多层热可逆物品、线结、线束和用于制造多层热可逆物品用胶粘剂的方法

摘要

本发明提供如下：多层热可逆物品，其中胶粘剂层能通过在热收缩期间容易地流动确保对附着体的紧密附着并且在热收缩后不从基材层流出；和设置有管的线结及线束，所述管为热收缩后的多层热可逆物品。在这种设置有圆筒状基材层(10)和层压在所述基材层(10)的内周面上的胶粘剂层(11)的多层热可逆物品(1)中：胶粘剂层(11)由具有作为主要成分的聚酰胺并基本上不含无机填料的树脂组合物形成；树脂组合物通过电离辐射的照射交联；并且在150℃下在0.01s‑1的剪切速度下胶粘剂层(11)的剪切粘度至少为300Pa·s且在100s‑1的剪切速度下为不大于200Pa·s。这些线结和线束设置有管，所述管为热收缩后的多层热可逆物品(1)。

权利要求

1.一种多层热可逆物品，所述多层热可逆物品包含：圆筒状基材层；和在所述基材层的内周面上形成的胶粘剂层，其中所述胶粘剂层由树脂组合物形成，所述树脂组合物含有聚酰胺作为主要成分并且基本上不含无机填料，通过利用电离辐射的照射使所述树脂组合物交联，并且在150℃下所述胶粘剂层的剪切粘度在0.01s-1的剪切速度下为300Pa·s以上，且在

100s-1的剪切速度下为200Pa·s以下。

2.根据权利要求1所述的多层热可逆物品，其中所述树脂组合物含有20质量％以上的超低密度聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的多层热可逆物品，其中所述树脂组合物含有20质量％以上的乙烯共聚物。

4.一种线结，所述线结包含：多根线，所述多根线各自包含导体和在所述导体的外侧上形成的绝缘层；和管，所述管附着至所述线的所述导体彼此连接的部分，其中所述管通过使根据权利要求1所述的多层热可逆物品热收缩而形成。

5.一种线束，所述线束包含：多根线，所述多根线各自包含导体和在所述导体的外侧上形成的绝缘层；和管，所述管附着至所述线，

其中所述管通过使根据权利要求1所述的多层热可逆物品热收缩而形成。

6.一种用于制造多层热可逆物品用胶粘剂的方法，所述胶粘剂由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含聚酰胺作为主要成分并且基本上不含无机填料，所述方法包括：利用电离辐射照射所述树脂组合物的步骤，

其中控制所述电离辐射的剂量，使得在150℃下所述胶粘剂的剪切粘度在0.01s-1的剪切速度下为300Pa·s以上，且在100s-1的剪切速度下为200Pa·s以下。

7.根据权利要求6所述的用于制造多层热可逆物品用胶粘剂的方法，其中被所述树脂组合物吸收的所述电离辐射的剂量为90kJ/kg以上。

8.根据权利要求6或7所述的用于制造多层热可逆物品用胶粘剂的方法，其中所述电离辐射为电子束。

说明书

多层热可逆物品、线结、线束和用于制造多层热可逆物品用胶

粘剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及多层热可逆物品(heat-recoverable article)、线结(wire splice)、线束(wire harness)和用于制造多层热可逆物品用胶粘剂的方法。

背景技术

[0002] 在径向方向具有热收缩性的热可逆物品如热收缩管和热收缩帽被用于如绝缘电线的连接部、接线端子(wiring terminal)、金属管等的保护、绝缘、防水和防腐蚀等的覆盖物。例如，当用热收缩管覆盖绝缘电线的连接部并加热时，所述热收缩管沿管收缩从而符合所述连接部的形状并与所述连接部紧密接触。由此，所述热收缩管可以保护所述连接部。在为了获得防水性等的目的而需要连接部具有高粘合性的情况下，使用包含在圆筒状基材层内周面上形成的胶粘剂层的多层热可逆物品。

[0003] 通过使用包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚酰胺等的热熔胶粘剂，形成这种多层热可逆物品的胶粘剂层。通过挤出成型为管状，然后在加热下增加所得管的直径，并且进行冷却以固定管的形状分别形成外侧的基材层和在所述基材层内周面上形成的胶粘剂层来制造这种多层热可逆物品。在挤出成型后，可以通过利用电离辐射的照射使所述基材层交联(参考日本未审查专利申请公布2000-129042号)。

[0004] 通过例如在将多层热可逆物品布置为覆盖附着体的外周的状态下进行加热，进行这种多层热可逆物品对附着体如绝缘电线的粘合。当对所述热可逆物品进行加热时，所述基材层热收缩并且同时所述胶粘剂层流态化。此时，所述流态化胶粘剂层填充附着体和热收缩基材层之间的间隙。因此，通过随后的冷却固化所述胶粘剂层，使所述多层热可逆物品与所述附着体紧密接触。

[0005] 引用列表

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本未审查专利申请公布2000-129042号

发明内容

[0008] 技术问题

[0009] 要求所述多层热可逆物品用胶粘剂在热收缩时具有高流动性以便没有间隙地与附着体的凹处紧密接触。然而，如果流动性过高，则所述胶粘剂即使在没有进行加热时也流动，并且随着时间推移所述胶粘剂可能从基材层流出。

[0010] 因此，多层热可逆物品用胶粘剂优选具有其中当施加剪应力时粘度降低并且当去除剪应力时粘度恢复的触变性(触变性)。

[0011] 已知通过向胶粘剂添加填料以形成由填料粒子之间的树脂形成的网络可以赋予胶粘剂触变性。然而，在这种通过添加填料显示触变性的情况下，当施加一次剪切并且粘度降低时，所述由树脂形成的网络被破坏。因此，在将剪应力去除后，需要长的时间直到由所述树脂形成的网络重建并且粘度恢复。因此，在某些情况下，通过添加填料来赋予多层热可逆物品用胶粘剂触变性可能是不够的。

[0012] 考虑到上述情况完成了本发明。本发明的目的是提供其中胶粘剂层在热收缩期间容易地流动以确保与附着体的粘合并且在热收缩后不容易从基材层流出的多层热可逆物品，和包含通过使这种多层热可逆物品热收缩形成的管的线结和线束。另外，本发明的另一个目的是提供制造如下的胶粘剂的方法，所述胶粘剂在施加剪应力期间粘度降低并且流动，并且在去除剪应力后粘度立即恢复，所述胶粘剂用于多层热可逆物品。

