一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法

摘要

一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，量取有机溶剂加入到反应容器中，称取羰基钨粉末加入到有机溶剂中，超声溶解，然后将活性碳粉加入到上述溶液中，通N2除氧并搅拌，加热回流，反应完全后，降至室温，洗涤，抽滤后真空干燥，研磨得到碳载的W纳米粒子粉末；将制得的碳载W纳米粒子粉末加入管式炉中，通H2/N2混合气作保护气，热处理，将上述热处理的粉末加入到另外的反应容器中，加入超纯水超声溶解，通N2除氧，将体系升温，将K2PtCl4溶液加入上述溶液中，搅拌，反应结束后，冷却，洗涤，抽滤后真空干燥，研磨得W@Pt/C催化剂粉末。本发明提高了催化剂的电催化性能和稳定性，增强催化剂的抗中毒能力。

权利要求

1.一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）一个制备碳载W纳米粒子的步骤；量取一定体积的邻二氯苯加入到一个反应容器中，称取一定量的羰基钨粉末加入到邻二氯苯中，超声使之完全溶解，形成羰基钨的邻二氯苯溶液，然后将一定量的活性碳粉加入到上述羰基钨的邻二氯苯溶液中，通N2除氧并磁力搅拌30-60min，之后加热回流6-24h，温度控制在100-250℃之间，反应完全后，将温度降至室温，用乙醇洗涤所得溶液，抽滤后在50 65℃下真空干燥，干燥后研磨得到碳载的W纳米粒~子粉末；上述所用的邻二氯苯、羰基钨粉末和活性碳粉的物料比为50-100mL：160-320mg：

80-160mg；

（2）一个制备W@Pt/C核壳结构催化剂的步骤，将步骤（1）制得的碳载W纳米粒子粉末加入管式炉中，通H2/N2混合气作保护气，200-300℃热处理2-3h，将上述热处理的粉末加入到另外一个反应容器中，加入一定体积的超纯水超声使之溶解，并通N2除氧，将体系升温至50

65℃，用蠕动泵将15 25mmol/L的 K2PtCl4溶液加入上述溶液中，磁力搅拌反应，反应结束~ ~后，冷却至室温，用水洗涤所得溶液，抽滤后在50 65℃下真空干燥，干燥后研磨得W@Pt/C催~化剂粉末，上述碳载W纳米粒子粉末、超纯水和K2PtCl4的物料比为50-100mg：100-200mL：1-

5mL。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性碳粉为Vulcan XC-72活性碳粉。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：在H2/N2混合气中，H2的体积为5~20%。

说明书

一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，涉及一种燃料电池，具体来说是一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着人类社会不断发展，能源危机渐渐凸现，发展清洁、高效的能源产业迫在眉睫。低温燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换为电能的能量转换装置，它具有燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便、能量密度高等优点，被认为是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。然而，燃料电池要真正走向市场仍面临着许多难题：催化剂成本高、利用率低，甲醇渗透使催化剂中毒，水管理困难等。其中，催化剂材料是燃料电池的核心，因此，研究开发高效廉价的电催化剂成为解决问题的关键所在。

[0003] 目前，低温燃料电池所使用的催化剂，无论阳极催化剂还是阴极催化剂，都是以Pt为主的贵金属催化剂。Pt被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用Pt做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：（1）Pt资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。为了降低燃料电池的生产成本，提高催化剂的催化活性，增强对副产物的抗中毒能力，主要从两个方面研究：（1）采用Pt与其他金属的合金化；（2）采用Pt单层修饰其他金属或者核壳结构的方法。

[0004] Pt基合金催化剂由于金属协同效应在降低Pt用量的同时能够提高催化剂电催化活性，但也存在金属容易析出溶解、催化剂稳定性差等问题。由于Pt壳的包覆既可以防止像合金催化剂中那样的过渡族活性金属的流失，又可以减少Pt的使用量，降低催化剂的成本，因此制备以Pt为壳、其他金属或者合金为核的核-壳结构的催化剂是目前比较流行的方法。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，所述的这种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法解决了现有技术中的Pt/C催化剂贵金属用量大、催化剂利用率低、催化活性低等技术问题。

