行于0-6℃下还原反应；

[0016] 第三步，将第二步的反应体系升温至室温，然后静置；

[0017] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤至中性后再用乙醇溶液洗涤，干燥后获得微晶纤维素-纳米银复合材料；

[0018] 第五步，将第四步制得产物置于γ-聚谷氨酸溶液中进行浸渍处理；

[0019] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，除去体系中的水分；

[0020] 第七步，将交联剂与第六步产物混合后进行交联反应得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料。

[0021] 第一步中，微晶纤维素的分子量为200-1000；银盐为硝酸银或硫酸银，银盐溶液浓度为0.002-0.6mol/L；银盐与微晶纤维素的用量质量比为0.001：1-0.6:1；搅拌时间为20-100小时。

[0022] 第二步中，还原剂为硼氢化钠，水合肼或甲醛中的任意一种。

[0023] 第三步中，静置时间为1-6小时。

[0024] 第四步中，干燥温度为45-100℃，干燥时间为10-65小时。

[0025] 第五步中，γ-聚谷氨酸溶液浓度为0.008-6wt％，浸渍处理时间为15-24小时；γ-聚谷氨酸分子量为7*105-2*106。

[0026] 第六步中，冷冻温度为-15～-55℃，冷冻干燥时间为1-6小时。

[0027] 第七步中，交联剂为二环己基碳二亚胺、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种的混合，交联剂的用量为微晶纤维素质量的0.1-5.5％，交联反应温度为20-85℃，交联反应时间为0.5-24小时。

[0028] 本发明与现有技术相比，其显著优点为：

[0029] (1)γ-聚谷氨酸经过与微晶纤维素-纳米银复合材料交联反应后，赋予了絮凝剂灭菌抑菌的效果，能除去水体中大部分杂质和细菌，使水质得到改善。同时，纳米银粒子由于负载在微晶纤维素上，解决了纳米粒子易团聚的问题，并且与γ-聚谷氨酸交联后复合材料净化水体时能均匀稳定地分散在水中，提高了纳米银的利用率，降低了生产成本。

[0030] (2)采用无毒的材料作为载体，适合用于水处理

[0031] (3)仅采用生物可降解的材料，不会对环境造成二次污染，是环境友好的净水剂。

附图说明

[0032] 图1是本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法的流程示意图。

[0033] 图2是纤维素-纳米银复合材料XPS图谱，a为全谱,，b为Ag元素的窄谱图。

[0034] 图3是细微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料XPS图谱。

具体实施方式

[0035] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

[0036] 结合图1，本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0037] 第一步，将微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入银盐溶液，硝酸银或硫酸银，银盐溶液浓度为0.002-0.6mol/L。在恒温条件下进行搅拌，搅拌温度为20-80℃，搅拌时间为20-100小时；

[0038] 第二步，在第一步的体系中加入还原剂还原；还原剂为硼氢化钠，水合肼或甲醛中的一种，滴加操作温度为0-6℃。

[0039] 第三步，将第二步的反应体系自然升温至室温，然后静置1-6小时；

[0040] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤3-5次后再用乙醇溶液洗涤1-3次，干燥后获得微晶纤维素-纳米银复合材料，干燥温度为45-100℃，时间为10-65小时；

[0041] 第五步，将第四步所的产物置于γ-聚谷氨酸中进行浸渍处理，γ-聚谷氨酸溶液5 6
浓度为0.008-6％，γ-聚谷氨酸分子量为7*10-2*10；

[0042] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去体系中的水分，冷冻温度为-15——55℃，冷冻干燥时间为1-6小时，除去其中30-65％的水分；

[0043] 第七步，将交联剂与第六步产物混合后进行交联反应，交联剂为碳化二亚胺类、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种的混合，交联剂的用量为纤维素的0.1-5.5％，反应温度为20-85℃，反应时间为0.5-24小时；

[0044] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料

[0045] 本发明，微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，银盐与微晶纤维素的用量质量比为0.001：1-0.6:1。

[0046] 如图2所示，微晶纤维素-纳米银复合材料表面只有C、O、Ag三种元素说明并所制备的材料纯净、没有杂质。通过峰面积以及各原子灵敏度因子计算得到Ag元素所占质量分数为13.7％。右图为Ag的窄谱图，368.3eV,374.3eV的峰分别对应了Ag3d5/2以及Ag3d 3/2自旋轨道，与单质银的峰完全一致。说明样品中的银只以银单质的状态存在。

[0047] 如图3所示，与γ-聚谷氨酸交联后XPS图谱中出现了N峰来源于γ-聚谷氨酸中的氨基。

[0048] 采用标准平皿法对水样中细菌作计数，微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料的杀菌率为99.8％

[0049] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0050] 实施实例1：本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0051] 第一步，将5g微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入0.6mol/L的AgNO3(25mL)，在室温下进行搅拌，搅拌时间为2-3小时；

[0052] 第二步，将第一步的反应体系置于冰浴中，温度低于5℃时，开始滴加0.2mol/L的硼氢化钠(50mL)整个反应过程不超过5℃。

[0053] 第三步，将第二步的反应体系自然升温至室温，然后静置1-6小时。

[0054] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤3次后再用乙醇溶液洗涤1次，空气中85℃干燥10小时，得微晶纤维素-纳米银复合材料。

[0055] 第五步，将第四步所的产物置于浓度为1％γ-聚谷氨酸中进行浸泡20h。

[0056] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去材料中50％的水分。

[0057] 第七步，将1.5％碳化二亚胺交联剂与第六步产物混合后在45℃进行交联，反应时间为24小时；

[0058] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料

[0059] 实施实例2：本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0060] 第一步，将5g微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入0.003mol/L的AgNO3(25mL)，在室温下进行搅拌，搅拌时间为2-3小时；

