多孔树脂粒子、制造多孔树脂粒子的方法、分散液以及多孔树脂粒子的用途转让专利

申请号 : CN201480019221.1

文献号 : CN105246931B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 松野晋弥中村真章

申请人 : 积水化成品工业株式会社

摘要 :

多孔树脂粒子,包含单体混合物的共聚物,该单体混合物含有:单(甲基)丙烯酸酯系单体和多官能乙烯基系单体。该单(甲基)丙烯酸酯系单体含有仅在(甲基)丙烯酸残基中的烯属不饱和基团、醇残基中的羟基、和醇残基中的醚基和/或酯基。该多官能乙烯基系单体含有两个以上烯属不饱和基团。该多孔树脂粒子的吸水量为大于400ml/100g且小于等于700ml/100g且吸油量为大于400ml/100g且小于等于700ml/100g。

权利要求 :

1.多孔树脂粒子,所述多孔树脂粒子包含单体混合物的聚合物,所述单体混合物包含:单(甲基)丙烯酸酯系单体,含有:仅在(甲基)丙烯酸残基中的烯属不饱和基团;醇残基中的羟基;和醇残基中的醚基和酯基中的至少一种;以及多官能乙烯基系单体,含有两个以上烯属不饱和基团,所述粒子具有大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子的吸水量以及大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子的吸油量。

2.根据权利要求1所述的多孔树脂粒子,其中,所述单(甲基)丙烯酸酯系单体是下述通式(1)表示的化合物:CH2=CR-COO[(C2H4O)l(C3H6O)m]-H...(1)其中,R是H或CH3,l是0~50,m是0~50,l+m>1,或者下述通式(2)表示的化合物:

CH2=CR-COOCH2CH2O(CO(CH2)5O)p-H...(2)其中,R是H或CH3,p是1~50。

3.根据权利要求1或2所述的多孔树脂粒子,其中,所述单体混合物进一步包含具有一个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体,所述其他单官能乙烯基系单体至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯。

4.根据权利要求1所述的多孔树脂粒子,其中,所述多官能乙烯基系单体是具有两个以上烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体。

5.根据权利要求1所述的多孔树脂粒子,其中,所述单体混合物含有2wt%至小于

30wt%的所述单(甲基)丙烯酸酯系单体和大于70wt%且小于等于98wt%的所述多官能乙烯基系单体。

6.根据权利要求1所述的多孔树脂粒子,其中,所述粒子的比表面积为3m2/g至500m2/g。

7.根据权利要求1所述的多孔树脂粒子,其中,所述粒子的孔径为4nm至20nm。

8.一种多孔树脂粒子的制造方法,所述方法包括在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂的存在下悬浮聚合单体混合物的步骤,所述单体混合物包含:单(甲基)丙烯酸酯系单体,含量为2wt%至小于30wt%,所述单(甲基)丙烯酸酯系单体含有:仅在(甲基)丙烯酸残基中的烯属不饱和基团;醇残基中的羟基;和醇残基中的醚基和酯基中的至少一种;以及多官能乙烯基系单体,含量为大于70wt%且小于等于98wt%,所述多官能乙烯基系单体含有两个以上烯属不饱和基团,在所述步骤中,相对于100重量份所述单体混合物,所述多孔化剂的用量为200重量份至500重量份。

9.根据权利要求8所述的多孔树脂粒子的制造方法,其中,所述多孔化剂为醋酸酯。

10.一种分散液,包含:权利要求1至7中任一项所述的多孔树脂粒子;和选自由水和醇组成的组中的至少一种分散介质。

11.一种外用剂,包含权利要求1至7中任一项所述的多孔树脂粒子。

12.含有药用成分的粒子,包含:权利要求1至7中任一项所述的多孔树脂粒子;和药用成分。

13.一种外用剂,包含权利要求12所述的含有药用成分的粒子。

14.根据权利要求11或13所述的外用剂,其中,所述外用剂为粉体化妆品材料。

15.一种涂料,包含权利要求1至7中任一项所述的多孔树脂粒子。

16.一种光漫射部件,包含权利要求1至7中任一项所述的多孔树脂粒子。

17.一种液相色谱分离剂,包含权利要求1至7中任一项所述的多孔树脂粒子。

说明书 :

多孔树脂粒子、制造多孔树脂粒子的方法、分散液以及多孔树

脂粒子的用途

技术领域

[0001] 本发明大体上涉及多孔树脂粒子、制造该多孔树脂粒子的方法、分散液、和该多孔树脂粒子的用途,并且具体涉及具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子、制造该多孔树脂粒子的方法、含有该多孔树脂粒子的分散液、和多孔树脂粒子的用途(例如,含有该多孔树脂粒子的药用成分的粒子、外用剂、涂料、光漫射部件和液相色谱分离剂)。

背景技术

[0002] 传统的护肤品和其他外用剂含有树脂粒子从而通过光散射效应修复皮肤瑕疵(遮蔽色斑、雀斑、毛孔等)并改善在皮肤上涂敷外用剂时的伸展性,以及用于多种其他目的。树脂粒子也与涂料和光漫射部件混合以利用光散射效应来达到消光或光漫射目的。
[0003] 然而,对于配合了上述树脂粒子的外用剂,为了涂敷在皮肤上能将皮肤调整得爽适,要求提高其对汗、皮脂的吸收性。因此,在外用剂中使用的树脂粒子最好具有吸水性和吸油性。
[0004] 例如,专利文件1公开了平均粒径为1μm至50μm并且表观比重为1.0或更小的球状聚合物,每个颗粒的内部包括一个、两个以上球状中空微小空间。该球状聚合物具有一定的吸水性和吸油性:100g的球状聚合物能够吸收89.5ml至110ml的水和57.8ml至82.3ml的油(油酸)。
[0005] 专利文件2公开了具有外壳层和孔隙率为5%至50%的多孔内核的球状多孔细小纤维素颗粒。该球状多孔细小纤维素颗粒具有一定的吸水性和吸油性:100g的该颗粒能够吸收170ml的水和70ml的油。
[0006] 专利文件3公开了粒径为1μm至40μm且平均粒径为2μm至20μm的球状多孔树脂粉末,该粉末包括在球状表面上各种尺寸的孔,其模式孔径(mode pore diameter)范围为5埃至160埃(0.5nm至16nm)。该粉末具有一定的吸水性和吸油性:100g的该粉末能够吸收74.6ml至78.2ml的水和81.4ml至87.6ml的油(油酸)。
[0007] 另外,专利文献4中公开了具有有机高分子化合物的壳壁的扁平状的中空聚合物微粒。该中空聚合物微粒是吸收液体物质而成为球状的粒子,具有吸水性和吸油性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 【专利文献1】:日本特开昭60-184004号公报
[0011] 【专利文献2】:日本特开平6-254373号公报
[0012] 【专利文献3】:日本特公平4-51522号公报
[0013] 【专利文献4】:日本特开平2-255704号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而,专利文献1~3中公开的粒子虽说具有吸水性和吸油性,但不是吸水性不足、就是吸油性不足,或者两者的吸收性都不足,因而并非同时兼备高吸水性和高吸油性。
[0016] 相对而言,专利文件4中公开的粒子似乎同时表现出高吸水性和高吸油性,因为它们具有由有机大分子化合物制成的壳壁,其在液体物质(例如,水和苯)中具有高溶胀度(具体地,1.5至10倍)。然而,专利文件4中的每个粒子中具有单个孔并且是中空的。因此,当与具有多个孔(多孔树脂粒子)的多孔结构树脂粒子相比较时,该粒子不能赋予外用剂、涂料或光漫射部件足够的光散射效应。尽管专利文件4的粒子在吸收液体物质后变成球状,但其在排出该液体物质之后就会改变形状而变平。由于这个原因,例如,通过涂敷并随后干燥含有专利文件4中所公开的粒子的涂料而形成的涂膜没有表现出光散射,因此不具有消光效应,因为该粒子已经排出了液体物质并且变平。此外,由于同样的原因,该涂膜具有较差的触感。专利文件4的粒子难以与和该粒子混合来制备涂料的粘结剂树脂相容,并且容易从涂膜脱落。
[0017] 本发明是鉴于这些常规问题而构想的,其目的在于提供具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子,制造该多孔树脂粒子的方法、含有该多孔树脂粒子的分散液,以及该多孔树脂粒子的用途。
[0018] 解决问题的方案
[0019] 为了实现该目的,本发明的多孔树脂粒子含有单体混合物的聚合物,该聚合物含有:单(甲基)丙烯酸酯系单体,该单(甲基)丙烯酸酯系单体含有:仅在(甲基)丙烯酸残基中的烯属不饱和基团;醇残基中的羟基;和醇残基中的醚基和酯基中的至少一种;以及含有两个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体,该粒子具有大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子的吸水量以及大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子的吸油量。
[0020] 单(甲基)丙烯酸酯系单体含有羟基(其为亲水性基团)以及醇残基中的醚基和酯基中的至少一种(两者均为亲水性基团)。因此,该单(甲基)丙烯酸酯系单体对于选自由水和醇组成的组中的至少一种分散介质(下文中称为“亲水性分散介质”)具有高亲和力。本发明的多孔树脂粒子含有单体混合物的聚合物,所述聚合物含有单(甲基)丙烯酸酯系单体和多官能乙烯基系单体。因此,本发明的多孔树脂粒子含有源自对于亲水性分散介质具有高亲和力的丙烯酸酯系单体的结构单元。因此,本发明的多孔树脂粒子对于亲水性分散介质具有高亲和力。此外,本发明的多孔树脂粒子表现出高吸水量(大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子)和非常高的吸油量(大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子),以及对于亲水性分散介质的高亲和力。另外,本发明的多孔树脂粒子具有多孔结构,并且因此,当掺混到外用剂、涂料或光漫射部件中时能够赋予该外用剂、涂料、和光漫射部件较强的光散射效应。此外,由于对于亲水性分散介质的高亲和力,本发明的多孔树脂粒子在该亲水性分散介质中具有优异的再分散性。
[0021] 应注意到,在本申请说明书全文中,“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸,而“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,在本申请说明书全文中,“吸水量”是指所吸收的水的量,如通过随后在本发明的实施例中详细描述的方法所测量的,而“吸油量”是指所吸收的油的量,如通过随后在本发明实施例中详细描述的方法所测量的。而且,在本申请说明书全文中,“光漫射”涵盖反射光和透射光的漫射。
[0022] 本发明的制造多孔树脂粒子的方法包括在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂存在下悬浮聚合单体混合物的步骤,该单体混合物含有:含量为2wt%至小于30wt%的单(甲基)丙烯酸酯系单体,其含有:仅在(甲基)丙烯酸残基中的烯属不饱和基团;醇残基中的羟基;和醇残基中的醚基和酯基中的至少一种;以及含量为大于70wt%且小于等于98wt%的多官能乙烯基系单体,其含有两个以上烯属不饱和基团,在该步骤中使用的多孔化剂相对于100重量份该单体混合物的量为200重量份至500重量份。
[0023] 根据本发明的制造方法,在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂存在下悬浮聚合单体混合物的步骤中,多孔化剂相对于100重量份该单体混合物的用量为200重量份至500重量份,该单体混合物含有2wt%至小于30wt%的单(甲基)丙烯酸酯系单体和大于70wt%且小于等于98wt%的多官能乙烯基系单体。因此,该方法能够制造出表现高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子,并且当掺混到外用剂、涂料或光漫射部件中时能够赋予该外用剂、涂料和光漫射部件较强的光散射效应。此外,本发明的制造方法使用各自具有预定相对量的含有单(甲基)丙烯酸酯系单体和多官能乙烯基系单体的单体混合物。因此,由该方法获得的多孔树脂粒子含有源自对于亲水性分散介质具有高亲和力的丙烯酸酯系单体的结构单元。因此,该多孔树脂粒子对于亲水性分散介质 具有高亲和力。
[0024] 本发明的分散液的特征在于,含有上述本发明的多孔树脂粒子、和选自由水和醇组成的组的至少一种的分散介质。
[0025] 该本发明的分散液由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子,因此具有高吸水性和吸油性。
[0026] 本发明的外用剂的特征在于,含有上述本发明的多孔树脂粒子。
[0027] 该本发明的外用剂由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子,因此具有高吸水性和高吸油性。
[0028] 本发明的含有药用成分的粒子含有本发明的多孔树脂粒子和药用成分。
[0029] 当涂敷至皮肤时,本发明的含有药用成分的粒子有望提供持久的药理学益处,因为其含有本发明的多孔树脂粒子和药用成分。
[0030] 本发明的另外的外用剂含有本发明的含有药用成分的粒子。
[0031] 当涂敷至皮肤时,本发明的另外的外用剂有望提供持久的药理学益处,因为其含有本发明的含有药用成分的粒子。
[0032] 本发明的涂料的特征在于,含有上述本发明的多孔树脂粒子。
[0033] 该本发明的涂料由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子,因此具有高吸水性和高吸油性。
[0034] 本发明的光漫射部件的特征在于,含有上述本发明的多孔树脂粒子。
[0035] 该本发明的光漫射部件由于含有本发明的多孔树脂粒子,因此具有优异的光漫射性。
[0036] 本发明的液相色谱分离剂含有本发明的多孔树脂粒子。
[0037] 本发明的液相色谱分离剂适合用于液相色谱以分离出亲水性物质,因为其含有本发明的多孔树脂粒子。
[0038] 发明的有利效果
[0039] 本发明提供了具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子,制造该多孔树脂粒子的方法,以及含有该多孔树脂粒子的分散液、含有药用成分的粒子、外用剂、涂料、光漫射部件和液相色谱分离剂。

