一种可编织线状有机单晶场效应晶体管及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种可编织线状有机单晶场效应晶体管及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：1)于衬底表面涂覆得到绝缘层薄膜，并对所述绝缘层薄膜进行固化处理，得到固化处理后的绝缘层薄膜；2)将有机单晶转移至步骤1)中所述固化处理后的绝缘层薄膜上，并于所述有机单晶的两端蒸镀电极，得到平面器件；3)将步骤2)中所述平面器件转移至金丝衬底上，得到有机单晶场效应晶体管。本发明具有制作工艺简单、成本低廉，能够方便的编织和集成到其他织物上，同时具有优异的机械性能和柔韧性，尺寸更小，利于集成化，可以应用于可植入体内的探测设备，在传感器、光控开关和集成电路等器件有潜在的广泛应用。

权利要求

1.一种有机单晶场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤：

1)于衬底表面涂覆得到绝缘层薄膜，并对所述绝缘层薄膜进行固化处理，得到固化处理后的绝缘层薄膜；

2)将有机单晶转移至步骤1)中所述固化处理后的绝缘层薄膜上，并于所述有机单晶的两端蒸镀电极，得到平面器件；

3)将步骤2)中所述平面器件转移至柔性线状金属衬底上，得到有机单晶场效应晶体管；步骤3)中，所述转移通过机械探针来实现，先用机械探针将步骤2)所得平面器件搓起一角，然后用蘸取少量双面胶的机械探针粘起所述平面器件；再转移至所述处理后的柔性线状金属衬底上，得到了有机单晶场效应晶体管。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述柔性线状金属为金丝，所述金丝的直径为15-20μm。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述金丝衬底在使用之前，还包括对其依次进行清洗、固定和氧等离子体处理的步骤。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述清洗为将直径为15-20μm的金丝于体积分数为30-37％的浓盐酸中浸泡20-40min，取出后用去离子水冲洗数遍，再于去离子水中超声5-15min；

所述固定为将所述清洗后的金丝用导电银胶将金丝固定于载玻片上，保证金丝处于伸直状态；

所述氧等离子体处理的条件如下：功率为50-70W，时间为5-20min，气体流速为6-

10sccm。

5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述衬底为硅片；

所述硅片在使用之前，还包括对其进行十八烷基三氯硅烷修饰的步骤，具体步骤如下：①将切割后的硅片依次置于丙酮、铬酸洗液里清洗，再用氮气吹干；②对硅片进行羟基化：将经步骤①处理后的硅片于食人洗液中浸泡20～40min，再取出硅片，并用去离子水冲洗数遍；

③对硅片进行十八烷基三氯硅烷修饰：将经步骤②处理后的硅片于体积分数为0.005-

0.015％的十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液中浸渍8～15min；再用三氯甲烷浸泡清洗；最后，于水中超声后，用用氮气吹干备用；

所述绝缘层薄膜为聚苯乙烯，厚度为200-300nm；

所述涂覆为将质量分数为2％-5％的聚苯乙烯的甲苯溶液滴到放置于匀胶机转盘上的衬底表面后，静置5～15s；再将匀胶机的转速设置在3500-4500r/min，旋涂时间为35s-45s；

所述固化处理的温度为70℃～100℃，时间为5min～30min。

6.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述有机单晶为酞菁铜单晶纳米线或酞菁锌单晶纳米线；

所述有机单晶的长宽比为40-80，直径为0.2μm-0.5μm；

所述转移通过机械探针来实现；

所述蒸镀为真空掩膜蒸镀，所述真空掩膜蒸镀的具体条件如下：真空度为10-6-10-7

torr、蒸镀速率为0.01-0.02nm/s，掩膜为金膜；

所述电极为源极和漏极，所述源极的厚度具体为30-35nm，所述漏极的厚度具体为30-

35nm，所述源极和漏极的间距具体为10-20μm，所述电极的材料为金。

7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的有机单晶场效应晶体管。

8.权利要求7所述的有机单晶场效应晶体管在电子产品中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电子产品为嵌入式电路、传感器或光控开关。