[0013] 技术方案

[0014] 根据本发明的实施方式的多层热可逆物品包含圆筒状基材层和在所述基材层内周面上形成的胶粘剂层，其中所述胶粘剂层由包含聚酰胺作为主要成分并且基本上不含无机填料的树脂组合物形成，通过利用电离辐射的照射使所述树脂组合物交联，并且所述胶-1 -1粘剂层的剪切粘度在150℃下在0.01s 的剪切速度下为300Pa·s以上，且在100s 的剪切速度下为200Pa·s以下。

[0015] 用于制造根据本发明的实施方式的多层热可逆物品用胶粘剂的方法，所述胶粘剂由包含聚酰胺作为主要成分并且基本上不含无机填料的树脂组合物形成，所述方法包括利用电离辐射照射所述树脂组合物的步骤，其中控制电离辐射的剂量使得在150℃下所述胶粘剂的剪切粘度在0.01s-1的剪切速度下为300Pa·s以上，且在100s-1的剪切速度下为200Pa·s以下。

[0016] 有益效果

[0017] 根据本发明的实施方式的多层热可逆物品，通过交联将触变性赋予胶粘剂层的树脂组合物。因此，由树脂形成的网络不被剪切破坏，并且在去除剪应力后，粘度从其中因剪切而使粘度降低的状态立即恢复。利用该结构，在所述多层热可逆物品中，可以防止胶粘剂在热收缩后立即流出。另外，根据所述多层热可逆物品，由于所述胶粘剂层的树脂组合物是交联的，所以即使在从外部施加应力，或多层热可逆物品被暴露于高温的环境下，也不破坏由树脂形成的网络并且可以长期稳定地防止胶粘剂流出。

附图说明

[0018] [图1]为示出根据本发明的实施方式的多层热可逆物品的示意图。

[0019] [图2]为沿图1中X1-X1线取得的示意性横截面图。

[0020] [图3]为沿图1中X2-X2线取得的示意性横截面图。

[0021] [图4]为示出根据本发明的实施方式的线结的示意性横截面图，该横截面图对应于图2。

[0022] [图5]为示出根据本发明的实施方式的线束的示意性横截面图，该横截面图对应于图2。

[0023] [图6]为在图5中示出的线束的示意性横截面图，该横截面图对应于图3。

[0024] [图7]为示出根据本发明的另一个实施方式的多层热可逆物品的示意性横截面图，该横截面图对应于图2。

[0025] [图8]为示出用于测定滴落率(dripping ratio)的装置的示意图。

[0026] [图9]为示出在本发明的实施例中多层热可逆物品用胶粘剂的粘度对各个电子束的吸收剂量的测定结果的图。

[0027] [图10]为示出在本发明的实施例中多层热可逆物品用胶粘剂的粘度对各个电子束的吸收剂量的测定结果的图，该实施例与图9中的实施例不同。

[0028] [图11]为示出图9中示出的多层热可逆物品用胶粘剂的连续粘度测定的结果的图，利用电子束以500kJ/kg的吸收剂量对所述胶粘剂照射。

具体实施方式

[0029] [本发明的具体实施方式]

[0030] 根据本发明的实施方式的多层热可逆物品包含圆筒状基材层，和在所述基材层的内周面上形成的胶粘剂层，其中所述胶粘剂层由包含聚酰胺作为主要成分并且基本上不含无机填料的树脂组合物形成，通过利用电离辐射的照射使所述树脂组合物交联，并且在150-1 -1℃下所述胶粘剂层的剪切粘度在0.01s 的剪切速度下为300Pa·s以上，且在100s 的剪切速度下为200Pa·s以下。

[0031] 根据所述多层热可逆物品，形成所述胶粘剂层的树脂组合物包含聚酰胺作为主要成分并且通过利用电离辐射的照射交联，从而展示当剪切速度增加时剪切粘度显著降低的触变性。因此，在热收缩前，所述多层热可逆物品的胶粘剂层基本上不受剪应力并且因此不从基材层流出。另一方面，在所述基材层的热收缩期间，所述胶粘剂层受到高剪切速度的剪切并且容易变形，由此容易地粘合在附着体上。另外，由于通过聚酰胺的交联形成的网络不容易被剪切破坏，所述胶粘剂层的粘度在热收缩结束和剪应力去除后立即恢复。因此，根据所述多层热可逆物品，可以防止胶粘剂层在热收缩后从基材层流出。

[0032] 所述树脂组合物优选包含按质量计含量为20％以上的超低密度聚乙烯。通过将具有支链结构并且比聚酰胺更容易微交联化的超低密度聚乙烯并入形成胶粘剂层的树脂组合物中，所述胶粘剂层的触变性由于交联而显著提高。因此，可以进一步促进胶粘剂层在热收缩期间的流动性和在收缩后的流出难度。

[0033] 所述树脂组合物优选包含按质量计为20％以上的乙烯共聚物。通过将具有支链结构并且比聚酰胺更容易微交联化的乙烯共聚物并入形成胶粘剂层的树脂组合物中，树脂组合物的触变性由于交联而显著提高。因此，可以进一步促进胶粘剂层在热收缩期间的流动性和在收缩后的流出难度。

[0034] 根据本发明的另一个实施方式的线结包含：各自包含导体和在所述导体外侧上形成的绝缘层的多根线，和附着至所述线的导体彼此连接的部分的管，其中所述管通过使所述多层热可逆物品热收缩而形成。由于所述线结包含通过使多层热可逆物品热收缩而形成的管，所以所述胶粘剂层具有触变性并且不容易从基材层流出。因此，维持了所述管以紧密接触的状态覆盖所述线的连接部分的状态，由此可以持续保护连接部分。

[0035] 根据本发明的另一个实施方式的线束包含：各自包含导体和在所述导体外侧上形成的绝缘层的多根线，和附着至所述线的管，其中所述管通过使所述多层热可逆物品热收缩而形成。由于所述线束包含通过使所述多层热可逆物品热收缩而形成的管，所以所述胶粘剂层具有触变性并且不容易从基材层流出。因此，可以维持所述管与所述线紧密接触以保护所述线的状态。

[0036] 用于制造根据本发明的另一个实施方式的多层热可逆物品用胶粘剂的方法，所述胶粘剂由包含聚酰胺作为主要成分并且基本上不含无机填料的树脂组合物形成，所述方法包括利用电离辐射照射所述树脂组合物的步骤，其中控制电离辐射的剂量使得在150℃下所述胶粘剂的剪切粘度在0.01s-1的剪切速度下为300Pa·s以上，且在100s-1的剪切速度下为200Pa·s以下。