附图说明

[0040] 图1是根据本发明的实施例1的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0041] 图2是根据本发明的比较例1的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0042] 图3是根据本发明的比较例2的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0043] 图4是根据本发明的比较例3的多孔树脂粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

[0044] 以下将详细描述本发明。
[0045] 多孔树脂粒子
[0046] 本发明的多孔树脂粒子含有单体混合物的聚合物。该单体混合物又含有单(甲基)丙烯酸酯系单体和多官能乙烯基系单体。该单(甲基)丙烯酸酯系单体含有:仅在(甲基)丙烯酸残基中的烯属不饱和基团;醇残基中的羟基;和醇残基中的醚基和酯基中的至少一种。该多官能乙烯基系单体含有两个以上烯属不饱和基团。另外,本发明的多孔树脂粒子具有大于400ml且小于等于700ml/100g所述粒子的吸水量以及大于400ml且小于等于700ml/
100g所述粒子的吸油量。
[0047] 其中,本发明的多孔树脂粒子中的源自各单体的结构单元的定量和定性等可以通过使用气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)等公知的分析方法来确认。其中,单体混合物中的各单体的重量比与本发明的多孔树脂粒子中的源自各单体的结构单元的重量比大致相同。
[0048] 单(甲基)丙烯酸酯系单体
[0049] 本发明的多孔树脂粒子含有源自上述单(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元。
[0050] 上述单(甲基)丙烯酸酯系单体是由(甲基)丙烯酸残基和醇残基构成的酯,仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团,在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基。作为上述单(甲基)丙烯酸酯系单体,只要不影响多孔树脂粒子的吸水性和吸油性,可以使用仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、在醇残基中具有醚基和酯基的至少一种和羟基的公知单(甲基)丙烯酸酯系单体。作为上述单(甲基)丙烯酸酯系单体,优选该醇残基中的烃基为脂肪族烃基的单(甲基)丙烯酸酯(脂肪族单(甲基)丙烯酸酯系单体)。作为上述醚基,例如,可列举出源自乙二醇的基团(氧原子与碳原子键合的氧化亚乙基)、源自丙二醇的基团(氧原子与碳原子键合的氧化亚丙基)等。作为上述酯基,可列举出源自内酯的基团(氧原子与碳原子键合的氧羰基亚烷基)。
[0051] 从上述观点来看,上述单(甲基)丙烯酸酯系单体特别优选下述通式(1)表示的化合物:
[0052] CH2=CR-COO[(C2H4O)l(C3H6O)m]-H…(1)
[0053] 其中,R是H或CH3,l是0~50,m是0~50,l+m>1,
[0054] 或者下述通式(2)表示的化合物:
[0055] CH2=CR-COOCH2CH2O(CO(CH2)5O)p-H…(2)
[0056] 其中,R是H或CH3,p是1~50。
[0057] 在通式(1)表示的化合物中,l大于50时,有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能性,同时,有聚合稳定性降低而产生粘着粒子、多孔树脂粒子的再分散性降低的可能性。另外,在通式(1)表示的化合物中,在m大于50的情况下,也有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能性,同时,有聚合稳定性下降而产生粘着粒子、多孔树脂粒子的再分散性降低的可能性。l+m为1以下时,通式(1)表示的化合物在其醇残基中不含醚键。l和m的优选范围是1~30,l和m的更优选范围是1~7。l和m在上述范围内时,可以提高多孔树脂粒子的多孔性,进一步改进吸水性和吸油性,同时,可以抑制粘着粒子的发生,进一步改善多孔树脂粒子的再分散性。通式(1)表示的化合物中,l和m两者大于1的化合物中含有的氧化亚乙基和氧化亚丙基的排列只要不影响所需物性,可以是嵌段状的(相同基团连续的形态),也可以是其他任意加在一起的排列。
[0058] 在通式(2)表示的化合物中,p大于50时,有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能性,同时,有聚合稳定性下降而发生粘着粒子,多孔树脂粒子的再分散性变低的情况。p的更优选的范围是1~30。p在上述范围内时,可以提高多孔树脂粒子的多孔性,从而进一步改进吸水性和吸油性,同时,可以抑制粘着粒子的产生,从而进一步改善多孔树脂粒子的再分散性。
[0059] 此外,通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物可以分别单独使用,也可以组合使用。
[0060] 作为上述单(甲基)丙烯酸酯系单体,可以利用市售产品。作为上述通式(1)表示的单(甲基)丙烯酸酯系单体的市售产品,例如,可列举出日油株式会社制造的“ ”系列。此外,在上述“ ”系列中,作为聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯的一种的“ 50PEP-300”(由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物,R是CH3,l平均为约3.5,m平均为约2.5)、作为聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯的一种的“70PEP-350B”(由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物,R是CH3,l平均为约5,m平均为约2)等在本发明中是适合的。可以仅使用它们中的一种,也可以将它们中的两种以上混合使用。
[0061] 作为上述通式(2)所示的单(甲基)丙烯酸酯系单体的市售产品,例如,可列举出Daicel Corporation制造的“ FM”系列。此外,在上述“ FM”系列中, FM2D(上述通式(2)表示的化合物,R为CH3,p为2)、 FM3(上述通式(2)表示
的化合物,R为CH3,p为3)等适合于本发明。可以仅使用它们中的一种,也可以将它们中的两种以上混合使用。
[0062] 如基于单体混合物的总量,单(甲基)丙烯酸酯系单体的用量优选为2wt%至小于30wt%,。如果基于单体混合物的总量,该单(甲基)丙烯酸酯系单体的用量小于2wt%,则该多孔树脂粒子对于亲水性分散介质具有较小的亲和力,因此有可能会导致较低的吸水量,并且会在亲水性分散介质中不能表现出充分的再分散性。另一方面,如果基于单体混合物的总量,该单(甲基)丙烯酸酯系单体的用量大于30wt%,则该多孔树脂粒子具有较低的孔隙率,因此有可能导致较低的吸水量和吸油量,并且会在亲水性分散介质中具有不充分的再分散性。如基于单体混合物的总量,该单(甲基)丙烯酸酯系单体的用量优选为5wt%至
20wt%,并且甚至更优选为5wt%至10wt%。这些范围进一步改善了吸水性和吸油性以及多孔树脂粒子在亲水性分散介质中的再分散性。
[0063] 多官能乙烯基系单体
[0064] 本发明的多孔树脂粒子含有源自具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体的结构单元。作为上述多官能乙烯基系单体,只要不影响本发明的多孔树脂粒子的吸水性和吸油性,就可以使用具有2个以上烯属不饱和基团的公知多官能乙烯基系单体。
[0065] 作为上述多官能乙烯基系单体,例如,可列举出具有2个以上烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体和芳香族二乙烯基系单体等。
[0066] 作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,例如可列举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
[0067] 作为上述芳香族二乙烯基系单体,例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物。
[0068] 其中,上述多官能乙烯基系单体可以单独使用,也可以将其中两种以上组合使用。另外,特别是在上述多官能乙烯基系单体中,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯提高多孔树脂粒子的吸水性和吸油性的效果优异。因此,上述多官能乙烯基系单体优选含有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0069] 如基于单体混合物的总量,多官能乙烯基系单体的用量优选为大于70wt%且小于等于98wt%。如果基于单体混合物的总量,该多官能乙烯基系单体的用量小于70wt%, 则多孔树脂粒子具有较低的孔隙率,因此有可能导致吸水性和吸油性不足。另一方面,如果基于单体混合物的总量,该多官能乙烯基系单体的用量大于98wt%,则该多孔树脂粒子对于亲水性分散介质的亲和力较低,因此有可能导致较低的吸水量,并且会在亲水性分散介质中不能表现出充分的再分散性。如基于单体混合物的总量,该多官能乙烯基系单体的用量优选为75wt%至95wt%。该范围进一步改善了吸水性和吸油性。
[0070] 其他单官能乙烯基系单体
[0071] 本发明的多孔树脂粒子可进一步含有源自具有一个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体的结构单元。作为上述其他单官能乙烯基系单体,只要不影响本发明的多孔树脂粒子的吸水性和吸油性,可以使用具有一个烯属不饱和基团的公知单官能乙烯基系单体(然而,上述单(甲基)丙烯酸酯系单体除外)。
[0072] 作为上述其他单官能乙烯基系单体,例如,可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、苯乙烯系单体和醋酸乙烯酯等。另外,在这些其他单官能乙烯基系单体中,(甲基)丙烯酸烷基酯系单体提高多孔树脂粒子的再分散性的效果是优异的。因此,上述其他多官能乙烯基系单体优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。
[0073] 上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中含有的烷基可以是直链状的,也可以是支链状的。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体,例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外,作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中含有的烷基,优选碳原子数1~8的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中含有的烷基的碳原子数在1~8的范围内时,对上述亲水性分散溶剂的亲和性增高,其结果,可以提高多孔树脂粒子的吸水性和在上述亲水性分散溶剂中的再分散性。上述其他单官能乙烯基系单体为了获得吸水性和吸油性更优异,且对亲水性分散介质的再分散性更优异的多孔树脂粒子,优选包含甲基丙烯酸甲酯。
[0074] 另外,作为上述苯乙烯系单体,例如可列举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
[0075] 上述其他单官能乙烯基系单体可以单独使用,也可以将其中两种以上组合使用。
[0076] 如基于单体混合物的总量,其他单官能乙烯基系单体的用量为0wt%至20wt%。基于单体混合物的总量,即使其他单官能乙烯基系单体的用量为0wt%,也就是说即 使该单体混合物不含有其他单官能乙烯基系单体,本发明的多孔树脂粒子仍具有高吸水性和吸油性。另一方面,如果基于单体混合物的总量,其他的单官能乙烯基系单体的用量大于20wt%,则该多孔树脂粒子具有较低的孔隙率,因此有可能导致吸水性和吸油性不足。基于单体混合物的总量,其他单官能乙烯基系单体的用量更优选为3wt%至20wt%,并且甚至更优选为5wt%至15wt%。这些范围进一步改善了吸水性和吸油性。