[0061] 第二步，将第一步的反应体系置于冰浴中，温度低于5℃时，开始滴加0.05mol/L的硼氢化钠(1mL)整个反应过程不超过5℃。

[0062] 第三步，同实施实例1第三步；

[0063] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤3次后再用乙醇溶液洗涤1次，空气中50℃干燥24小时，得微晶纤维素-纳米银复合材料。

[0064] 第五步，将第四步所的产物置于浓度为2％γ-聚谷氨酸中进行浸泡15h。

[0065] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去材料中40％的水分。

[0066] 第七步，将1.5％环氧氯丙烷交联剂与第六步产物混合后在50℃进行交联，反应时间为16小时；

[0067] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料

[0068] 实施实例3：本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0069] 第一步，将5g微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入0.06mol/L的Ag2SO4(25mL)，在室温下进行搅拌，搅拌时间为1-2小时；

[0070] 第二步，将第一步的反应体系置于冰浴中，温度低于5℃时，开始滴加0.2mol/L的硼氢化钠(10mL)整个反应过程不超过5℃。

[0071] 第三步，同实施实例1第三步；

[0072] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤4次后再用乙醇溶液洗涤1次，空气中60℃干燥20小时，得微晶纤维素-纳米银复合材料。

[0073] 第五步，将第四步所的产物置于浓度为0.5％γ-聚谷氨酸中进行浸泡24h。

[0074] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去材料中30％的水分。

[0075] 第七步，将2.5％二环己基碳二亚胺交联剂与第六步产物混合后在50℃进行交联，反应时间为18小时；

[0076] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料。

[0077] 实施实例4：本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0078] 第一步，将5g微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入0.05mol/L的AgNO3(25mL)，在室温下进行搅拌，搅拌时间为2-3小时；

[0079] 第二步，将第一步的反应体系置于冰浴中，温度低于5℃时，开始滴加0.1mol/L的水合肼(10mL)整个反应过程不超过5℃。

[0080] 第三步，同实施实例1第三步；

[0081] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤3次后再用乙醇溶液洗涤2次，空气中50℃干燥24小时，得微晶纤维素-纳米银复合材料。

[0082] 第五步，将第四步所的产物置于浓度为1％γ-聚谷氨酸中进行浸泡18h。

[0083] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去材料中50％的水分。

[0084] 第七步，将3.5％二环己基碳二亚胺交联剂与第六步产物混合后在45℃进行交联，反应时间为18小时；

[0085] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料

[0086] 实施实例5：本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0087] 第一步，将5g微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入0.05mol/L的AgNO3(25mL)，在室温下进行搅拌，搅拌时间为2-3小时；

[0088] 第二步，将第一步的反应体系置于冰浴中，温度低于5℃时，开始滴加1mol/L的甲醛溶液(5mL)整个反应过程不超过5℃。

[0089] 第三步，同实施实例1第三步；

[0090] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤4次后再用乙醇溶液洗涤2次，空气中80℃干燥16小时，得微晶纤维素-纳米银复合材料。

[0091] 第五步，将第四步所的产物置于浓度为4％γ-聚谷氨酸中进行浸泡20h。

[0092] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去材料中50％的水分。

[0093] 第七步，将3％戊二醛交联剂与第六步产物混合后在50℃进行交联，反应时间为18小时；

[0094] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料

[0095] 实施实例6：本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0096] 第一步，将5g微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入0.03mol/L Ag2SO4(25mL)，在室温下进行搅拌，搅拌时间为2-3小时；

[0097] 第二步，将第一步的反应体系置于冰浴中，温度低于5℃时，开始滴加0.5mol/L的硼氢化钠(50mL)整个反应过程不超过5℃。

[0098] 第三步，同实施实例1第三步；

[0099] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤3次后再用乙醇溶液洗涤1次，空气中45℃干燥48小时，得微晶纤维素-纳米银复合材料。

[0100] 第五步，将第四步所的产物置于浓度为4.5％γ-聚谷氨酸中进行浸泡18h。

[0101] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去材料中60％的水分。

[0102] 第七步，将5％二环己基碳二亚胺交联剂与第六步产物混合后在60℃进行交联，反应时间为18小时；

[0103] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料。

[0104] 实施实例7：本发明微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料制备方法，包括以下步骤：

[0105] 第一步，将5g微晶纤维素溶于水后，进行超声处理，微晶纤维素的分子量为200-1000。加入0.1mol/L Ag2SO4(25mL)，在室温下进行搅拌，搅拌时间为2-3小时；

[0106] 第二步，将第一步的反应体系置于冰浴中，温度低于5℃时，开始滴加1mol/L的硼氢化钠(50mL)整个反应过程不超过5℃。

[0107] 第三步，同实施实例1第三步；

[0108] 第四步，将第三步所得产物离心分离，用去离子水洗涤5次后再用乙醇溶液洗涤2次，空气中80℃干燥10小时，得微晶纤维素-纳米银复合材料。

[0109] 第五步，将第四步所的产物置于浓度为2.5％γ-聚谷氨酸中进行浸泡24h。

[0110] 第六步，将第五步所得产物经过滤分离后，进行冷冻干燥，出去材料中60％的水分。

[0111] 第七步，将5.5％二环己基碳二亚胺交联剂与第六步产物混合后在50℃进行交联，反应时间为24小时；

[0112] 第八步，将第七步产物做防腐处理后，得微晶纤维素/γ-聚谷氨酸-纳米银复合材料。