说明书

一种可编织线状有机单晶场效应晶体管及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机电子领域，具体涉及一种可编织线状有机单晶场效应晶体管及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着有机电子学/分子电子学的快速发展，柔性可编织设备成为当今电子器件的主流发展方向，可编织的便携式应用设备必须具有质量轻、体积小、效率高以及一定的弹性等特点，然而同时具备以上特性是极具挑战性的，因此迫切需要在相关领域开展突破性研究。近些年来有许多制备可编织的线状微型器件的尝试并取得了一定的成功经验，如复旦大学的彭慧胜课题组设计了一种旋转平移法，可有效地结合高分子的弹性及碳纳米管的优异电学和机械性能，首次成功制备出了可拉伸的线状超级电容器(Advanced.Mater 2013,25,5965–5970)。该课题组还通过将取向碳纳米管纤维缠绕在一起，制备出真正的自支撑染色敏化有机太阳能电池(Advanced.Energy Mater 2014,1301750)。并且这种生产出来的线状太阳能电池可以达到目前市面上太阳能电池的发电效率。

[0003] 目前被广泛研究的场效应晶体管器件基本上都是在传统的平面状衬底上实现的，如图1所示。该类衬底弹性差且极易断裂和破损。这在很大程度上阻碍了有机场效应晶体管在柔性领域的发展。目前为止，关于可编织的线状场效应晶体管的报道很少。在已经报道的文献中普遍存在着器件制作工艺复杂，生产成本高等问题(Advanced Materials 2009,21,573-577；Appl.Phys.Lett.2006，89,143515；ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,6-
10.)。这仍需要相关领域科研工作者的不断探索与研究。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种可编织线状有机单晶场效应晶体管及其制备方法。该制备方法基于拼图技术路线，大批量制备得到了有机单晶场效应晶体管。

[0005] 本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：

[0006] 1)于衬底表面涂覆得到绝缘层薄膜，并对所述绝缘层薄膜进行固化处理，得到固化处理后的绝缘层薄膜；

[0007] 2)将有机单晶转移至步骤1)中所述固化处理后的绝缘层薄膜上，并于所述有机单晶的两端蒸镀电极(分别得到源极和漏极)，得到平面器件；

[0008] 3)将步骤2)中所述平面器件转移至柔性线状金属(栅极)上，得到可编织线状有机单晶场效应晶体管。

[0009] 上述制备方法中，步骤1)中，所述衬底具体可为硅片，所述硅片在使用之前，还包括对其进行十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的步骤(便于更好地揭起所述绝缘层薄膜)，具体步骤如下：①将切割后的硅片依次置于丙酮、铬酸洗液里清洗，再用氮气吹干；②对硅片进行羟基化：将经步骤①处理后的硅片于食人洗液(体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液)中浸泡20～40min(具体可为0.5h)，再取出硅片，并用去离子水冲洗数遍；③对硅片进行OTS修饰：将经步骤②处理后的硅片于体积分数为0.005-0.015％(具体可为0.01％)的OTS的正庚烷溶液中浸渍8～15min(具体可为10min)；再用三氯甲烷浸泡清洗；最后，于水中超声后，用用氮气吹干备用。

[0010] 所述绝缘层薄膜具体可为聚苯乙烯(PS)，厚度为200-300nm。

[0011] 所述涂覆具体可通过将质量分数为2％-5％(具体可为2％)的PS甲苯溶液滴到放置于匀胶机转盘上的衬底表面后，静置5～15s(经过OTS修饰，绝缘层不易于绝缘层贴合，静置增加了绝缘层与衬底的贴合性，利于下一步的旋涂)；再将匀胶机的转速设置在3500-4500r/min(具体可为4000r/min)，旋涂时间为35s-45s(具体可为40s)。

[0012] 所述固化处理的温度为70℃～100℃，时间为5min～30min。

[0013] 上述制备方法中，步骤2)中，所述有机单晶具体可为酞菁铜单晶纳米线或酞菁锌单晶纳米线，所述有机单晶的长宽比为40-80(具体可为70)，直径为0.2μm-0.5μm。通常选取选取颜色均一，结晶质量好的的有机单晶纳米线。