[0077] 本发明的多孔树脂粒子具有多个孔(换言之,该粒子是多孔的),孔径优选为4nm至20nm,并且更优选为4nm至15nm。如果孔径小于4nm,则吸水性和吸油性会不足。如果孔径大于20nm,则光散射效应会不足。在本发明中,孔径是指通过BJH方法由氮解吸等温线获得的孔径(平均孔径),例如,通过孔径测量方法的测量获得的孔径(平均孔径),在随后的本发明实施例中将详细描述该孔径测量方法。
[0078] 本发明的多孔树脂粒子的比表面积优选为3m2/g至500m2/g,更优选为5m2/g至500m2/g,并且甚至更优选为8m2/g至500m2/g。如果该多孔树脂粒子的比表面积小于3m2/g,则吸水性和吸油性不足,从而光散射效应也会不足。另一方面,如果该多孔树脂粒子的比表面积大于500m2/g,则该多孔树脂粒子不再呈球状:如果将这样的多孔树脂粒子掺混到外用剂中,则当涂敷至皮肤时该外用剂会显示出较小的铺展性和光滑性(slippage);如果将该多孔树脂粒子掺混到涂料中,则由该涂料形成的涂膜有可能具有隆起(突起物)。
[0079] 在此,比表面积是指每单位重量的表面积,在本发明中,是指通过BET法(N2)获得的比表面积。关于利用BET法(N2)的比表面积的测定方法,将在实施例项说明。
[0080] 本发明的多孔树脂粒子的体积平均粒径优选在4~40μm的范围内,更优选在4~20μm的范围内。在上述范围内时,本发明的多孔树脂粒子能够确保充分的表面积,其结果,可以确保充分的吸水性和吸油性、及对于亲水性分散介质的充分的再分散性。
[0081] 另外,本发明的多孔树脂粒子的粒径的变动系数(CV值)优选在50%以下的范围内,更优选在40%以下的范围内。粒径的变动系数在上述范围内时,在配合了上述多孔树脂粒子的外用剂(例如化妆品材料)中,可以提高该外用剂的伸展性、光滑性。
[0082] 制造多孔树脂粒子的方法
[0083] 本发明的多孔树脂粒子可通过制造多孔树脂粒子的方法来制造,该方法包括如上文所述在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂存在下悬浮聚合单体混合物的步骤,在该步骤中多孔化剂相对于100重量份单体混合物的用量为200重量份至500重量份。
[0084] 在本发明的制造多孔树脂粒子的方法中,悬浮聚合可通过例如将含有单体混合物和多孔化剂的混合物的液滴分散于含有水性介质的水相中来进行,以聚合该单体混合 物。
[0085] 该单体混合物是上文中解释的那些之一并且含有2wt%至小于30wt%的单(甲基)丙烯酸酯系单体和大于70wt%且小于等于98wt%的多官能乙烯基系单体。如上所述,该单体混合物可含有0wt%至20wt%的其他单官能乙烯基系单体。
[0086] 作为上述多孔化剂的非聚合性的有机溶剂,使用能够使通过上述制造方法获得的树脂粒子多孔化、且不与上述单体混合物聚合的公知的有机溶剂。作为上述非聚合性的有机溶剂,例如可列举出甲苯、苯等芳香族化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯系化合物;正己烷、环己烷、正辛烷、正十二烷之类的饱和脂肪族烃类等。这些非聚合性的有机溶剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[0087] 在上述非聚合性的有机溶剂中,醋酸酯对于通过上述制造方法获得的树脂粒子多孔化具有优异效果,因此上述多孔化剂优选是醋酸酯,更优选是醋酸乙酯。
[0088] 多孔化剂相对于100重量份该单体混合物的用量优选为200重量份至500重量份,并且更优选为200重量份至400重量份。如果多孔化剂的用量小于200重量份,则所得树脂粒子不具有足够的孔以表现出理想的吸水性和吸油性。另一方面,如果多孔化剂的用量大于500重量份,则在单体混合物的悬浮聚合过程中该单体混合物不会形成液滴。
[0089] 对上述水性介质没有特别限制,例如,可列举出水、水和水溶性有机溶剂(甲醇、乙醇等低级醇(碳原子数5以下的醇))的混合介质。为了使树脂粒子稳定化,通常,水性介质相对于100重量份上述单体混合物的用量在100~1000重量份的范围内。
[0090] 悬浮聚合优选在阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂的存在下进行,并且更优选在阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂两者都存在下进行,从而以更稳定的方式制造所需的多孔树脂粒子。例如,优选地,将阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种加入到含有水性介质的水相中。更优选地,将阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂都加入到含有水性介质的水相中。
[0091] 作为上述阴离子型表面活性剂,可以使用在树脂粒子的制造中使用的公知的阴离子型表面活性剂。作为上述阴离子型表面活性剂,例如可列举出油酸钠、蓖麻油钾皂等脂肪酸皂;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐;烷基磺酸盐;琥珀酸二辛酯磺酸钠等琥珀酸二烷基酯磺酸盐;聚氧乙烯烷基苯醚磷酸钠、聚氧化亚烷基芳基醚磷酸钠等磷酸酯盐;萘磺酸-甲醛缩合物;聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯盐;聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。这些阴离子型表面活性剂可以分别被单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[0092] 上述阴离子型表面活性剂相对于100重量份水性介质的用量优选在0.005~0.1重量 份的范围内,更优选在0.01~0.05重量份的范围内。上述阴离子型表面活性剂相对于100重量份水性介质的用量低于0.005重量份时,单体混合物的液滴难以变小,有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的所需多孔树脂粒子,另外,超过0.1重量份时,大量地生成了微细的树脂粒子,有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的所需多孔树脂粒子。
[0093] 作为上述两性表面活性剂,可以使用在树脂粒子的制造中使用的公知的两性表面活性剂。作为上述两性表面活性剂,例如,可列举出月桂基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、磷酸酯系表面活性剂、亚磷酸酯系表面活性剂等。这些两性表面活性剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[0094] 上述两性表面活性剂相对于100重量份水性介质的用量优选在0.01~0.1重量份的范围内,更优选在0.02~0.05重量份的范围内。上述两性表面活性剂的用量低于0.01重量份时,在聚合过程中发生粒子的凝集,有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的上述所需的多孔树脂粒子,另外,超过0.1重量份时,大量地生成微细的树脂粒子,有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的所需多孔树脂粒子。
[0095] 上述单体混合物的聚合温度优选在30~105℃的范围内。保持该聚合温度的时间优选在0.1~20小时的范围内。聚合结束之后,获得了包含在粒子内含有多孔化剂的多孔树脂粒子的悬浮液(浆料)。将该悬浮液蒸馏,除去多孔化剂。此外,优选,用酸等将上述悬浮液中的分散稳定剂溶解、除去之后,将多孔树脂粒子过滤分离,除去水性介质,用水或溶剂洗涤之后,通过干燥,分离多孔树脂粒子。
[0096] 上述悬浮聚合中,通常在上述单体混合物中添加聚合引发剂。作为上述聚合引发剂,可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化物类;2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)等偶氮类;过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化盐类等。这些聚合引发剂可以被单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[0097] 聚合引发剂相对于100重量份上述单体混合物的用量优选在0.01~10重量份的范围内,更优选在0.01~5重量份的范围内。聚合引发剂相对于100重量份上述单体混合物的用量低于0.01重量份时,聚合引发剂难以实现聚合引发的功能。另外,聚合引发剂相对于100重量份上述单体混合物的用量超过10重量份时,从成本来看是不经济的。
[0098] 在上述悬浮聚合中,为了能够更稳定地制造所需的多孔树脂粒子,优选上述水相含有分散稳定剂。作为上述分散稳定剂,可以使用硅石、氧化锆等无机氧化物;碳酸钡、碳酸钙、磷酸三钙、焦磷酸镁、硫酸钙等水难溶性盐类;滑石、膨润土、硅酸、硅藻土、粘土等无机高分子物质等。在它们当中,为了获得粒径一致的多孔树脂粒子(尤 其粒径的变动系数为40%以下的多孔树脂粒子),作为分散稳定剂,优选使用通过复分解生成法生成的焦磷酸镁。
[0099] 上述分散稳定剂相对于100重量份单体混合物的用量优选在0.1~20重量份的范围内,更优选在0.5~10重量份的范围内。上述分散稳定剂的用量超过20重量份时,悬浮液的粘度过高,悬浮液无法流动。另一方面,上述分散稳定剂的用量低于0.1重量份时,不能使多孔树脂粒子良好地分散,多孔树脂粒子之间发生粘着。
[0100] 另外,为了获得粒径一致的多孔树脂粒子,可以使用微射流均质机(microfluidizer)、纳米超微加工机(nanomizer)等利用液滴之间的撞击、对机壁的撞击力的高压型分散机等,来使液滴分散而进行悬浮聚合。
[0101] 分散液
[0102] 本发明的分散液含有上述多孔树脂粒子和上述亲水性分散溶剂。由于本发明的多孔树脂粒子具有优异的再分散性,因此,含有本发明的多孔树脂粒子和上述亲水性分散溶剂的分散液是再分散性优异的分散液。
[0103] 作为可在本发明的分散液中使用的、选自由水和醇组成的群中的至少一种的亲水性分散溶剂,没有特别限制,例如,可列举出水、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等。这些亲水性分散溶剂可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。分散液中的亲水性分散溶剂的含量通常在100重量%分散液中为20~90重量%。
[0104] 本发明的分散液除了上述多孔树脂粒子和亲水性分散溶剂以外还可以含有油剂、粉体(颜料、色素)、氟化合物、表面活性剂、粘合剂、防腐剂、香料、紫外线防护剂(包括有机系、无机系。可以对应UV-A、B的任何一种)、盐类、亲水性分散溶剂以外的溶剂、抗氧化剂、螯合剂、中和剂、pH调节剂、昆虫忌避剂、药效成分、颜料等各种成分。
[0105] 本发明的分散液只要不影响再分散性等所需物性,可以含有少量其他树脂成分。作为其他树脂成分,具体而言,可列举出氯乙烯聚合物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂;醋酸乙烯酯聚合物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物等乙烯酯系树脂;苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等(甲基)丙烯酸酯系树脂等。
[0106] 本发明的多孔树脂粒子由于具有优异的再分散性,可以容易地通过使用了公知的混合机、分散机等分散手段的平稳混合等来获得均一的分散液。
[0107] 外用剂
[0108] 本发明的外用剂含有上述多孔树脂粒子。本发明的外用剂由于具有高的吸水性和 高的吸油性,因此涂敷在肌肤上,能够吸收汗和皮脂,将肌肤调理得爽适。另外,本发明的外用剂由于在上述亲水性分散溶剂中的再分散性优异,因此即使多孔树脂粒子沉降到容器底部,在使用时只要轻轻振荡就可使用。另外,本发明的外用剂由于多孔树脂粒子在上述亲水性分散溶剂中的分散性良好,因此在皮肤上的涂敷性和伸展性也优异。另外,本发明的外用剂具有制造时多孔树脂粒子的分散容易这一制造上的优点。
[0109] 本发明的外用剂中的多孔树脂粒子的含量可以根据外用剂的种类适当设定,优选在1~80重量%的范围内,更优选在3~70重量%的范围内。多孔树脂粒子相对于外用剂总量的含量低于1重量%时,没有发现因含有多孔树脂粒子而产生的明显效果。另外,多孔树脂粒子的含量高于80重量%时,没有发现与含量增加相称的显著效果,因此在生产成本上是不合算的。