[0006] 本发明一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）一个制备碳载W纳米粒子的步骤；量取一定体积的有机溶剂加入到一个反应容器中，称取一定量的羰基钨粉末加入到有机溶剂中，超声使之完全溶解，然后将一定量的活性碳粉加入到上述溶液中，通N2除氧并磁力搅拌30-60min，之后加热回流6-24h，温度控制在100-250℃之间，反应完全后，将温度降至室温，用乙醇洗涤所得溶液，抽滤后在50 65℃~下真空干燥，干燥后研磨得到碳载的W纳米粒子粉末；上述所用的有机溶剂、羰基钨和活性炭粉的物料比为50-100mL：160-320mg：80-160mg；

[0008] （2）一个制备W@Pt/C核壳结构催化剂的步骤，将步骤（1）制得的碳载W纳米粒子粉末加入管式炉中，通H2/N2混合气作保护气，200-300℃热处理2-3h，将上述热处理的粉末加入到另外一个反应容器中，加入一定体积的超纯水超声使之溶解，并通N2除氧，将体系升温至50~65℃，用蠕动泵将15~25mmol/L 的K2PtCl4溶液加入上述溶液中，磁力搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，用水洗涤所得溶液，抽滤后在50 65℃下真空干燥，干燥后研磨得W@~Pt/C催化剂粉末，上述碳载W纳米粒子粉末、超纯水和K2PtCl4的物料比为50-100mg：100-
200mL：1-5mL。

[0009] 进一步的，所述的活性炭粉为Vulcan XC-72活性碳粉。

[0010] 进一步的，在H2/N2混合气中，H2的体积为5~20%。

[0011] 进一步的，所述的有机溶剂为邻二氯苯。

[0012] 本发明采用溶剂热分解法，通过将羰基钨加热分解得到均匀分散的碳载W纳米粒子，然后不加入任何还原剂和表面活性剂，仅利用W与Pt2+自发的置换反应将少量Pt置换到催化剂表面，从而得到分散均匀、低Pt载量、对氧还原反应有较高催化活性的W@Pt/C核壳结构催化剂。实验中还对制备的催化剂进行了必要的热处理，进一步提高了催化剂的活性。

[0013] 本发明的一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，由于采用自置换的方法，与传统制备催化剂的方法相比，步骤简便，不加入其他还原剂和表面活性剂，减少了杂质原子的引入；又因为制备的是核壳结构催化剂，与传统Pt/C催化剂相比，大大降低了贵金属的用量，提高了催化剂的利用率，并且利用金属间的协同作用，提高了催化剂对氧还原反应的催化能力。

[0014] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种颗粒小、分散性好、贵金属用量低且对氧还原反应有很好催化作用的燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法。本发明通过在Pt基的基础上引入一种廉价且稳定的非贵金属，如W，形成一种核壳结构催化剂，可以减少Pt的载量从而降低燃料电池成本，提高催化剂的电催化性能和稳定性，增强催化剂的抗中毒能力。这对于解决燃料电池中催化剂成本高、活性低、易中毒等问题以及燃料电池的市场化具有重要意义。

附图说明

[0015] 图1是实施例1所得到的W@Pt/C核壳结构催化剂的X射线衍射图谱。

[0016] 图2是实施例1所得到的W@Pt/C核壳结构催化剂的透射电镜图。

[0017] 图3是实施例1所得到的W@Pt/C核壳结构催化剂和对照实施例20%商业Pt/C催化剂在O2饱和的0.5M HClO4溶液中转速为1600rpm时的线性扫描曲线。

具体实施方式

[0018] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

[0019] 实施例1

[0020] 一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0021] （1）一个制备碳载W纳米粒子的步骤：

[0022] 量取50mL有机溶剂加入250mL三颈烧瓶，称取160mg羰基钨粉末加入到有机溶剂中，超声30min使之完全溶解。然后将80mg Vulcan XC-72活性碳粉加入溶液中，通N2除氧并磁力搅拌60min。之后加热回流12h，温度设置为183℃。等反应完成，将温度降至室温，用乙醇洗涤所得溶液5次，抽滤后在60℃下真空干燥12h，干燥后研磨得到碳载的W纳米粒子粉末。