[0037] 在用于制造多层热可逆物品用胶粘剂的方法中，通过利用电离辐射的照射使包含聚酰胺的树脂组合物交联。因此，可以制造多层热可逆物品用胶粘剂，所述胶粘剂具有合适的触变性，即当施加具有高剪切速度的剪应力时，所述胶粘剂的粘度显著降低且所述胶粘剂流动，并且在去除剪应力后粘度立即恢复。因此，通过用于制造多层热可逆物品用胶粘剂的方法制造的胶粘剂容易与附着体紧密接触，并且在胶粘剂与附着体紧密接触后不容易流出。

[0038] 所述树脂组合物吸收的电离辐射的剂量优选90kJ/kg以上。通过将电离辐射的吸收剂量控制在所述下限以上，胶粘剂的剪切粘度可以容易并可靠地在上述范围内，并且可以赋予多层热可逆物品用胶粘剂合适的触变性。

[0039] 所述电离辐射优选电子束。通过使用相对广泛使用的电子束照射装置，容易引入制造设施并且可以容易地控制制造工艺。

[0040] 在此词组“基本上不含无机填料”表示不包含作为粘度调节剂的无机填料，而可以故意地或不可避免地包含少量的无机材料，只要其不展现调节粘度的效果。术语“主要成分”是指具有最高含量的成分，例如，含量为50质量％以上的成分。术语“剪切粘度”是指利用旋转流变仪测定的值。

[0041] [本发明的实施方式的细节]

[0042] 现在将参照附图详细描述本发明的实施方式。

[0043] [多层热可逆物品]

[0044] 在图1～3中示出的多层热可逆物品1被用作用于例如绝缘电线的连接部、接线端子、金属管等的保护、绝缘、防水和防腐蚀等的覆盖物。所述多层热可逆物品1包含圆筒状基材层10，和在所述基材层10的内周面上形成的胶粘剂层11。

[0045] [基材层]

[0046] 基材层10形成为直径因加热而减少的管。基材层10优选包含聚乙烯、聚酯、聚酰胺或氟树脂。这些树脂可以单独使用或以两种以上组合使用。当基材层10包含以上例示的树脂时，基材层10能具有合适的热收缩性。此外，由于以上例示的树脂是低价可购的，所以能减少制造成本。

[0047] 优选将阻燃剂添加至基材层10以提高阻燃性。此外，根据需要可以将其他添加剂添加至基材层10。添加剂的实例包括抗氧化剂、阻燃剂、铜抑制剂、润滑油、着色剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。

[0048] <抗氧化剂>

[0049] 抗氧化剂的实例包括酚类化合物、胺类化合物、受阻胺类化合物、受阻酚类化合物、水杨酸衍生物、二苯甲酮类化合物和苯并三唑类化合物。特别地，优选使用具有良好抑制交联效果的受阻胺类化合物。通过使用种抗氧化剂，能进一步提高耐铜损害性。作为抗氧化剂，除了上述化合物外，可以单独或组合使用硫类化合物、亚磷酸酯类化合物等。

[0050] 相对于100质量份的树脂成分，在基材层10中抗氧化剂的含量的下限优选为1质量份，更优选为1.5质量份。相对于100质量份的树脂成分，抗氧化剂的含量的上限优选为5质量份，更优选为3质量份。当抗氧化剂的含量小于下限时，基材层10容易被氧化，并且多层热可逆物品1可能劣化。当抗氧化剂的含量超过上限时，可能发生起霜白化(blooming)和渗出(bleeding)。

[0051] (酚类化合物)

[0052] 用作抗氧化剂的酚类化合物的实例包括四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、四[亚甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯和6-(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯胺基)-2,4-双辛硫基-
1,3,5-三嗪。

[0053] (胺类化合物)

[0054] 用作抗氧化剂的胺类化合物的实例包括4,4'(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合产物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺和N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺。

[0055] <阻燃剂>

[0056] 阻燃剂的实例包括

[0057] 氯类阻燃剂，例如氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化聚苯和全氯五环癸烷；溴类阻燃剂，例如1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、乙撑双五溴苯、乙撑双五溴联苯、四溴乙烷、四溴双酚A、六溴苯、十溴二苯醚、四溴酞酸酐、聚二溴苯醚(polydibromophenylene oxide)、六溴环癸烷、二溴新戊二醇和溴化铵；磷酸酯或磷化合物，例如磷酸三烯丙基酯、磷酸烷基烯丙基酯、磷酸烷基酯、亚磷酸二甲酯、次磷酸酯、卤化次磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸双(2,3-二溴丙基)2,3-二氯丙基酯、磷酸双(氯丙基)单辛基酯、聚亚磷酸酯、聚磷酸酯、芳族聚磷酸酯和三(二乙基次膦酸)铝；多元醇，例如亚磷酸酯多元醇、磷酸酯多元醇和含卤素的多元醇；氮化合物例如氰尿酸三聚氰胺、三嗪、异氰脲酸酯、脲和胍；以及其它化合物，例如硅酮类聚合物、二茂铁、富马酸和顺丁烯二酸。其中，卤族类阻燃剂如溴类阻燃剂和氯类阻燃剂是优选的。溴类阻燃剂和氯类阻燃剂可以单独使用或以两种以上化合物的组合使用。

[0058] 关于阻燃剂的含量的范围，例如在溴类阻燃剂的情况下，相对于100质量份的树脂成分，其下限优选为1质量份，更优选为5质量份。相对于100质量份的树脂成分，其上限优选为50质量份，更优选为40质量份。当阻燃剂的含量小于该下限时，可能不能获得赋予阻燃性的效果。当阻燃剂的含量超过该上限时，热可逆物品所必需的韧性和伸长率可能会劣化。

[0059] <铜抑制剂>

[0060] 铜抑制剂的实例包括3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、十亚甲基二羧酸二水杨酰基酰肼和2,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼。通过将铜抑制剂并入基材层10中，可以防止铜导致的损害。在基材层10和胶粘剂层11中包含抗氧化剂的情况下，基材层10不是必须要包含铜抑制剂。因此，通过不并入昂贵的铜抑制剂，可以降低多层热可逆物品1的生产成本。

[0061] 关于铜抑制剂的含量的范围，例如在其中铜抑制剂为3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑的情况下，相对于100质量份的树脂成分，下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份。
相对于100质量份的树脂成分，上限优选为10质量份，更优选为5质量份。当铜抑制剂的含量低于下限时，可能不能获得铜抑制剂的效果。即使当铜抑制剂的含量超过上限时，也不能获得防止铜导致的损害的效果的提高。