[0110] 本发明的外用剂例如可以作为外用药品、化妆品材料等使用。作为外用药品,只要是适用于皮肤的就没有特别限制,具体而言,可列举出霜剂、软膏、乳剂等。作为化妆品材料,例如可列举出肥皂、沐浴乳、洁面乳、面部磨砂膏、牙膏等洗涤用化妆品材料;扑粉类、粉饼(定妆粉、粉饼等)、粉底(粉状粉底、粉底液、乳化型粉底等)、口红、润唇膏、胭脂、眉目化妆品、指甲油等美容化妆品;剃须液(pre-shave lotion)、身体用润肤露等润肤露;爽身粉、婴儿爽身粉等身体用外用剂;化妆水、霜剂、乳液(化妆乳液)等皮肤护理剂,止汗剂(液状止汗剂、固体止汗剂、霜状止汗剂等)、面膜类、洗发用化妆品、染发剂、发油、芳香性化妆品材料、浴用剂、防晒产品、晒黑产品、剃须用霜剂等。
[0111] 在它们当中,本发明的多孔树脂粒子用于扑粉类、粉饼、粉状粉底、爽身粉、婴儿爽身粉等粉状的化妆品材料(即,粉体化妆品材料)时,可以形成吸水性、吸油性优异的外用剂,因此是适宜的。
[0112] 另外,本发明的多孔树脂粒子用于体用香波、剃须液、身体用润肤露等分散液类型的化妆品材料时,可以形成吸水性、吸油性优异、同时分散性也优异的外用剂,因此是适宜的。
[0113] 另外,本发明的外用剂中配合的多孔树脂粒子可以用油剂、硅酮化合物和氟化合物等表面处理剂、有机粉体、无机粉体等处理。
[0114] 作为上述油剂,可以是通常用于外用剂的任何油剂,例如可列举出液体石蜡、角鲨烷、凡士林、石蜡等烃油;月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一碳烯酸、羟硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等高级脂肪酸;三辛酸甘油酯、丙二醇二癸酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、硬脂酸异鲸蜡酯等酯油;蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等蜡类;亚麻籽油、棉籽油、蓖麻油、蛋黄油、椰子 油等油脂类;硬脂酸锌、月桂酸锌等金属皂;鲸蜡醇、硬脂醇、油醇等高级醇等。另外,对用上述油剂处理多孔树脂粒子的方法没有特别限制,例如,可以利用在多孔树脂粒子中添加油剂,用混合机等搅拌来涂敷油剂的干式法;将油剂在乙醇、丙醇、醋酸乙酯、己烷等适当溶剂中加热溶解,在其中添加多孔树脂粒子,混合搅拌之后,减压除去或加热除去溶剂来涂敷油剂的湿式法等。
[0115] 作为上述硅酮化合物,可以使用通常用于外用剂的任何硅酮化合物,例如可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、丙烯酸-硅酮系接枝聚合物、有机硅酮树脂部分交联型有机聚硅氧烷聚合物等。对用硅酮化合物处理多孔树脂粒子的方法没有特别限制,例如,可以利用上述干式法、湿式法。另外,根据需要,可以进行烘烤处理,在具有反应性的硅酮化合物的情况下,可以适当添加反应催化剂等。
[0116] 上述氟化合物可以是通常在外用剂中配合的任何氟化合物,例如可列举出含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、具有全氟基团的聚合物等。对用氟化合物处理多孔树脂粒子的方法没有特别限制,例如可以利用上述干式法、湿式法。另外,根据需要,可以进行烘烤处理,在具有反应性的氟化合物的情况下,可以适当添加反应催化剂等。
[0117] 作为有机粉体,例如可列举出阿拉伯树胶、黄芪胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉亚胶、爱尔兰苔藓、榅桲籽、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物;羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、海藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等半合成高分子化合物;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、硅酮粒子、聚氨酯粒子、聚乙烯粒子、氟树脂粒子等树脂粒子。另外,作为上述无机粉体,例如可列举出氧化铁、群青、铁蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅石、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等。另外,这些有机粉体或无机粉体可以预先进行表面处理。作为表面处理方法,可以利用上述公知的表面处理技术。
[0118] 另外,在不损害本发明的效果的范围内,在本发明的外用剂中可以根据目的配合通常使用的主剂或添加剂。作为这种主剂或添加剂,例如,可列举出水、低级醇(碳原子数5以下的醇)、油脂和蜡类、烃、高级脂肪酸、高级醇、甾醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、色料原料、香料、粘土矿物类、防腐和杀菌剂、抗炎症剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、有机无机复合粒子、pH调节剂(三乙醇胺等)、 特殊配合添加剂、药品活性成分等。
[0119] 作为上述油脂和蜡类的具体例子,可列举出鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可脂、牛油、芝麻油、小麦胚芽油、红花油、乳木果油、海龟油、山茶油、桃仁油、芝麻油、葡萄油、夏威夷坚果油(macadamia nut oil)、貂皮油、蛋黄油、木蜡、椰子油、野玫瑰果油(rose hip oil)、硬化油、硅油、大西洋胄胸鲷油(orange roughy oil)、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、霍霍巴油、褐煤蜡、蜂蜡、羊毛脂等。
[0120] 作为上述烃的具体例子,可列举出液体石蜡、凡士林、石蜡、白地蜡、微晶蜡、角鲨烷等。
[0121] 作为上述高级脂肪酸的具体例子,可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一碳烯酸、羟硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等碳原子数11以上的脂肪酸。
[0122] 作为上述高级醇的具体例子,可列举出月桂醇、鲸蜡醇、十八醇十六醇混合物、硬脂醇、油醇、山嵛醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、异硬脂醇、霍霍巴醇、癸基十四烷醇等碳原子数6以上的醇。
[0123] 作为上述甾醇的具体例子,可列举出胆固醇、二氢胆固醇、植物胆固醇等。
[0124] 作为上述脂肪酸酯的具体例子,可列举出亚油酸乙酯等亚油酸酯;羊毛脂脂肪酸异丙酯等羊毛脂脂肪酸酯;月桂酸己酯等月桂酸酯;肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯;油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯等油酸酯;二甲基辛酸己基癸酯等二甲基辛酸酯;异辛酸鲸蜡酯(2-乙基己酸鲸蜡酯)等异辛酸酯;棕榈酸癸酯等棕榈酸酯;三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、异硬脂酸胆固醇酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯等环状醇脂肪酸酯等。
[0125] 作为上述金属皂的具体例子,可列举出月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、十一碳烯酸锌等。
[0126] 作为上述保湿剂的具体例子,可列举出甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨醇、透明质酸钠、聚甘油、木糖醇、麦芽糖醇等。
[0127] 作为上述表面活性剂的具体例子,可列举出高级脂肪酸皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂;胺盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂;甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等两性表面活性剂;脂肪酸单甘油酯、聚乙二醇、丙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯缩合物等非离子型表面活性剂。
[0128] 作为上述高分子化合物的具体例子,可列举出阿拉伯树胶、黄芪胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉亚胶、爱尔兰苔藓、榅桲籽、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物;羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、海藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等半合成高分子化合物;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙粒子、聚(甲基)丙烯酸酯粒子(例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子等)、聚苯乙烯粒子、硅酮系粒子、聚氨酯粒子、聚乙烯粒子、硅石粒子等树脂粒子等合成高分子化合物。
[0129] 作为上述色料原料的具体例子,可列举出氧化铁(红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等)、群青、铁蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅石、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等无机颜料,偶氮系、硝基系、亚硝基、呫吨系、喹啉系、蒽喹啉系、靛蓝系、三苯基甲烷系、酞菁系、苝系等焦油色素。
[0130] 其中,上述高分子化合物的粉体原料、色料原料等的粉体原料可以使用预先表面处理过的原料。作为表面处理的方法,可以利用公知的表面处理技术。例如,可列举出利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理,利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的硅酮处理,利用含全氟烷基酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚和含全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理,利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理,利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理,金属皂处理,利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理,利用氢化卵磷脂等的卵磷脂处理,胶原处理,聚乙烯处理,保湿性处理,无机化合物处理,机械化学处理等的处理方法。
[0131] 作为上述粘土矿物类的具体例子,可列举出体质颜料和吸附剂等兼有多种功能的成分,例如滑石、云母(例如,白云母)、绢云母、钛绢云母(用氧化钛包覆的绢云母)、Vanderbilt公司制造的 等。
[0132] 作为上述香料的具体例子,可列举出茴香醛、乙酸苄酯、香叶醇等。作为上述防腐和杀菌剂的具体例子,可列举出对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲烃铵、苄索氯铵等。作为上述抗氧化剂的具体例子,可列举出二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作为上述紫外线吸收剂的具体例子,可列举出微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铈、微粒氧化铁、微粒氧化锆等无机系吸收剂、苯甲酸系、对氨基苯甲酸系、邻氨基苯甲酸系、水杨酸系、肉桂酸系、二苯甲酮系、二苯甲酰基甲烷等有机系吸收剂。