[0014] 所述有机单晶的个数至少为1个。当所述有机单晶的个数为2个及以上时，所述有机单晶既可位于同一个所述平面器件中，也可位于不同的所述平面器件中。

[0015] 所述转移可通过机械探针来实现。

[0016] 所述蒸镀具体为真空掩膜蒸镀，所述真空掩膜蒸镀的具体条件如下：真空度为10-6-10-7torr(具体为10-6torr)、蒸镀速率为0.01-0.02nm/s(具体为0.01nm/s)，掩膜具体为金膜。

[0017] 所述电极为源极和漏极，所述源极的厚度为30-35nm(具体可为30nm)，所述漏极的厚度为30-35nm(具体可为30nm)，所述源极和漏极的间距为10-20μm，所述电极的材料为金。

[0018] 所述蒸镀之后，还包括利用探针进行分割的步骤，从而得到形状规则，大小适合的多个可转移平面器件。

[0019] 上述制备方法中，步骤3)中，所述柔性线状金属具体可为金丝，所述金丝的直径为15-20μm(如15μm)，所述金丝在使用之前，还包括对其依次进行清洗、固定和氧等离子体处理的步骤，其中，所述清洗具体可将直径为15-20μm的金丝于体积分数为30-37％(具体可为
37％)的浓盐酸中浸泡20-40min(具体可为30min)，取出后用去离子水冲洗数遍，再于去离子水中超声5-15min(具体可为10min)；所述固定具体可将所述清洗后的金丝用导电银胶将金丝固定于载玻片上，保证金丝处于伸直状态；所述氧等离子体处理的条件具体如下：功率为50-70W(具体可为60W)，时间为5-20min(具体可为10min)，气体流速为6-10sccm(具体可为8sccm)。

[0020] 所述转移可通过机械探针来实现。转移前，先用机械探针将切割好的步骤2)所得平面器件搓起一角，然后用蘸取少量双面胶的机械探针粘起所述平面器件；再转移至所述处理后的金丝(衬底)栅极上，即得到了可编织线状有机单晶场效应晶体管(OFET)。

[0021] 在转移过程中要保证有机单晶(如酞菁铜纳米线)与金丝严格平行并且平面器件尽量避免出现褶皱。

[0022] 本发明的再一个目的是提供上述方法所制备得到的可编织线状有机单晶场效应晶体管。

[0023] 此外，本发明所制备得到的可编织线状有机单晶场效应晶体管在便携式、可穿戴电子产品中的应用也属于本发明的保护范围。

[0024] 上述应用中，所述电子产品为嵌入式电路、传感器或光控开关等。

[0025] 本发明提供的基于拼图技术路线制备可编织的线状有机单晶场效应晶体管的方法，还可以拓展到有机电子逻辑电路领域。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0027] ①本发明预先在平面状衬底上制备有机单晶场效应晶体管器件，这样可以保证有机半导体与电极和绝缘层完全贴合；

[0028] ②本发明以可编织的线状衬底代替了传统的平面状衬底，制备了一种可编织的线状有机场效应晶体管，制备方法简单，同时具有优异的机械性能和柔韧性，能够方便的进行编制和集成到其他织物上。

[0029] ③本发明相较于已报道的可编织的线状器件而言。具有制作工艺简单，成本低廉等优势，产品具有质量轻、柔性、可编织的特点，尺寸更小，利于集成化，可以应用于可植入体内的探测设备。在很多领域如便携式、可穿戴智能化的电子产品中拥有广阔的发展前景和应用潜力。

[0030] ④已报道的可编织的线状有机场效应晶体管都是以薄膜作为活性层的器件，而本发明以有机微纳单晶作为活性层有利于制备高性能的器件。

[0031] ⑤本发明提供的制备方法可以实现在同一根金丝(栅极)衬底上多个器件的制备，已报道的线状场效应晶体管尺寸较大，且制备方法比较复杂，多为薄膜器件，而本发明基于拼图技术路线的制备方法，可实现批量制备、采用微纳单晶在15μm的金丝实现制备。

附图说明

[0032] 图1为现有的传统的平面状衬底的场效应晶体管结构示意图。

[0033] 图2为本发明可编织的拼图式线状有机单晶场效应晶体管结构示意图。

[0034] 图3为实施例1中OTS修饰的硅片上制备的蒸镀器件分割后的结构示意图(图3(a))和分割后单体器件显微镜图(图3(b))。

[0035] 图4为实施例1中依次进行清洗、固定和氧等离子体处理后的金丝(栅极)衬底的扫描电镜图(图4(a))和在同一根金丝(栅极)衬底上制备多个器件的光学显微镜图(图4(b))。