[0062] [胶粘剂层]

[0063] 胶粘剂层11是用于增强被附着部分和基材层10之间的附着性和提高防水性等的层。胶粘剂层11由包含聚酰胺作为主要成分并且基本上不含无机填料的树脂组合物形成。通过利用电离辐射的照射将胶粘剂层11交联。形成胶粘剂层11的树脂组合物优选包含抗氧化剂。形成胶粘剂层11的树脂组合物可以包含超低密度聚乙烯或乙烯共聚体。此外，根据需要，可以将其它添加剂添加至形成胶粘剂层11的树脂组合物。添加剂的实例包括抗氧化剂、铜抑制剂、粘度改进剂、劣化抑制剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和增粘剂。

[0064] 在150℃下在0.01s-1的剪切速度下胶粘剂层11的剪切粘度的下限优选为300Pa·s，更优选为400Pa·s。在0.01s-1的剪切速度下剪切粘度的上限优选为3000Pa·s，更优选为1000Pa·s。当在0.01s-1的剪切速度下剪切粘度小于该下限时，胶粘剂层11可能从基材层10-1
流出，或可能变得难以稳定地挤出胶粘剂层11。当在0.01s 的剪切速度下剪切粘度超过该上限时，挤出成型性可能不足。

[0065] 在150℃下在100s-1的剪切速度下胶粘剂层11的剪切粘度的下限优选为10Pa·s，更优选为20Pa·s。在150℃下在100s-1的剪切速度下胶粘剂层11的剪切粘度的上限优选为200Pa·s，更优选为100Pa·s。当在100s-1的剪切速度下剪切粘度小于该下限时，在使基材层10热收缩期间，胶粘剂层11可能过度流动并可能从基材层10流出。当在100s-1的剪切速度下剪切粘度超过该上限时，在基材层10热收缩期间，胶粘剂层11不能充分变形并且多层热可逆物品1对附着体的附着性可能不足。

[0066] <聚酰胺>

[0067] 在形成胶粘剂层11的树脂组合物中，至少作为主要成分的聚酰胺通过利用电离辐射的照射交联。交联的聚酰胺形成网络并且赋予胶粘剂层11如上所述当剪切速度高时剪切粘度降低的触变性。

[0068] 在聚酰胺的合成中，在三聚酸的含量增加的情况下，合成的具有支链结构的聚酰胺的比例增加。具有高比例支链结构的聚酰胺容易微交联。因此，这样的聚酰胺容易通过利用电离辐射的照射交联，并且胶粘剂层的触变性的改进增加。在使用只包含聚酰胺的树脂组合物的情况下，聚酰胺的三聚酸含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，并且还更优选为30质量％以上。当聚酰胺的三聚酸含量小于20质量％时，优选将聚酰胺与另外的树脂如超低密度聚乙烯或乙烯共聚物组合使用。

[0069] 在被利用电离辐射照射前原料聚酰胺的熔体流动速率(MFR)的下限优选为15g/10分钟，更优选为50g/10分钟，还更优选为100g/10分钟。原料聚酰胺的MFR的上限优选为1000g/10分钟，更优选为500g/10分钟，还更优选为300g/10分钟。

[0070] 当原料聚酰胺的MFR小于所述下限时，即使在交联后流动性也过高。因此，胶粘剂层11可能从基材层10流出，或可能变得难以稳定地挤出胶粘剂层11。在原料聚酰胺的MFR超过所述上限的情况下，当使用多层热可逆物品1时在基材层10的热收缩期间胶粘剂层11的流动性不足。由此，多层热可逆物品1对附着体的附着性可能不足。在此，MFR是表示树脂流动性的指标。术语“MFR”指的是使用由JIS-K6760(1997)规定的挤压式塑性计测定的值。对于聚酰胺，MFR是在120℃的温度和2.16kg的负荷下测定的值。对于其它树脂，MFR是在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的值。

[0071] <超低密度聚乙烯>

[0072] 为了提高通过交联获得的触变性，形成胶粘剂层11的树脂组合物可以包含作为树脂成分的超低密度聚乙烯(VLDPE)。超低密度聚乙烯为具有0.91g/cm3以下的比重的聚乙烯。

[0073] 在形成胶粘剂层11的树脂组合物中的超低密度聚乙烯的含量的下限优选为20质量％，更优选为25质量％。超低密度聚乙烯的含量的上限优选为49质量％，更优选为45质量％。

[0074] 当超低密度聚乙烯的含量小于所述下限时，提高胶粘剂层11的触变性的效果可能不足。当超低密度聚乙烯的含量超过所述上限时，胶粘剂层11具有过高的粘度，并且多层热可逆物品1对附着体的附着性可能不足。

[0075] 超低密度聚乙烯的MFR的下限优选为0.1g/10分钟，更优选为1g/10分钟。超低密度聚乙烯的MFR的上限优选为800g/10分钟，更优选为400g/10分钟。当超低密度聚乙烯的MFR小于所述下限时，在加热期间树脂组合物的流动性可能不足。当超低密度聚乙烯的MFR超过所述上限时，树脂组合物的粘度倾向于变低，并且大吸收剂量的电离辐射可能是必须的，这可能会不经济。

[0076] 超低密度聚乙烯的比重的下限优选为0.85g/cm3，更优选为0.87g/cm3。超低密度聚乙烯的比重的上限优选为0.91g/cm3，更优选为0.90g/cm3，并且还更优选为0.89g/cm3。具有低比重的超低密度聚乙烯具有少量的结晶并且容易交联，因此容易形成长支链结构。因此，胶粘剂层的触变性的提高增加。当超低密度聚乙烯的比重小于所述下限时，树脂组合物的粘度倾向于变低，并且大吸收剂量的电离辐射可能是必须的，这可能会不经济。当超低密度聚乙烯的比重超过上限时，在加热期间树脂组合物的流动性可能不足。

[0077] 在形成胶粘剂层11的树脂组合物包含超低密度聚乙烯的情况下，树脂组合物可以包含作为添加剂的用于提高聚酰胺和超低密度聚乙烯之间的兼容性的合金剂。合金剂的实例包括马来酸酐和丙烯酸改性的聚乙烯。在形成胶粘剂层11的树脂组合物中合金剂的含量可以为0.5质量％以上且5质量％以下。

[0078] <乙烯共聚物>

[0079] 为了提高通过交联获得的触变性，形成胶粘剂层11的树脂组合物可以包含作为树脂成分的乙烯共聚物。乙烯共聚物的具体实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。乙烯共聚物特别优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