[0133] 作为上述特殊配合添加剂的具体例子,可列举出雌二醇、雌酮、乙炔基雌二醇、可的松、氢化可的松、强的松等激素类,维生素A、维生素B、维生素C、维生素E等维生素类,柠檬酸、酒石酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝·钾、氯羟基尿囊素铝、对苯酚磺酸锌、硫酸锌等皮肤收敛剂,干斑蝥酊剂、辣椒酊、生姜酊、獐牙菜提取物、蒜提取物、桧木醇、卡普氯铵、十五烷酸甘油酯、维生素E、雌激素、感光素等毛发促进剂,磷酸-L-抗坏血酸镁、曲酸等美白剂等。
[0134] 含有药用成分的粒子
[0135] 本发明的含有药用成分的粒子包含上文所述的多孔树脂粒子和药用成分。
[0136] 药用成分的实例可为在药物、准药品和化妆品中常规使用的任何成分。
[0137] 药用成分的具体实例包括明日叶提取物、鳄梨(avocado)果提取物、粗齿绣球叶提取物、药蜀葵提取物、山金车提取物、杏子提取物、杏仁提取物、茴香提取物、姜黄(turmeric)提取物、乌龙茶(JTN)、狭叶松果菊叶提取物、黄芩提取物、黄柏皮提取物、大麦提取物、豆瓣菜提取物、甜橙提取物、干燥海水(dried sea water)、水解弹性蛋白、粉末化水解小麦(Triticum aestivum)、水解蚕丝、洋甘菊提取物、野胡萝卜提取物、茵陈提取物、甘草根提取物、玫瑰茄花提取物、猕猴桃(kiwi)果提取物、金鸡纳树提取物、黄瓜(cucumber)提取物、鸟苷、维氏熊竹提取物、胡桃(walnut)提取物、葡萄柚提取物、铁线莲提取物、酵母提取物、牛蒡提取物、聚合草提取物、胶原蛋白、越桔提取物、柴胡提取物、脐带提取物、鼠尾草提取物、肥皂草叶/根提取物、竹叶草提取物、野山楂果提取物、香菇提取物、地黄提取物、紫草根提取物、普通椴树提取物(Shinanoki ekisu)(JTN)、榆绣线菊花提取物、石菖蒲提取物、垂枝桦(Shirakaba ekisu)(JTN)、问荆提取物、忍冬提取物、洋常春藤提取物、锐刺山楂提取物、西洋接骨木提取物、欧蓍草提取物、辣薄荷(peppermint)提取物、锦葵(mallow)提取物、獐牙菜提取物、枣类(Taisou ekisu)(JTN)、百里香(thyme)提取物、丁香提取物、白茅提取物、温州蜜柑果皮(JTN)、酸橙(Touhi ekisu)(JTN)、鱼腥草提取物、番茄提取物、发酵大豆提取物、胡萝卜提取物、狗牙蔷薇果提取物、玫瑰茄花提取物、麦冬(Bakumondou ekisu)(JTN)、欧芹提取物、蜂蜜、墙草提取物、夏枯草提取物、红没药醇、款冬(Fukitanpopo ekisu)(JTN)、蜂斗菜花提取物、茯苓提取物、假叶树根提取物、葡萄提取物、蜂胶提取物、丝瓜提取物、辣薄荷提取物、阔叶椴树花提取物、啤酒花(hops)提取物、欧洲赤松球果提取物、欧洲七叶树提取物、水芭蕉提取物、无患子果皮提取物、桃提取物、矢车菊花提取物、蓝桉(Yuukari ekisu)(JTN)、香橙果提取物、魁蒿(Yomogi ekisu)(JTN)、薰衣草(lavender)提取物、苹果提取物、莴苣提取物、柠檬(lemon)提取物、紫云英提取物、玫瑰提取物、迷迭香(rosemary)提取物、白花春黄菊提取物、和蜂王浆提取物。
[0138] 药用成分的其他具体实例包括生物聚合物,例如脱氧核糖核酸、硫酸软骨素钠盐、胶原蛋白、弹性蛋白、甲壳素、壳聚糖和水解蛋壳膜;保湿组分,例如氨基酸、尿素、吡咯烷酮羧酸钠、甜菜碱、乳清和三甲基甘氨酸;油性组分,例如鞘脂、神经酰胺、胆固醇、胆固醇衍生物和磷脂;抗炎剂,例如ε-氨基己酸、甘草酸、β-甘草次酸、氯化溶菌酶、愈创薁(guaiazulen)和氢化可的松;维生素类,例如维生素A、维生素B2、维生素B6、维生素D、维生素E、泛酸钙、生物素和烟酰胺;活性成分,例如尿囊素、二氯醋酸二异丙胺和4-(氨甲基)环己羧酸;抗氧化剂,例如生育酚、类胡罗卜素、类黄酮、鞣酸、木酚素和皂苷;血液循环加速剂,例如γ-谷维素和微生物E衍生物;伤口愈合药物,例如视黄醇和视黄醇衍生物;千金藤素(cepharanthine);辣椒酊;桧木醇(hinokitiol);碘化大蒜提取物;盐酸吡哆醇;dl-α-生育酚;dl-α-生育酚乙酸酯;烟酸;烟酸衍生物;D-泛酰醇;乙酰泛醇乙醚;生物素;尿囊素;异丙基甲基苯酚;雌二醇;乙炔雌二醇;卡普氯铵;苯扎氯铵;盐酸苯海拉明;季铵盐-51(Quaternium-51);樟脑;水杨酸;香草酰胺壬酯;香草酰胺壬酸酯(vanillylamide nonanoate);吡罗克酮乙醇胺;十五烷酸甘油酯;一硝基愈创木酚;间苯二酚;γ-氨基丁酸;苄索氯铵;盐酸美西律;生长素(auxin);雌激素;斑蝥酊;环孢素;氢化可的松;聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯;镇痛剂;镇静剂;抗高血压剂;抗生素;抗组胺药;和抗菌剂。
[0139] 这些药用成分中的任一种可以单独使用;或者,其中的两种或更多种可混合使用。
[0140] 不能无条件地指定含有药用成分的粒子的药用成分含量,因为不同的药用成分含有不同量的活性成分。然而,通常相对于100重量份的多孔树脂粒子优选的用量为1重量份至300重量份,并且相对于100重量份的多孔树脂粒子更优选的用量为5重量份至200重量份。
[0141] 优选通过将药用成分结合到该多孔树脂粒子中来制备含有药用成分的粒子,例如通过揉捏该多孔树脂粒子和药用成分。
[0142] 本发明的含有药用成分的粒子可用作外用剂的原料。换言之,前面提到的本发明的外用剂可以含有本发明的药用成分的粒子。除了包含本发明的含有药用成分的粒子代替本发明的多孔树脂粒子之外,包含本发明的含有药用成分的粒子的外用剂的实例与上文中标题“外用剂”之下所述的外用剂的实施方式相同。
[0143] 涂料
[0144] 本发明的涂料含有上述多孔树脂粒子。上述涂料优选含有上述分散液。即,上述涂料优选含有上述多孔树脂粒子和上述亲水性分散溶剂。
[0145] 上述涂料根据需要可以含有粘结剂树脂。作为上述粘结剂树脂,可以使用在上述亲水性分散溶剂中可溶的树脂或可分散的乳液型的粘结剂树脂。
[0146] 作为上述粘结剂树脂,例如,可列举出丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯化聚烯烃树脂、无定形聚烯烃树脂等。这些粘结剂树脂可以根据涂料在所涂装的基材上的密合性和使用涂料的环境等来适当选择。
[0147] 上述涂料中的多孔树脂粒子的量根据所形成的涂膜的膜厚、多孔树脂粒子的平均粒径、涂装方法等而不同。多孔树脂粒子相对于粘结剂树脂(使用乳液型的树脂时为固体分)和多孔树脂粒子的合计的量优选在5~50重量%的范围内,更优选在10~50重量%的范围内,进一步优选在20~40重量%的范围内。多孔树脂粒子的量低于5重量%时,没有充分获得多孔树脂粒子产生的消光泽效果。另外,多孔树脂粒子的量超过50重量%时,涂料的粘度过大,多孔树脂粒子发生分散不良。因此,有可能引起在所得涂膜上发生微裂纹,或者在涂膜表面上产生粗糙感等外观不良。
[0148] 涂料根据需要可以含有公知的涂面调整剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料、上述亲水性分散溶剂以外的有机溶剂等。
[0149] 对使用涂料的涂膜的形成方法没有特别限制,可以使用任何公知的方法。作为使用涂料的涂膜的形成方法,例如,可列举出喷涂法、辊涂法、刷涂法等。涂料根据需要为了调整粘度可以用稀释剂稀释。作为稀释剂,可列举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂;二恶烷、乙二醇二乙醚等醚系溶剂;水;醇系溶剂等。这些吸收剂可以分别单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[0150] 光漫射部件
[0151] 在含有上述多孔树脂粒子的涂料中,含有粘结剂树脂的透明涂料,即,含有透明的粘结剂树脂,不含颜料、染料等非透明材料的涂料可以作为纸用涂敷剂、光漫射部件用涂敷剂等的光漫射性涂敷剂使用。在该情况下,多孔树脂粒子起着光漫射剂的作用。
[0152] 在作为基材的透明基材上,涂敷光漫射性涂敷剂(光漫射部件用涂敷剂),形成透明的涂膜(光漫射性涂层),从而可以制造本发明的光漫射部件。
[0153] 作为上述透明基材,例如,可以从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺等树脂构成的树脂基材、透明玻璃薄片等无机基材中适当选择使用。另外,上述透明基材的厚度没有特别限制,考虑到加工的容易性、处理性,优选设定在10~
500μm的范围内。作为形成光漫射性涂层的方法,可以使用逆辊涂敷法、凹版涂敷法、模头涂敷法、逗号涂敷法、喷涂法等公知的方法。光漫射性涂层的厚度没有特别限制,考虑到光漫射性、膜强度等,优选设定在1~100μm的范围内,更优 选设定在3~30μm的范围内。
[0154] 或者,可以通过将本发明的多孔树脂粒子作为光漫射剂分散在透明基材树脂(透明性树脂)中而获得的光漫射性树脂组合物成型,来获得本发明的光漫射部件。
[0155] 作为上述透明基材树脂,例如,可列举出丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。这些透明基材树脂可以分别单独使用,或者可以将两种以上组合使用。
[0156] 相对于100重量份透明基材树脂,多孔树脂粒子在上述透明基材树脂中的添加比例优选在0.01~40重量份的范围内,更优选在0.1~10重量份的范围内。多孔树脂粒子低于0.01重量份时,难以赋予光漫射部件光漫射性。多孔树脂粒子超过40重量份时,虽然赋予了光漫射部件光漫射性,但光漫射部件的透光性降低。
[0157] 对光漫射性树脂组合物的制造方法没有特别限制,可以通过用机械式粉碎混合方法等现有公知的方法将多孔树脂粒子与透明基材树脂混合来制造。在机械式粉碎混合方法中,例如,可以通过使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、Hybrityzer、摇滚式混合机等装置,将多孔树脂粒子与透明基材树脂混合、搅拌来制造光漫射性树脂组合物。
[0158] 而且,通过将上述光漫射性树脂组合物成型,可以获得本发明的光漫射部件。作为光漫射性树脂组合物的成型方法,可以采用通过注射成型、注射压缩成型、或者挤出成型等成型法将粒料状的光漫射性树脂组合物成型来获得成型体(光漫射部件)的方法。另外,可以采用将光漫射性树脂组合物挤出成型而获得薄片状成型体,并通过真空成型、压空成型等成型法将该薄片状成型体成型来获得成型体(光漫射部件)的方法。
[0159] 液相色谱分离剂
[0160] 本发明的多孔树脂粒子可用作液相色谱分离剂。因此,本发明的液相色谱分离剂含有多孔树脂粒子。
[0161] 液相色谱分离剂适合用于液相色谱,所述液相色谱利用水相介质(作为流动相)来分离出亲水性物质,尤其是蛋白质。尤其是,液相色谱分离剂中的多孔树脂粒子优选具有高交联度(例如,该多孔树脂粒子中的聚合物是含有70wt%至98wt%的多官能乙烯基系单体的单体混合物的聚合物)和高孔容积(例如,0.50cm3/g至1.50cm3/g),因为这种液相色谱分离剂表现出与水相介质的高亲和力。
[0162] 将该液相色谱分离剂置于例如玻璃或金属色谱柱中,在亲水性物质的分离中其可用作填充液相色谱柱。
[0163] 实施例
[0164] 以下将通过实施例和比较例具体描述本发明。然而,这并不意味着本发明限于这 些实施例。首先,将描述在实施例和比较例中所使用的各种测量和评价方法:即,测量树脂粒子的体积平均粒径的方法、测量树脂粒子的比表面积的方法,测量树脂粒子的孔径和孔容积的方法、测量树脂粒子的吸水量的方法、测量树脂粒子的吸油量的方法、评价树脂粒子的亲水性的方法、评价树脂粒子在乙醇中的再分散性的方法、以及评价树脂粒子在水中的再分散性的方法。
[0165] 测量树脂粒子的体积平均粒径的方法
[0166] 使用Coulter Multisizer III(由Beckman Coulter,Inc.制造的测量仪器)测量树脂粒子的体积平均粒径。该测量是利用如Beckman Coulter,Inc.发行的MultisizerTM 3的用户手册中所指示的校准的口径(aperture)进行的。
[0167] 选择适合的口径用于测量:例如,50μm的口径用于测量预计的体积平均粒径为1μm至10μm(包括上下限值)的树脂粒子;100μm的口径用于测量预计的体积平均粒径为10μm(不包括)至30μm(包括)的树脂粒子;280μm的口径用于测量预计的体积平均粒径为30μm(不包括)至90μm(包括)的树脂粒子;以及400μm的口径用于测量预计的体积平均粒径为90μm(不包括)至150μm(包括)的树脂粒子。当所测量的体积平均粒径不同于预计的体积平均粒径时,在将口径尺寸变为适合尺寸后再进行测量。
[0168] 当选择50-μm口径时,将口径电流设定为-800并将增益(gain)设定为4。当选择100-μm口径时,将口径电流设定为-1,600,并将增益设定为2。当选择280-μm或400-μm口径,将口径电流设定为-3,200,并将增益设定为1。