[0023] （2）一个制备W@Pt/C核壳结构催化剂的步骤：

[0024] 将步骤（1）制得的碳载W纳米粒子粉末加入管式炉，通10%H2/N2混合气作保护气，300℃热处理3h。将50mg上述热处理的粉末加入到250mL三颈烧瓶中，加入100mL超纯水超声
30min使之溶解。将体系升温至60℃，用蠕动泵将2.45mL 20mmol/L K2PtCl4溶液缓慢加入上述溶液，磁力搅拌反应24h。反应结束后，冷却至室温，用水洗涤所得溶液4次，抽滤后在60℃下真空干燥12h，干燥后研磨得W@Pt/C催化剂粉末。

[0025] 本发明选用的对照品为Johnson-Matthey公司生产的20%碳载铂纳米颗粒催化剂。

[0026] 具体的，所述的有机溶剂为邻二氯苯。

[0027] 按照X射线衍射测试方法[Chen S. L., Dai Y., Ou L. H., et al. Efficient and Superiorly Durable Pt-Lean Electrocatalysts of Pt-W Alloys for the Oxygen Reduction Reaction[J]. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 2162–2168.]，在测试电压为40KV，电流为40mA，扫描速度为2°/min的条件下，采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对实施例1所得的W@Pt/C核壳结构催化剂进行X射线衍射表征，得到的图谱如图1所示。图1中，黑线表示实施例1所得的W@Pt/C核壳结构催化剂；三角形表示WO3的特征衍射峰；正方形表示C的特征衍射峰；圆形表示Pt的特征衍射峰。图1中出现了Pt的特征衍射峰，并且峰的强度相对较小，这说明Pt已经被置换到了催化剂的表面，并且是以比较薄的分子层形式存在；图1中没有明显的W的特征峰，是因为热分解法制备的W纳米粒子是无定形的，所以检测不到；图1出现了WO3的特征峰，是由于W纳米粒子的表面活性高，在热处理的过程中，保护气不纯含有空气，导致少量W纳米粒子被氧化，间接说明了W的存在。

[0028] 按照透射电镜测试方法[Chen S. L., Dai Y., Ou L. H., et al. Efficient and Superiorly Durable Pt-Lean Electrocatalysts of Pt-W Alloys for the Oxygen Reduction Reaction[J]. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 2162–2168.]，在加速电压为220KV的条件下，采用日本电子（JEOL) 公司的JEM 2100F型透射电镜对实施例1所得的W@Pt/C核壳结构催化剂进行透射电镜表征，得到的电镜图如图2所示。由图2可见，所制备的W@Pt/C核壳结构催化剂颗粒较小，约1-2nm，分散性好，颗粒大小均一，无明显的团聚现象。

[0029] 按照电化学线性伏安测试方法[Chen S. L., Dai Y., Ou L. H., et al. Efficient and Superiorly Durable Pt-Lean Electrocatalysts of Pt-W Alloys for the Oxygen Reduction Reaction[J]. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 2162–2168.]，在扫描速度为5mV/s的条件下，采用上海辰华仪器公司的CHI730E型电化学工作站对实施例1得到的W@Pt/C核壳结构催化剂和对照实施例得到的20%商业Pt/C纳米颗粒催化剂进行电化学测试，测定在O2饱和的0.5M HClO4溶液中转速为1600rpm时的线性扫描曲线如图3所示。图3中实线表示实施例1得到的W@Pt/C核壳结构催化剂的线性扫描曲线；虚线表示对照实施例得到的20%商业Pt/C纳米颗粒催化剂的线性扫描曲线。由图3，在0.8-0.9V之间，W@Pt/C催化剂和商业Pt/C催化剂的扫描曲线几乎重合，半波电位分别为0.794V和0.797V，说明制备的W@Pt/C催化剂对氧还原反应有较高的催化活性，可以和商业化的媲美；又因为所制备的W@Pt/C催化剂所含贵金属Pt较少（EDS检测Pt含量为8.32 %），在0.9V时Pt的质量比活性为
18.26mA/mg,是20%商业Pt/C催化剂（其质量比活性为7.55mA/mg）的2.4倍，说明W@Pt/C催化剂有更高的催化剂利用率。

[0030] 综上所述，本发明的一种燃料电池用W@Pt/C核壳结构催化剂的制备方法，制备的催化剂形貌均一，分散性好，对燃料电池氧还原反应有较高的催化活性，能有效降低贵金属Pt的用量。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。