[0080] 在形成胶粘剂层11的树脂组合物中，乙烯共聚物的含量的下限优选为20质量％，更优选为25质量％。乙烯共聚物的含量的上限为49质量％，更优选为45质量％。当乙烯共聚物的含量小于所述下限时，提高胶粘剂层11的触变性的效果可能不足。当乙烯共聚物的含量超过所述上限时，胶粘剂层11具有过高的粘度，并且多层热可逆物品1对附着体的附着性可能不足。

[0081] <乙烯-乙酸乙烯酯共聚物>

[0082] 在上述乙烯共聚物中，特别优选的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR的下限优选为1g/10分钟，更优选为5g/10分钟。所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR的上限优选为2000g/
10分钟，更优选为1000g/10分钟，还更优选为500g/10分钟。当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR小于所述下限时，在加热期间树脂组合物的流动性可能不足。当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR超过所述上限时，树脂组合物的粘度倾向于变低，并且大吸收剂量的电离辐射可能是必须的，这可能会不经济。

[0083] <抗氧化剂>

[0084] 可以使用与基材层10中相同的抗氧化剂作为在胶粘剂层11中使用的抗氧化剂。

[0085] 抗氧化剂也具有抑制通过利用电离辐射的照射引起的树脂组合物交联的作用。相对于100质量份的在树脂组合物中的树脂成分，在胶粘剂层11中抗氧化剂的含量的下限优选为1质量份，更优选为2质量份。相对于100质量份的在树脂组合物中的树脂成分，抗氧化剂的含量的上限优选为20质量份，更优选为15质量份。当抗氧化剂的含量小于所述下限时，胶粘剂层11和基材层10容易被氧化，并且多层热可逆物品1可能劣化。此外，可能难以通过利用电离辐射的照射在材料深部位置进行均匀地交联。

[0086] 即使当抗氧化剂的含量超过所述上限时，也不能获得防止胶粘剂层11和基材层10被氧化的效果的提高，并且可能会抑制通过交联赋予触变性。

[0087] <铜抑制剂>

[0088] 铜抑制剂的实例包括与在基材层10中使用的铜抑制剂相同的化合物。在基材层10和胶粘剂层11中包含抗氧化剂的情况下，胶粘剂层11不是必须要包含铜抑制剂。

[0089] <劣化抑制剂>

[0090] 劣化抑制剂为用于抑制多层热可逆物品1所附着的附着体劣化的试剂。典型地，劣化抑制剂为用于抑制绝缘电线的绝缘层由于包含在绝缘层中的或多层热可逆物品1的胶粘剂层11中的碱性成分而导致的裂纹生成的试剂。劣化抑制剂也可以起到粘度改进剂的作用。根据附着体的劣化因素选择劣化抑制剂。例如，在抑制由于碱性成分导致的被粘体劣化的情况下，可以使用抑制由于碱性成分而导致脱氯化氢反应发生的化合物，或能捕获或中和由脱氯化氢反应生成的氯化氢、氯离子等的化合物。劣化抑制剂的实例包括活性粘土、水滑石和含磷的抗氧化剂(酸值：10mgKOH/g以上)。通过在胶粘剂层11中并入这些劣化抑制剂中的任一种，可以通过例如吸附含氮的化合物、并入阴离子和捕获由脱氯化氢反应生成的氯化氢来抑制由于胶粘剂层11中的碱性成分导致的附着体的劣化。

[0091] <用于制造多层热可逆物品的方法>

[0092] 可以通过例如如下所述的步骤制造多层热可逆物品1。

[0093] (1)制备用于形成基材层10的基材层树脂组合物的步骤

[0094] (2)制造用于形成胶粘剂层11的胶粘剂组合物的步骤

[0095] (3)通过使用熔体挤出机挤出基材层树脂组合物和胶粘剂树脂组合物而形成多层挤出成形产品的步骤

[0096] (4)将多层挤出成形产品的直径扩大从而获得多层热可逆物品1的步骤[0097] (1)基材层树脂组合物制备步骤

[0098] 通过用例如熔体混合机将树脂成分和根据需要的添加剂进行混合可以制备基材层树脂组合物。可以使用已知的熔体混合机如开炼机、密炼机、压力捏合机、单螺旋混合机或多螺旋混合机。

[0099] (2)胶粘剂制造步骤

[0100] 胶粘剂制造步骤包括制备胶粘剂树脂组合物的步骤和利用电离辐射照射胶粘剂树脂组合物的步骤。

[0101] (胶粘剂树脂组合物制备步骤)

[0102] 胶粘剂树脂组合物包含作为主要成分的聚酰胺。除聚酰胺以外，胶粘剂树脂组合物可以包含超低密度聚乙烯或乙烯共聚物作为树脂成分。通过使用例如熔体混合机将树脂成分、抗氧化剂和根据需要的添加剂进行混合可以制备胶粘剂树脂组合物。可以使用与在基材层树脂组合物的制备中使用的熔体混合机相同的熔体混合机。

[0103] (电离辐射照射步骤)

[0104] 施加至胶粘剂树脂组合物的电离辐射的实例包括电子束和γ射线。优选照射装置相对容易准备的电子束。

[0105] 在该电离辐射照射步骤中，控制电离辐射的剂量使得在150℃下所得胶粘剂的剪切粘度在0.01s-1的剪切速度下为300Pa·s以上，且在100s-1的剪切速度下为200Pa·s以下。

[0106] 为了具体地达到上述剪切粘度，被胶粘剂树脂组合物吸收的电离辐射的剂量的下限优选为90kJ/kg，更优选为200kJ/kg。被胶粘剂树脂组合物吸收的电离辐射的剂量的上限优选为1000kJ/kg，更优选为500kJ/kg。当被胶粘剂树脂组合物吸收的电离辐射的剂量小于所述下限时，可能不能赋予胶粘剂组合物足够的触变性。当被胶粘剂树脂组合物吸收的电离辐射的剂量超过所述上限时，可能造成成本的不必要上升，或可能由于树脂组合物的过度交联而导致粘度过度增加，这可能导致注射成型的困难。

[0107] 在胶粘剂树脂组合物制备步骤前，可以对通过将抗氧化剂与至少包含聚酰胺并且可以包含超低密度聚乙烯或乙烯共聚物的树脂成分进行混合而制备的树脂组合物实施电离辐射照射步骤，所述树脂成分包含在胶粘剂树脂组合物中。也就是说，可以在利用电离辐射的照射后添加上述树脂成分以外的树脂和抗氧化剂以外的添加剂。