[0169] 使用触控混合机(“TOUCHMIXER MT-31”,由Yamato Scientific Co.,Ltd.制造)和超声波清洗机(“ULTRASONIC CLEANER VS-150”,由Velvo-Clear制造)将树脂粒子(0.1g)分散到10m1的0.1wt%的非离子表面活性剂的水溶液中,以制备分散液,该分散液用作测量样品。将 II(测量电解质溶液,由Beckman Coulter,Inc.制造)装到烧杯中并将烧杯置于Coulter Multisizer III的测量部件中。接着,将分散液逐滴分散到烧杯中,同时轻轻搅拌。然后将Coulter Multisizer III主体的屏幕上的密度计读数调整到5%至10%,之后开始测量。在测量的整个过程中,轻轻搅拌烧杯的内容物以使该内容物中不形成气泡。当测量到100,000个粒子时,结束测量。
[0170] 体积平均粒径为基于体积的100,000个粒子的粒径分布的算术平均值。
[0171] 利用以下等式来计算树脂粒子的粒径变动系数(CV)。
[0172] 树脂粒子粒径的变动系数=(基于体积的树脂粒子粒径分布的标准偏差/树脂粒子的体积平均粒径)×100
[0173] 测量树脂粒子的比表面积的方法
[0174] 通过ISO 9277第1版,JIS Z 8830:2001中描述的BET法(氮吸附法)来测量树脂粒 子的比表面积。使用自动化比表面积和孔隙分析仪Tristar 3000(由株式会社岛津制造)来针对目标树脂粒子绘制BET氮吸附等温线,并且通过BET多点法由氮吸附水平计算比表面积。应注意,比表面积是使用氮作为被吸附物,在通过热气净化预处理之后以0.162nm2的被吸附物横截面积通过定容法测量的。更具体地,该预处理是通过下列步骤进行的:氮净化树脂粒子20分钟同时在65℃下加热装有该树脂粒子的容器;在室温下冷却该容器;以及对该内容物进行真空脱气同时在65℃下加热该容器,直至容器的内部压力下降至小于或等于0.05mmHg。
[0175] 表1示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子所测量的比表面积。
[0176] 测量树脂粒子的孔径和孔容积的方法
[0177] 树脂粒子的孔的孔径(平均孔径)和孔容积通过BJH法来测定。使用株式会社岛津制作所制造的自动比表面积和孔隙分析仪Tristar 3000,测定氮解吸等温线,根据BJH法,算出孔径(平均孔径)和孔容积(累计孔容积)。其中,氮解吸等温线的测定使用氮作为被吸2
附物,在被吸附物截面积0.162nm的条件下使用定容法来进行。
[0178] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子测得的孔径和孔容积。
[0179] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子的评价的孔隙率。
[0180] 测量树脂粒子的吸水量的方法
[0181] 树脂粒子的吸水量以JIS K5101-13-2的测定方法为基础,按照使用蒸馏水代替熟亚麻仁油、改变终点的判断基准的方法来测定。吸水量的测定的细节如下所述。
[0182] (A)装置和器具
[0183] 测定板:大于300×400×5mm的平滑玻璃板
[0184] 调色刀(刮铲):具有钢制或不锈钢制的刃的带柄刀
[0185] 化学秤(计量器):能够测量10mg等级的计量器
[0186] 滴管:JIS R3505中规定的容量10ml。
[0187] (B)试剂:蒸馏水
[0188] (C)测定方法
[0189] (1)取1g树脂粒子到测定板上的中央部,从滴管将蒸馏水缓慢滴加到树脂粒子的中央,每次4、5滴,每次用调色刀将树脂粒子和蒸馏水整体充分搀和。
[0190] (2)重复上述滴加和搀和,如果树脂粒子和蒸馏水整体变成硬的油灰块,每滴一滴进行搀和,将因滴加最后一滴蒸馏水,而糊料(树脂粒子和蒸馏水的搀和物)急剧变软并开始流动的点设定为终点。
[0191] (3)流动的判定
[0192] 在因滴加最后一滴蒸馏水,糊料急剧变软,将测定板垂直立起时糊料流动的情况 下,判定为糊料流动。即使将测定板垂直立起,糊料也不流动的情况下,再加1滴蒸馏水。
[0193] (4)将达到终点时的蒸馏水的消耗量作为滴管内的液量的减少分量来读取。
[0194] (5)以使得一次的测定时间为7~15分钟以内来实施,测定时间超过15分钟时再测定,采用在规定的时间内结束测定时的数值。
[0195] (D)吸水量的计算
[0196] 通过下式计算每100g试料的吸水量。
[0197] W=(V/m)×100
[0198] 其中,W:吸水量(ml/100g),m:树脂粒子的质量(g),V:消耗的蒸馏水的容量(ml)。
[0199] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子的测得的吸水量。
[0200] 测量树脂粒子的吸油量的方法
[0201] 树脂粒子的吸油量以JIS K5101-13-2的测定方法为基础,按照使用精制亚麻仁油代替熟亚麻仁油、改变终点的判断基准的方法来测定。吸油量的测定的细节如下所述。(A)装置和器具
[0202] 测定板:大于300×400×5mm的平滑玻璃板
[0203] 调色刀(刮铲):具有钢制或不锈钢制的刃的带柄刀
[0204] 化学秤(计量器):能够测量10mg等级的计量器
[0205] 滴管:JIS R3505中规定的容量10ml。
[0206] (B)试剂:
[0207] 精制亚麻仁油:符合ISO 150中的规定(本次使用一级亚麻仁油(和光纯药工业株式会社制))
[0208] (C)测定方法
[0209] (1)取1g树脂粒子到测定板上的中央部,从滴管将精制亚麻仁油缓慢滴加到树脂粒子的中央,每次4、5滴,每次用调色刀将树脂粒子和精制亚麻仁油整体充分搀和。
[0210] (2)重复上述滴加和搀和,如果树脂粒子和精制亚麻仁油整体变成硬的油灰块,每滴一滴进行搀和,将因滴加最后一滴精制亚麻仁油,而糊料(树脂粒子和精制亚麻仁油的搀和物)急剧变软并开始流动的点设定为终点。
[0211] (3)流动的判定
[0212] 在因滴加最后一滴精制亚麻仁油而糊料急剧变软,将测定板垂直立起时糊料流动的情况下,判定为糊料流动。即使将测定板垂直立起,糊料也不流动的情况下,再加1滴精制亚麻仁油。
[0213] (4)将达到终点时的精制亚麻仁油的消耗量作为滴管内的液量的减少分量来读取。
[0214] (5)以使得一次的测定时间为7~15分钟以内来实施,测定时间超过15分钟时再测定,采用在规定的时间内结束测定时的数值。
[0215] (D)吸油量的计算
[0216] 通过下式计算每100g试料的吸油量。
[0217] O=(V/m)×100
[0218] 其中,O:吸油量(ml/100g),m:树脂粒子的质量(g),V:消耗的精制亚麻仁油的量(ml)。
[0219] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子的测得的吸油量。
[0220] 树脂粒子的亲水性评价
[0221] 在容积100ml的玻璃烧杯中加入100ml蒸馏水之后,将0.2g树脂粒子在水面上浮起,用保鲜膜密封上述玻璃烧杯的顶面。此后,将上述玻璃烧杯静置,观察树脂粒子的沉降状况,测定树脂粒子的沉降所需的时间。在该亲水性评价中,将自静置开始起不到2小时,全部树脂粒子沉降的场合判定为具有极好的亲水性(◎);将自静置开始起2小时以上不到12小时,全部树脂粒子沉降的场合判定为具有良好的亲水性(○);将自静置开始起12小时以上不到24小时,全部树脂粒子沉降的场合判定为具有亲水性但没有充分的亲水性(△);将自静置开始经过24小时之后粒子全部没有沉降的场合判定为没有亲水性(×)。
[0222] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子的评价的亲水性。
[0223] 树脂粒子在乙醇中的再分散性评价
[0224] 称取0.5g树脂粒子到带刻度的试管(MARUEM INC.制,产品名“螺口试管NR-10”)中,添加10ml的市售特级乙醇(纯度99.5体积%以上)之后,用触控混合器(触控驱动类型的MAG-MIXER)使树脂粒子分散在乙醇中,直到树脂粒子完全分散在乙醇中为止。由此,分散液整体变成白浊状态(分散液的体积约10ml)。
[0225] 接着,将试管静置12小时,使树脂粒子沉降之后,用手振荡试管,使树脂粒子再分散于乙醇中。记录直到树脂粒子再分散在乙醇中为止所需的振荡试管的次数,评价再分散的容易性。
[0226] 实施例和比较例的树脂粒子在乙醇中的再分散性评价中,将用手振荡试管,沉降的树脂粒子全部在乙醇中均一分散所需的振荡次数作为树脂粒子的再分散性评价的指标。另外,将使试管以约10cm的振幅往复1次的时间计为振荡次数1次。在振荡次数的每一次,目视确认树脂粒子的分散状态,求出直到沉降的树脂粒子全部均一分散为止的振荡次数。
[0227] 在乙醇中的再分散性评价中,将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数在60 次以内的场合判定为合格(○);将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数超过60次的场合判定为不合格(×)。
[0228] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子的评价的在乙醇中的再分散性。
[0229] 树脂粒子在水中的再分散性评价
[0230] 称取0.5g树脂粒子到带刻度的试管(MARUEM INC.制,产品名“螺口试管NR-10”)中,添加10ml蒸馏水之后,重复用触控混合器(触控驱动类型的MAG-MIXER)进行混合并用超声波洗涤器(VELVO-CLEAR公司制,“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)进行超声波照射来使树脂粒子分散在水中,直到树脂粒子完全分散在水中。由此,分散液整体变成白浊状态(分散液的体积约10ml)。
[0231] 接着,将试管静置12小时,使树脂粒子沉降之后,用手振荡试管,使树脂粒子再分散于水中。记录直到树脂粒子再分散在水中为止所需的振荡试管的次数,评价再分散的容易性。
[0232] 实施例和比较例的树脂粒子在水中的再分散性评价中,将用手振荡试管,沉降的树脂粒子全部在水中均一分散为止所需的振荡次数作为树脂粒子的再分散性评价的指标。另外,将使试管以约10cm的振幅往复1次时计为振荡次数1次。振荡次数的每一次,目视确认树脂粒子的分散状态,求出直到沉降的树脂粒子全部均一分散为止的振荡次数。
[0233] 在水中的再分散性评价中,将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数在80次以内的场合判定为合格(○),将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数超过80次的场合判定为不合格(×)。
[0234] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子的评价的在水中的再分散性。
[0235] 实施例1
[0236] 在装配有搅拌器和温度计的5L高压釜中,投入作为阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠(0.30g,或0.01重量份/100重量份水)、和作为两性离子表面活性剂的35%月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱(1.71g,或等量的0.02重量份的纯月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱/100重量份水)溶解于3,000g水(水性介质)中的水溶液。然后,将作为分散稳定剂的、通过复分解生成法生成的焦磷酸镁(60g)分散于高压釜内的水溶液中,以获得分散液(水相)。
[0237] 将作为其他单官能乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(12.5g,或基于总单体的5wt%)、12.5g(基于总单体的5wt%)的作为单(甲基)丙烯酸酯系单体的聚(乙二醇- 丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名:“ 50PEP-300”,由日油株式会社制造,通式(1)化合物的混合物,其中R为CH3,l平均为约3.5,且m平均为约2.5)、225g(基于总单体的90wt%)的作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、750g(300重量份/100重量份总单体)的作为多孔化剂的醋酸乙酯、以及0.75g的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合并溶解以制备单体混合物溶液。