[0036] 图5为实施例1中制备的可编织的拼图式线状有机场效应晶体管的光学显微镜图(透射)(图5(a))和扫描电镜图(图5(b))。

[0037] 图6为实施例1中制备的可编织的拼图式线状酞菁铜微纳单晶场效应晶体管的转移曲线图(图6(a))和输出曲线图(图6(b))。

[0038] 图7为实施1中可编织的拼图式线状有机场效应晶体管的柔韧性展示的显微镜图。

[0039] 图8为实施1中可编织的拼图式线状有机场效应晶体管应用到其他形状织物的显微镜图。

具体实施方式

[0040] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

[0041] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0042] 下述实施例中所用的酞菁铜的微纳单晶是通过物理气相输运法制备得到，具体制备过程如下：将原材料酞菁铜(选用的原材料是已经经过四次升华提纯后的)置于本实验室自行研制的两端控温的全透明电阻管式炉中，氮气针阀调整流量为20-30sccm，向炉内通入高纯度氮气(作为载气)，管式炉内载气压强为25～30pa，将炉内高温区温度在30min内从室温升至290℃，并于290℃下恒温加热120min，最后，于低温区(全透明电阻管式炉是通过加热丝的疏密来调节温度梯度的，低温区是一个相对概念)获得蓝紫色的酞菁铜微纳单晶纳米线，其直径为0.2～0.7μm，长度为15～50μm。

[0043] 下述实施例中所制备得到的可编织的拼图式线状有机单晶场效应晶体管结构示意图如图2所示，而现有的传统的平面状衬底的场效应晶体管结构示意图如图1所示。传统的平面状衬底的场效应晶体管尺寸基本上大于100μm，且制备方法比较复杂，多为薄膜器件，而本发明基于拼图技术路线的制备方法，可实现批量制备、采用微纳单晶在15μm的金丝实现制备。

[0044] 实施例1、制备可编织的拼图式线状有机单晶场效应晶体管：

[0045] 1)清洗硅片并对硅片进行十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰：

[0046] ①将切割后的硅片放入丙酮中浸泡30min、然后用氮气吹干，接着放入铬酸洗液里浸泡30min，取出硅片，并用去离子水冲洗数遍后并超声5min，最后用氮气吹干。

[0047] ②对硅片进行羟基化：将硅片于食人洗液(体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液)中浸泡0.5h，再取出硅片，并用去离子水冲洗数遍。

[0048] ③对硅片进行OTS修饰：将硅片浸泡于体积分数为0.01％的OTS的正庚烷溶液(10μl的OTS，80ml的正庚烷)中10min(时间可依据环境变化而有所不同)后取出，再于三氯甲烷中浸泡5min，之后于水中超声5min(若硅片表面还是不干净，可以适当的增加超声时间)，之后用氮气吹干备用。

[0049] 经OTS修饰后的硅片的疏水程度与OTS的浓度和修饰时间有关，通过对比不同浓度、体积的OTS实验，发现在相同的时间内，OTS浓度、体积越大，最后疏水效果越好，但是不利于下一步旋涂绝缘层薄膜。

[0050] 2)于OTS修饰后的硅衬底上旋涂并固化一层聚苯乙烯(PS)绝缘层薄膜：将质量分数为2％的PS甲苯溶液滴到放置于匀胶机转盘上的硅片表面后，静置30s～1min；再将匀胶机的转速设置在4000r/min，于硅片上旋涂聚苯乙烯绝缘层，旋涂时间为40s；最后，将旋涂聚苯乙烯绝缘层的硅片放入烘箱中进行固化，固化温度为70℃，固化的时间为30min，得到厚度为250nm的聚苯乙烯绝缘层薄膜。

[0051] 3)通过机械探针转移的方式将有机单晶转移至步骤2)所得旋涂有聚苯乙烯绝缘层的硅衬底上：利用探针台将颜色均一，结晶质量好的紫色酞菁铜单晶纳米线转移至旋涂有聚苯乙烯绝缘层的硅衬底上。