[0108] (3)多层挤出成形产品的形成步骤

[0109] 通过使用已知的熔体挤出机将基材层树脂组合物和胶粘剂树脂组合物同时挤出而形成多层挤出成形产品。结果，多层挤出成形产品作为如下的成形产品而形成：其中在与基材层10相对应的外层的内周面上形成与胶粘剂层11相对应的内层。通过对构成基材层树脂组合物的材料进行交联，可以提高多层挤出成形产品的耐热性。交联方法的实例包括通过利用电离辐射的照射的交联、化学交联和热交联。

[0110] 可以根据用途等对多层挤出成形产品的尺寸进行设计。关于多层挤出成形产品的基材层10的尺寸，例如，内径和壁厚度分别为1.0mm～30mm和0.1mm～10mm。关于多层挤出成形产品的胶粘剂层11的尺寸，例如，内径和壁厚度分别为0.1mm～10mm和0.1mm～8.5mm。

[0111] (4)多层挤出成形产品的直径扩大步骤

[0112] 如下进行多层挤出成形产品的直径的扩大。通过例如在等于或高于多层挤出成形产品的熔点的温度下在对多层挤出成形产品进行加热的状态下将压缩空气引入其内部而使多层挤出成形产品膨胀从而具有预定的内径。随后，对得到的多层挤出成形产品进行冷却以固定形状。进行多层挤出成形产品直径的这种扩大，使得例如将多层挤出成形产品的内径增加约2～4倍。如上所述通过扩大多层挤出成形产品的直径并且固定所述形状而得到的产品为多层热可逆物品1。

[0113] [优点]

[0114] 根据多层热可逆物品1，由于胶粘剂层11包含通过利用电离辐射的照射交联的聚酰胺，所以胶粘剂层11在基材层10的热收缩之前和之后不流动，并且在基材层10的热收缩期间展示足够的流动性并且能紧密附着至附着体。

[0115] [线结和线束]

[0116] 可以将多层热可逆物品1用于例如线的保护、绝缘、防水和防腐蚀，所述线诸如为：包含由聚乙烯(PE)组成的绝缘层的PE电线或PE电缆，所述绝缘层覆盖导体；和包含由聚氯乙烯(PVC)组成的绝缘层的PVC电线或PVC电缆。具体地，可以将多层热可逆物品1应用于线结和线束。

[0117] 图4示出其中将多层热可逆物品1应用于线结的实例。图5和图6示出其中将多层热可逆物品1应用于线束的实例。

[0118] 通过如下获得图4中示出的线结2：将一对线20的导体线21进行缠绕从而相互连接，并使管1a附着至所述连接部，通过使图1中的多层热可逆物品1热收缩而形成所述管1a。

[0119] 各个线20为电缆或绝缘电线如PE电线或PVC电线。例如，将包含绝缘层的线用作线20，所述绝缘层作为最外层并且包含聚氯乙烯作为主要成分。在绝缘层中的聚氯乙烯的含量为例如50质量％以上且95质量％以下。在这一线结中，管1a可以有助于例如连接部的保护、绝缘、防水和防腐蚀。

[0120] 通过如下获得图5和图6中示出的线束3：用通过使图1中的多层热可逆物品1热收缩而形成的管1a捆绑多根线30，并且在线30的端部设置多插头连接器31。线30与图4中所示的线结的线20相同。在这一线束中，管1a不仅具有捆绑线30的作用而且还具有保护各根线30等的作用。

[0121] 应注意，本发明的线结和线束可以不精确地相互区分。存在线结也可以用作线束的情况。

[0122] [其它实施方式]

[0123] 应理解在此公开的实施方式仅是说明性的且在各方面都不是限制性的。本发明的范围不限制于上述实施方式的构成，而是由下述权利要求限定。本发明的范围旨在包括权利要求的等价体和权利要求范围内的全部修改。

[0124] 本发明的多层热可逆物品不限于图1～3中示出的多层热可逆物品1，所述多层热可逆物品1包含形成为具有管状的基材层10。或者，如在图7中所示，例如所述多层热可逆物品可以为包含形成为具有帽状的基材层10A的多层热可逆物品1A。通过使多层热可逆物品1的端部热收缩以封闭端部而获得这一多层热可逆物品1A。结果，将胶粘剂层11A被设置在帽状基材层10A的内周面上。这一多层热可逆物品1A可以适用于例如接线的端子处理。

[0125] 本发明的多层热可逆物品可以通过单独地挤出基材层和胶粘剂层而形成。在这种情况下通过如下使用多层热可逆物品：将胶粘剂层布置在挤出成形后已经膨胀了的基材层的内周面上，利用在其内周面上具有胶粘剂层的基材层覆盖附着体，并且使基材层收缩。

[0126] 本发明的线结没有特别限制，只要多层热可逆物品附着至线的连接部即可。在线结中，如在接线的端子处理中，可以将一根线连接至多根线、可以将多根线连接至多根线或者可以将多根线的端部整体地相互连接。或者，本发明的线结可以具有其它形式。

[0127] 本发明的线束可以被构造为其中将多根线以平面形状捆绑在一起的所谓的平束(flat harness)。或者，本发明的线束可以具有其它形式。

[0128] 实施例

[0129] 现在将使用实施例对本发明进行更详细的说明。然而，实例并不限制本发明的范围。

[0130] 使用作为树脂原料的聚酰胺(1)、超低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物实验性地制备具有如表I中所示的组成的胶粘剂树脂组合物1～11号。在表I中，符号“-”表示未混合该成分。

[0131] [表I]

[0132]

[0133]

[0134] 将包含按质量计14％的量的三聚酸并且具有120g/10分钟的MFR和105℃的软化点的聚酰胺用作原料聚酰胺(1)。将具有30g/10分钟的MFR、96℃的熔点和0.90g/cm3的比重的超低密度聚乙烯(VLDPE)(A)，和具有3g/10分钟的MFR，97℃的熔点和0.90g/cm3的比重的(VLDPE)(B)用作超低密度聚乙烯。将具有800g/10分钟的MFR、73℃的熔点、0.95g/cm3的比重和28质量％的含量的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(A)，具有400g/10分钟的MFR、62℃的熔点、0.95g/cm3的比重和28质量％的含量的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(B)和具有150g/10分钟的MFR、65℃的熔点、0.95g/cm3的比重和28质量％的含量的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(C)用作乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