[0238] 将上述预先制备的单体混合液投入到上述高压釜内的上述分散液(水相)中,通过用高速乳化·分散机(Primix Corporation制,商品名“T.K.HOMOMIXER”)在转速6000rpm下将上述高压釜的内容物搅拌5分钟,而制备了上述单体混合液的液滴直径8μm左右的悬浮液。接着,将上述高压釜的内部温度升温至50℃,边搅拌上述高压釜的内容物,边引发上述单体混合液的悬浮聚合。接着,边在70℃下进行2小时升温处理,边进行上述单体混合液的悬浮聚合,而获得了浆料。
[0239] 此后,在将上述高压釜的夹套保持在70℃的同时,将内压减压至-500mmHg,从上述浆料中除去醋酸乙酯。接着,将上述高压釜内的上述浆料冷却,添加盐酸,直到上述浆料的pH达到pH2以下,而将焦磷酸镁分解。此后,使用离心脱水机,将上述浆料水洗和脱水,而获得饼状物。所得饼状物使用真空干燥机在80℃下真空干燥,然后通过筛孔45μm的筛子,获得目标树脂粒子。
[0240] 所得树脂粒子的平均粒径为5.4μm。
[0241] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如图1中SEM图像所示是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[0242] 实施例2
[0243] 不使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为其他单官能乙烯基系单体;以及作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量变为237.5g(基于总单体的95wt%),除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0244] 所得树脂粒子的体积平均粒径为7.8μm。
[0245] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如实施例1的树脂粒子那样是球状的,并且是具有的多个孔的多孔树脂粒子(参见图1)。
[0246] 实施例3
[0247] 作为其他单官能乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量变为50g(基于总单体的20wt%);并且作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量变为187.5g(基于总单体的75wt%),除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0248] 所得树脂粒子的体积平均粒径为8.6μm。
[0249] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如实施例1的树脂粒子那样是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子(参见图1)。
[0250] 实施例4
[0251] 使用12.5g(基于总单体的5wt%)的内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯(商品名:“FM3”,由Daicel Corporation制造,其为通式(2)的混合物,其中R为CH3,且p为3)代替12.5g(基于总单体的5wt%)的聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名:“50PEP-300”,由日油株式会社制造,其为通式(1)的化合物的混合物,其中R为CH3,l平均为约3.5,且m平均为约2.5)作为单(甲基)丙烯酸酯系单体,除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0252] 所得树脂粒子的体积平均粒径为8.5μm。
[0253] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如实施例1的树脂粒子那样是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子(参见图1)。
[0254] 实施例5
[0255] 除了不使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为其他单官能乙烯基系单体;作为单(甲基)丙烯酸酯系单体的聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名:“ 50PEP-300”,由日油株式会社制造,其为通式(1)的化合物的混合物,其中R为CH3,l平均为约3.5,且m平均为约2.5)的用量变为50g(基于总单体的20wt%);以及用作多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量变为200g(基于总单体的80wt%),除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0256] 所得树脂粒子的体积平均粒径为7.7μm。
[0257] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如实施例1的树脂粒子那样是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子(参见图1)。
[0258] 实施例6
[0259] 除了使用12.5g(基于总单体的5wt%)的甲基丙烯酸乙酯(EMA)代替12.5g(基于总单体的5wt%)甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为其他单官能乙烯基系单体之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0260] 所得树脂粒子的体积平均粒径为7.6μm。
[0261] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如实施例1的树脂粒子那样是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子(参见图1)。
[0262] 实施例7
[0263] 作为单(甲基)丙烯酸酯系单体的聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名:“50PEP-300”,由日油株式会社制造,其为通式(1)的化合物的混合物,其 中R为CH3,l平均为约3.5,且m平均为约2.5)的用量变为25.0g(基于总单体的10wt%);作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量变为200g(基于总单体的
80wt%);以及在单体混合物溶液的制备中加入12.5g(基于总单体的5wt%)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP)作为另外的多官能乙烯基系单体,除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0264] 所得树脂粒子的体积平均粒径为7.2μm。
[0265] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如实施例1的树脂粒子那样是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子(参见图1)。
[0266] 比较例1
[0267] 用作阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠的用量变为0.24g(0.01重量份/100重量份的水);作为两性离子表面活性剂的35%月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱的用量变为1.37g(等量的0.02重量份的月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱/100重量份水);水(水性介质)的用量变为2,400g;焦磷酸镁的用量变为48g;不使用聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名:“ 50PEP-300”,由日油株式会社制造,其为通式(1)的化合物的混合物,其中R为CH3,l平均为约3.5,且m平均为约2.5)作为单(甲基)丙烯酸酯系单体;用作其他单官能乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量变为360g(基于总单体的60wt%);用作多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量变为240g(基于总单体的40wt%);用作多孔化剂的醋酸乙酯的用量变为600g(100重量份/100重量份的总单体);用作聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量变为1.8g;以及在高速乳化器/分散器(商品名:“T.K.Homomixer”,由Primix Corporation制造)中以6,000rpm的转速进行搅拌的持续时间变为10分钟,除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0268] 所得树脂粒子的体积平均粒径为8.3μm.
[0269] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如图2中所示是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[0270] 比较例2
[0271] 用作阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠的用量变为0.24g(0.01重量份/100重量份水);作为两性离子表面活性剂的35%月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱的用量变为1.37g(等量的0.02重量份的月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱/100重量份水);水(水性介质)的用量变为2,400g;焦磷酸镁的用量变为48g;用作其他单官能乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量变为354g(基于总单体的59wt%);用作单(甲基)丙烯酸酯系单体的聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名:“ 50PEP-300”,由日油株 式会社制造,其为通式(1)的化合物的混合物,其中R为CH3,l平均为约3.5,且m平均为约2.5)的用量变为6g(基于总单体的1wt%);用作多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量变为240g(基于总单体的40wt%);用作多孔化剂的醋酸乙酯的用量变为600g(100重量份/100重量份的总单体);用作聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量变为1.8g;
以及在高速乳化器/分散器(商品名:“T.K.Homomixer”,由Primix Corporation制造)中以
6,000rpm的转速进行搅拌的持续时间变为10分钟,除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0272] 所得树脂粒子的体积平均粒径为7.9μm。
[0273] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们如图3中所示是球状的,并且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[0274] 比较例3