[0052] 4)通过掩膜蒸镀电极的方法蒸镀源极和漏极、制备器件：控制真空度为10-6torr、蒸镀速率为0.01nm/s，在步骤3)所得的硅衬底上真空掩膜蒸镀金的厚度均为30nm的源极和漏极，蒸镀完成后，用探针揭去掩膜，得到蒸镀有源极和漏极的器件，对器件进行切割，切割成形状规则，大小适合的多个器件，相应的结构示意图和显微镜图如图3所示，其中，图3(a)为器件分割后的结构示意图，切割后，可得到多个器件；图3(b)为器件的实物显微镜图，在PS绝缘层薄膜上的紫色酞菁铜单晶纳米线的两端分别蒸镀有源极和漏极，源极和漏极通过紫色酞菁铜单晶纳米线连接，其中，源极和漏极的厚度均为30nm，源极和漏极的间距为20μm，紫色酞菁铜单晶纳米线的长宽比为70，直径为0.29μm。

[0053] 5)对金丝依次进行清洗、固定和氧等离子体处理：将直径为15μm的金丝于体积分数为37％的浓盐酸中浸泡30min，取出后用去离子水冲洗数遍，再于去离子水中超声10min；取出金丝后用导电银胶将金丝固定于载玻片上(固定后保证金丝处于伸直状态)，用导电银胶固定可以有效保证金丝导通，起到栅极的作用；再进行氧等离子体处理，处理条件如下：
功率为60W，时间为10min，气体流速为8sccm。

[0054] 6)利用探针将步骤4)所得器件转移至步骤5)所得的处理后的金丝(衬底)栅极上：转移前，先用探针将切割好的步骤4)所得器件搓起一角，然后用蘸取少量双面胶的探针粘起所述器件；再转移至处理后的金丝(衬底)栅极上，即得到了线状场效应晶体管器件(OFET)。

[0055] 图4为本实施例中依次进行清洗、固定和氧等离子体处理后的金丝(栅极)衬底的扫描电镜图(图4(a))和在同一根金丝(栅极)衬底上制备多个器件的共聚焦显微镜图(图4(b))，从图4可得知：金丝表面光滑，粗糙度小，有利于器件的贴合与制作。

[0056] 图5为本实施例中制备的可编织的拼图式线状有机场效应晶体管的共聚焦显微镜图(透射)(图5(a))和扫描电镜图(图5(b))，从图5可得知：拼图器件与金丝接触良好，有利于制备出有场效应性能的器件。

[0057] 通过大量器件的制作发现，转移过程中出现的褶皱以及纳米线与金丝的相对位置严重影响着器件性能，故在转移过程中要保证酞菁铜纳米线与金丝严格平行并且器件尽量避免出现褶皱，转移完成后对所得到的线状场效应晶体管器件进行电学性能测试。

[0058] 图6为本实施例中制备的可编织的拼图式线状酞菁铜微纳单晶场效应晶体管的转移曲线图(图6(a))和输出曲线图(图6(b))。利用如下饱和区公式(I)，计算迁移率μ：

[0059]

[0060] 结合图6和上述饱和区公式(I)可得知：在VG﹤-15V范围内，所述线状场效应晶体管器件工作在饱和区，ISD基本没什么变化；当VG﹥-15V时，所述线状场效应晶体管器件工作在线性区，ISD线性变化。经过计算可得酞菁铜的迁移率为0.159cm2/(V·s)，上述结果表明：本发明可以制备出有场效应性能的可编织的拼图式线状有机单晶场效应晶体管。

[0061] 图7为本实施中可编织的拼图式线状有机场效应晶体管的柔韧性展示的显微镜图，图7中的插图为金丝与单根纤维编织到一起图片，将制备得到可编织的拼图式线状有机场效应晶体管到织物(应用纱布)，从图7可得知：本发明制备的器件具有良好的柔韧性和质量轻。

[0062] 图8为本实施中可编织的拼图式线状有机场效应晶体管应用到其他形状织物的显微镜图，图8中的插图为编织了金丝(含有机场效应晶体管)的医用纱布，从图8可得知：本发明的制备的器件能够很好地编织到衣物上，进一步实现了可穿戴电子设备的制作。