[0135] 在1～11号的各个胶粘剂树脂组合物中，相对于100质量份的树脂成分添加10质量份的抗氧化剂。此外，在胶粘剂11号中，相对于100质量份的树脂成分，添加10质量份作为无机填料的具有200m2/g的比表面积的亲水性气相二氧化硅(由日本Aerosil有限公司制造的“AEROSIL 200”)以调整粘度。

[0136] 将树脂成分和添加剂充分混合以制备胶粘剂树脂组合物。利用电子束对各个胶粘剂树脂组合物进行照射使得吸收剂量不同。由此，从各个胶粘剂树脂组合物获得多种胶粘剂。将电子束的吸收剂量调整为100kJ/kg、200kJ/kg、300kJ/kg、400kJ/kg和500kJ/kg。

[0137] 对于通过利用电子束照射胶粘剂树脂组合物1～11号而制备且具有不同吸收剂量的各个胶粘剂，测定了剪切粘度以检验当将该胶粘剂用作多层热可逆物品的胶粘剂时在热收缩后该胶粘剂从基材层流出的容易性。

[0138] (剪切粘度的测定)

[0139] 在150℃的温度下使用具有PP-12治具的旋转流变仪(由安东帕(Anton Paar)公司制造的“MCR302”)测定剪切粘度。在将剪切速度从0.001s-1变化至1000s-1的同时测定剪切粘度。由转子的形状和转速确定剪切速度。将旋转流变仪设置为自动设定剪切速度。

[0140] 表II示出在0.01s-1的剪切速度下各个胶粘剂的剪切粘度。表III示出在100s-1的剪切速度下各个胶粘剂的剪切粘度。在下表中，符号“-”表示不能进行测定或由于一些其它原因没有获得测定值或评价值。

[0141] [表II]

[0142]

[0143] [表III]

[0144]

[0145] 如上所示，对于1号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为300kJ/kg以上且500kJ/kg以下时，在0.01s-1的剪切速度下的剪切粘度为300Pa·s以上，且100s-1的剪切速度下的剪切粘度为200Pa·s以下。因此，胶粘剂树脂组合物具有适合于多层热可逆物品用胶粘剂的触变性。

[0146] 类似地，对于2号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为200kJ/kg以上且300kJ/kg以下时；对于3号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上400kJ/kg以下时；对于4号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为500kJ/kg时；对于5号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为400kJ/kg以上且500kJ/kg以下时；对于7号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为400kJ/kg以上且500kJ/kg以下时；对于11号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为300kJ/kg时，胶粘剂树脂组合物具有适合于多层热可逆物品用胶粘剂的触变性。

[0147] 相反，6号和8～10号胶粘剂树脂组合物在该电子束吸收剂量的范围内不具有适合于多层热可逆物品用胶粘剂的触变性。

[0148] 此外，其中，对于通过利用电子束照射1～6号胶粘剂树脂组合物使得吸收剂量不同而形成的多种胶粘剂，在与表II和表II中的条件相似的条件下测定了剪切粘度。图9和10各自示出通过这种测定获得的剪切速度和剪切粘度之间的详细关系。

[0149] 如图所示，对于1号胶粘剂树脂组合物，在电子束照射前，随着剪切速度的变化剪切粘度的变化是小的。然而，通过电子束照射对胶粘剂树脂组合物进行改性后，在低剪切速度区域的剪切粘度充分高于在高剪切速度区域的剪切粘度。因此，1号胶粘剂树脂组合物可以用作具有合适的触变性并且在多层热可逆物品的热收缩后不从容易基材层流出的胶粘剂。

[0150] 相反，对于6号胶粘剂树脂组合物，在100s-1的剪切速度的情况下，当电子束的吸收剂量为500kJ/kg以下时获得了优选的结果。然而，在0.01s-1的剪切速度的情况下，剪切粘度为300Pa·s以下。因此，6号胶粘剂树脂组合物不能被用作具有合适触变性的胶粘剂。

[0151] 此外，对于通过利用电子束照射1号胶粘剂树脂组合物使得吸收剂量变为500kJ/kg而制备的胶粘剂，在通过与如表II和III中所示的用于测定剪切粘度的方法相同的方法测定一次剪切粘度后，立即再次测定剪切粘度以验证剪切粘度的恢复力。图11示出测定结果。如图所示，该胶粘剂的剪切粘度的第一次测定结果与该胶粘剂的剪切粘度的第二次测定结果没有显著不同。因此，据评价，即使在对该胶粘剂进行一次剪切后，在去除剪应力后剪切粘度也立即恢复。

[0152] 接下来，对于通过利用电子束照射1～11号胶粘剂树脂组合物制备的并且具有不同吸收剂量的各个胶粘剂，进行如下滴落性(drippingproperty)试验。

[0153] (滴落性试验)

[0154] 如下进行滴落性试验。首先，将具有1mm厚度的片状胶粘剂切成5mm×40mm的尺寸，并且测定片状胶粘剂的质量。如图8所示，使用4块玻璃板P从4个方向支撑通过切割而获得的片状胶粘剂A。接下来，以垂直方向将该样品保持在150℃下的恒温槽的半空中并放置24小时。随后，检查胶粘剂A是否从玻璃板滴落。再过72小时后，即在将该样品总共放置96小时后，测定从玻璃板滴落的胶粘剂A的质量，并且计算滴落率(滴落的胶粘剂的质量对原片状胶粘剂的质量的比例)。

[0155] 表IV示出各个胶粘剂的滴落率。

[0156] [表IV]

[0157]

[0158] 表V示出在24小时的滴落性试验后，考虑是否发生滴落评价的滴落性的结果。在滴落性的评价中，当在滴落性试验中滴落率为0％时，将样品评价为“A”。当在24小时后发生了滴落时，将样品评价为“B”。当在24小时后没发生滴落并且在96小时后发生了滴落时，样品被评价为“C”。

[0159] [表V]

[0160]

[0161] 如上所示，对于1号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为300kJ/kg以上且500kJ/kg以下时，在96小时后的滴落率为0％。因此，据评价，即使在多层热可逆物品中，胶粘剂也不容易从基材层流出。

[0162] 类似地，对于2和3号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且500kJ/kg以下时；对于4号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为500kJ/kg时；对于5号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为400kJ/kg以上且500kJ/kg以下时；和对于8号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且300kJ/kg以下时，据评价当将胶粘剂树脂组合物用作多层热可逆物品用胶粘剂时，胶粘剂在热收缩后不容易从基材层流出。