[0275] 不使用月桂基硫酸钠,不使用35%月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱,并且不使用醋酸乙酯;水(水性介质)的用量变为2,400g;焦磷酸镁的用量变为48g;用作其他单官能乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量变为960g(基于总单体的80wt%);用作单(甲基)丙烯酸酯系单体的聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名:“ 50PEP-300”,由日油株式会社制造,其为通式(1)的化合物的混合物,其中R为CH3,l平均为约3.5,且m平均为约2.5)的用量变为180g(基于总单体的15wt%);用作多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量变为60g(基于总单体的5wt%);用作聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量变为1.8g;以及在高速乳化器/分散器(商品名:“T.K.Homomixer”,由Primix Corporation制造)中以6,000rpm的转速进行搅拌的持续时间变为10分钟,除此之外,通过与实施例1中相同的程序获得树脂粒子。
[0276] 所得树脂粒子的体积平均粒径为7.2μm。
[0277] 用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子。结果显示,它们是球状的,但不是多孔的,如图4中的SEM图像所示。
[0278] 表1还示出了实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子的单体组成以及相对于100重量份总单体的多孔化剂用量(以重量份计)。表1进一步示出了对实施例1至7和比较例1至3的树脂粒子所测得的体积平均粒径、测得的比表面积、测得的孔径、测得的孔容积、测得的吸油量、测得的吸水量、评价的亲水性、评价的在乙醇中的再分散性、以及评价的在水中的再分散性。在其亲水性评价中,比较例1的树脂粒子不分散在蒸馏水中。无法测量比较例1的树脂粒子的吸水量,因为蒸馏水不能渗透到其中。无法评价比较例1的树脂粒子在水中的再分散性,因为该树脂粒子不分散在蒸馏水中。 没有测量比较例3的树脂粒子的孔径和孔容积,因为其具有非常小的比表面积并且不是多孔的。
[0279] 表1
[0280]
[0281]
[0282] 如从表1中所示的结果可以看出,实施例1至7的树脂粒子是多孔的(即,多孔树脂粒子),并且吸水性、吸油性、亲水性、在乙醇中的再分散性和在水中的再分散性均是优异的。
[0283] 具体而言,实施例1至7的树脂粒子的吸水量大于400ml/100g(更具体地,从405ml/100g至534ml/100g),其远远高于比较例2和3的树脂粒子的吸水量(112ml/100g至125ml/
100g)。实施例1至7的树脂粒子的吸油量大于400ml/100g(更具体地,从465ml/100g至
539ml/100g),其远远高于比较例1至3的树脂粒子的吸油量(75ml/100g至142ml/100g)。
[0284] 实施例1至7的树脂粒子是通过聚合含有2wt%至小于30wt%(具体地,5wt%至20wt%)的单(甲基)丙烯酸酯系单体和大于70wt%且小于等于98wt%(具体地,75wt%至
95wt%)的多官能乙烯基系单体的单体混合物获得的,其吸水性和吸油性比由小于70wt%的多官能乙烯基系单体的单体混合物获得的比较例1至3的树脂粒子好得多
[0285] 通过聚合含有2wt%至小于30wt%(具体地,5wt%至20wt%)的单(甲基)丙烯酸酯系单体和大于70wt%且小于等于98wt%(具体地,75wt%至95wt%)的多官能乙烯基系单体的单体混合物而获得的实施例1至7的树脂粒子比通过聚合含有小于2wt%单(甲基)丙烯酸酯系单体的单体混合物而获得的比较例1和2的树脂粒子更加亲水。
[0286] 在测量实施例1至7的树脂粒子的吸水量之后,干燥吸收了水的树脂粒子以蒸发其含水量并利用放大投影仪进行观察。结果显示,它们保持着如图1中那样的球状。如果将如这里显示的球状和多孔的实施例1至7的树脂粒子掺混到化妆品材料或类似的外用剂中,则当涂敷至皮肤时,该外用剂提供改善的铺展性和光滑性。实施例1至7的树脂粒子还使光在外用剂涂敷的皮肤表面的各个方向上散射,其遮蔽色斑、雀斑和毛孔。由于实施例1至7的树脂粒子为球状并且多孔,因此如果将其掺混到涂料中,则其改善涂料在基材上涂敷时的光滑性。该树脂粒子还使穿过在基材上形成的涂膜而从该基材反射出的光散射。此外,由于实施例1至7的树脂粒子为球状并且多孔,因此如果将其掺混到光漫射部件中,其使得反射出光漫射部件的光散射。
[0287] 实施例8:身体乳的制造例
[0288] 将3重量份实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、50重量份作为分散溶剂的乙醇、0.1重量份作为抗炎剂的甘草酸、46.4重量份作为分散溶剂的净化水、及0.5重量份香料用混合机充分混合,而获得作为外用剂的身体乳。
[0289] 所得身体乳在肌肤上涂敷时的光滑性优异,由于是光滑的,因此使用感优异。另外,身体乳在使用时只要轻轻振荡,沉降的树脂粒子容易再分散,使用性优异。此外,身体乳具有优异的吸水性和吸油性,涂敷在肌肤上,能够吸收汗和皮脂,将肌肤调整 得爽适。
[0290] 实施例9:剃须液的制造例
[0291] 将4重量份实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、91重量份作为分散溶剂的乙醇、5.0重量份作为分散溶剂的1,3-丁二醇、2.0重量份乙基己酸鲸蜡酯、和香料(适量)用混合机充分混合,而获得作为外用剂的剃须液。
[0292] 所得剃须液在肌肤上涂敷时的光滑性优异,由于是光滑的,因此使用感优异。另外,剃须液在使用时只要轻轻振荡,沉降的树脂粒子容易再分散,使用性优异。此外,剃须液具有优异的吸水性和吸油性,涂敷在肌肤上,能够吸收汗和皮脂,将肌肤调整得爽适。
[0293] 实施例10:粉状粉底的制造例
[0294] 将15重量份实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、21重量份作为粘土矿物类的绢云母、51重量份作为粘土矿物类的白云母、0.6重量份作为色料原料的红色氧化铁、1重量份作为色料原料的黄色氧化铁、及0.1重量份作为色料原料的黑色氧化铁用亨舍尔混合机混合,而获得混合物。接着,在上述混合物中添加10重量份2-乙基己酸鲸蜡酯、1重量份脱水山梨糖醇倍半油酸酯、及0.2重量份防腐剂的混合溶解物,均一混合,在所得混合物中进一步添加0.1重量份香料,混合之后粉碎,将该粉碎物过筛。而且,将上述过筛后的粉碎物在金属器皿中压缩成型,而获得粉状粉底。
[0295] 所得粉状粉底在肌肤上涂敷时的光滑性优异,由于是光滑的,因此使用感优异。另外,粉状粉底具有优异的吸水性和吸油性,涂敷在肌肤上,能够吸收汗和皮脂,将肌肤调整得爽适。另外,粉状粉底通过在肌肤上涂敷,可以修正肌肤的缺点(使色斑、雀斑、毛孔等不显眼)。
[0296] 实施例11:乳化型粉底的制造例
[0297] 将20.0重量份实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、6.0重量份作为粘土矿物类的绢云母、3.0重量份二氧化钛、和颜料(适量)用捏合机混合,调制粉末部分。
[0298] 而且,与粉末部分分开,在50.2重量份净化水中添加5.0重量份聚乙二醇(聚乙二醇4000)、1.0重量份作为pH调节剂的聚乙醇胺、5.0重量份丙二醇、及0.5重量份作为粘土矿物类的 (Vanderbilt公司制),加热溶解。在由此获得的溶液中添加预先制备的上述粉末部分,用均化混合机(homomixer)均一分散,然后在70℃保温,而获得水相成分。
[0299] 接着,与上述水相成分分开,将2.0重量份硬脂酸、0.3重量份鲸蜡醇、20.0重量份液体石蜡、香料(适量)、和防腐剂(适量)混合,加热溶解之后,在70℃保温,而获得油相成分。
[0300] 在所得油相成分中加入上述水相成分,进行预乳化,用均化混合器均一乳化分散之后,边搅拌边冷却,而获得乳化型粉底。
[0301] 所得乳化型粉底在肌肤上涂敷时的光滑性优异,由于是光滑的,因此使用感优异。另外,乳化型粉底具有优异的吸水性和吸油性,涂敷在肌肤上,能够吸收汗和皮脂,将肌肤调整得爽适。另外,乳化型粉底通过在肌肤上涂敷,可以修正肌肤的缺点(使色斑、雀斑、毛孔等不显眼)。
[0302] 实施例12:定妆粉(loose powder)的制造例
[0303] 将21.0重量份实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、30.0重量份作为粘土矿物类的云母、30.0重量份作为粘土矿物类的绢云母、9.0重量份作为粘土矿物类的钛绢云母、8.0重量份二氧化钛、和2.0重量份作为色料原料的氧化铁在亨舍尔混合机中混合之后,使用Retsch公司制造的粉碎机(Rotor speed mill)ZM-100,进行一次粉碎(使用12刃转子,安装1mm筛,转速14000rpm),而获得定妆粉。
[0304] 所得定妆粉在肌肤上涂敷时的光滑性优异,由于是光滑的,因此使用感优异。另外,涂敷在肌肤上,能快速吸收汗和皮脂,化妆持久性优异,可以修正肌肤的缺点(使色斑、雀斑、毛孔等不显眼)。
[0305] 实施例13:爽身粉的制造例
[0306] 将50.0重量份在实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、25.0重量份作为粘土矿物类的云母、25.0重量份作为粘土矿物类的绢云母在亨舍尔混合机中混合之后,使用Retsch公司制造的粉碎机(Rotor speed mill)ZM-100,进行一次粉碎(使用12刃转子,安装1mm筛,转速14000rpm),而获得爽身粉。
[0307] 所得爽身粉在肌肤上涂敷时的光滑性及使用感优异,另外,可以快速吸收汗和皮脂。
[0308] 实施例14:涂料的制造例
[0309] 通过离心搅拌机将3重量份实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、和20重量份市售的水性树脂粘结剂液(固体分30%,ALBERDINGK公司制,商品名“U330”)搅拌3分钟,而获得分散液。在该工序中,通过被离心搅拌机搅拌3分钟,树脂粒子在水性树脂分散粘结剂中容易分散。
[0310] 然后,将所得的上述分散液放置3小时之后,再次通过离心搅拌机搅拌3分钟,而获得涂料。
[0311] 所得涂料即使在经过12小时之后只要振荡,树脂粒子就会再分散,即再分散性优异。
[0312] 丙烯酸树脂板的涂装
[0313] 通过将上述涂料喷涂到3mm的丙烯酸树脂板上,而制作厚度50μm的消光泽涂膜。所得涂膜没有见到颗粒(突起),具有良好的消光泽性。
[0314] 实施例15:光漫射部件的制造例
[0315] 在混合了3重量份实施例1中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、和4.5重量份丙烯酸系粘结剂(三菱丽阳株式会社制,商品名“ LR-102”)的分散液中,添加6重量份甲苯和甲乙酮按1:1混合后的溶液。通过离心搅拌机将其搅拌3分钟。将所得溶液放置3小时之后,再次通过离心搅拌机搅拌3分钟。接着,使用100μm涂敷机将所得溶液涂敷在PET薄膜上。通过将由此获得的薄膜在保持为70℃的干燥机中干燥1小时,而在上述PET薄膜上形成涂膜,获得作为光漫射部件的光漫射薄膜。
[0316] 使用摩擦坚牢度试验机,用布在所得光漫射薄膜的涂敷面上往复研磨20次,目视观察了研磨后的光漫射薄膜的损伤状态,没有发现划线和树脂粒子的脱落,从而可见在涂膜中,树脂粒子与上述丙烯酸系粘结剂相容。另外,所得光漫射薄膜由于配合有树脂粒子而具有良好的光漫射性。
[0317] 实施例16:含有药用成分的粒子的制造例
[0318] 使用调色刀充分揉捏在实施例1(5重量份)中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)和作为药用成分的维生素E(3重量份),以获得含有药用成分的粒子。
[0319] 实施例17:包含含有药用成分的粒子的外用剂的制造例
[0320] 将在实施例16(50.0重量份)中获得的含有药用成分的粒子与25.0重量份的作为粘土矿物的云母和作为另一种粘土矿物的绢云母(25.0重量份)在亨舍尔混合机中混合。在混合之后,使用Retsch公司制造的转粉碎机(Rotor speed mill)ZM-100,进行一次粉碎(使用12刃转子,安装1mm筛,转速14,000rpm),而获得爽身粉。
[0321] 所得爽身粉在肌肤上涂敷时的光滑性非常良好并且触感优异。
[0322] 本发明可以在不偏离其精神或主要特征的情况下以其他各种形式来实施。因此,上述实施例在所有方面只不过是例示,不构成限定性解释。本发明的范围由权利要求的范围示出,而不限于说明书本身。此外,属于权利要求范围的均等范围的变型或变更全部是在本发明的范围内。
[0323] 另外,本申请要求基于2013年3月29日向日本特许厅提出的日本专利申请第2013-074210号的优先权,由此,其全部内容通过引用并入到本申请中。