[0163] 相反，6、7和9～11号胶粘剂树脂组合物在此范围内不具有适合于多层热可逆物品用胶粘剂的滴落性。

[0164] 此外，对于通过利用电子束照射1～11号胶粘剂树脂组合物制备的各个胶粘剂，通过下述防水性试验对多层热可逆物品的防水性进行了评价。

[0165] (防水性试验)

[0166] 如下进行了防水性试验。将通过使用使用了所述各个胶粘剂的多层热可逆物品制备的线结放入水中。从多层热可逆物品中的1根PVC电线延伸的端部吹入30秒200kPa的空气。检查另外的延伸出4根PVC电线的端部是否有气泡生成。在防水性试验中，当不生成气泡时，将样品评价为“A”。当生成气泡时，将样品评价为“B”。

[0167] 如下制备了用于防水性试验的线结。通过焊接其导体线将1根PVC电线连接至4根PVC电线，并且利用多层热可逆物品覆盖焊接部。在这种状态下，将所得电线水平放置在180℃下的恒温槽的底面上，并加热90秒以收缩基材层。

[0168] 在如上制备的线结中，从多层热可逆物品的一端延伸出1根PVC电线，并且从多层热可逆物品的另一端延伸出4根PVC电线。

[0169] 表VI示出通过防水性试验确定的胶粘剂的防水性的评价结果。

[0170] [表VI]

[0171]

[0172] 如上所示，对于1号、4～7号、9号和10号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且500kJ/kg以下时；对于2号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且300kJ/kg以下时；对于3号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为
100kJ/kg以上且400kJ/kg以下时；并且对于11号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为300kJ/kg时，胶粘剂具有良好的防水性。相反，8号胶粘剂树脂组合物在任何情况下都不具有良好的防水性。

[0173] 接下来，使用作为树脂原料的用在1～10号胶粘剂树脂组合物中的聚酰胺(1)、与聚酰胺(1)不同的聚酰胺(2)和超低密度聚乙烯实验性地制备具有如表VII中所示的组成的胶粘剂树脂组合物12～14号。在表VII中，符号“-”表示没有混合该成分。

[0174] [表VII]

[0175]

[0176] 将包含按质量计38％的量的三聚酸并且具有120g/10分钟的MFR和93℃的软化点3
的聚酰胺用作原料聚酰胺(2)。将具有30g/10分钟的MFR、65℃的熔点和0.870g/cm的比重的超低密度聚乙烯(VLDPE)(C)用作超低密度聚乙烯。在12～14号的各个胶粘剂树脂组合物中，相对于100质量份的树脂成分，添加10质量份的抗氧化剂。

[0177] 将树脂成分和添加剂充分混合以制备胶粘剂树脂组合物。利用电子束照射各个胶粘剂树脂组合物使得吸收剂量不同。由此，从各个胶粘剂树脂组合物获得了多个胶粘剂。将电子束的吸收剂量调整为100kJ/kg、200kJ/kg、300kJ/kg、400kJ/kg和500kJ/kg。

[0178] 对于通过利用电子束照射12～14号胶粘剂树脂组合物制备的具有不同吸收剂量的各个胶粘剂，如在1～11号胶粘剂树脂组合物中那样测定了剪切粘度。表VIII示出各个胶粘剂在0.01s-1的剪切速度下的剪切粘度。表IX示出各个胶粘剂在100s-1的剪切速度下的剪切粘度。

[0179] [表VIII]

[0180]

[0181]

[0182] [表IX]

[0183]

[0184] 如表VIII和IX所示，对于12号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为200kJ/kg以上且300kJ/kg以下时，在0.01s-1的剪切速度下的剪切粘度为300Pa·s以上，且在100s-1的剪切速度下的剪切粘度为200Pa·s以下。因此，该胶粘剂树脂组合物具有适合于多层热可逆物品用胶粘剂的触变性。

[0185] 类似地，对于13号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为200kJ/kg以上且400kJ/kg以下时；和对于14号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且
300kJ/kg以下时，该胶粘剂树脂组合物具有适合于多层热可逆物品用胶粘剂的触变性。

[0186] 接下来，对于通过利用电子束照射12～14号胶粘剂树脂组合物制备的并且具有不同吸收剂量的各个胶粘剂，如在1～11号胶粘剂树脂组合物中那样进行了滴落性试验。表X示出各个胶粘剂的滴落率。表XI示出各个胶粘剂的滴落性。

[0187] [表X]

[0188]

[0189] [表XI]

[0190]

[0191] 如表X和XI所示，对于12号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为200kJ/kg以上且500kJ/kg以下时，在96小时后的滴落率为0％。因此，据评价，即使在多层热可逆物品中，胶粘剂也不容易从基材层流出。类似地，对于13号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为200kJ/kg以上且500kJ/kg以下时；和对于14号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且500kJ/kg以下时，据评价当胶粘剂树脂组合物用作多层热可逆物品用胶粘剂时，在热收缩后胶粘剂也不容易从基材层流出。

[0192] 此外，对于通过利用电子束照射12～14号胶粘剂树脂组合物制备的各个胶粘剂，如在1～11号胶粘剂树脂组合物中那样评价了多层热可逆物品的防水性。表XII示出胶粘剂的防水性的评价结果。

[0193] [表XII]

[0194]

[0195] 如表XII所示，对于12和14号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且300kJ/kg以下时；和对于13号胶粘剂树脂组合物，当电子束的吸收剂量为100kJ/kg以上且500kJ/kg以下时，胶粘剂具有良好的防水性。

[0196] 上述结果显示当胶粘剂树脂组合物在0.01s-1的剪切速度下具有300Pa·s以上的剪切粘度并且在100s-1的剪切速度下具有200Pa·s以下的剪切粘度时，胶粘剂树脂组合物具有良好的滴落性和良好的防水性并且具有适合于多层热可逆物品用胶粘剂的特性。

[0197] 工业应用性

[0198] 本发明的多层热可逆物品，和使用所述多层热可逆物品的线结及线束，因为胶粘剂在热收缩期间适度流动而对附着体具有高的附着性，并且由于胶粘剂在热收缩后不容易流出而具有高可靠性。

[0199] 附图标记说明

[0200] 1,1A 多层热可逆物品

[0201] 1a 管

[0202] 10,10A 基材层

[0203] 11,11A 胶粘剂层

[0204] 2 线结

[0205] 20 线

[0206] 21 导体线

[0207] 3 线束

[0208] 30 线

[0209] 31 多插头连接器

[0210] A 片状胶粘剂

[0211] P 玻璃板