本发明涉及一种固体催化剂、其制备方法及在吡唑醚菌酯中间体N‑羟基‑N‑2‑［（N‑对氯苯基）‑3‑吡唑氧基甲基］苯胺的合成方法中的应用，该固体催化剂包括活性成分和载体，活性成分为铜和锌，载体为γ‑Al2O3，铜与锌的摩尔比为1:1~3。采用自制的Cu‑Zn/γ‑Al2O3催化剂催化反应，反应条件温和，产品的收率在98%左右，成本低，三废少，适合工业化生产。
1. 一种N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：将2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与还原剂在催化剂和有机溶剂的存在下，在45 55℃下反应4～6小时后，经过滤、干燥、减压蒸馏、重结晶得到所述的N- 羟基-N-2-［~（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺，所述的催化剂为固体催化剂，所述的固体催化剂包括活性成分和载体，所述的活性成分为铜和锌，所述的载体为γ-Al2O3，所述的铜与所述的锌的摩尔比为1:1 3。
2. 根据权利要求1所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：所述的铜与所述的γ-Al2O3的质量比为1:6 10。
3. 根据权利要求1所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和γ-Al2O3在氢气和氮气的存在下，在480 520℃下还原活化处理3 5h，制得所述的固体催化剂。
4. 根据权利要求3所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：向所述的Cu(NO3)2·3H2O和所述的Zn(NO3)2·6H2O中加入水配置成溶液，然后加入所述的γ-Al2O3，磁力搅拌10~24小时，抽滤，滤渣真空干燥10 15小时，然后在通所述的氢气和所述的氮气的管式炉中进行所述的还原活~化，制得所述的固体催化剂。
5. 根据权利要求3或4所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：所述的γ-Al2O3的目数为35~45目。
6. 根据权利要求1所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：所述还原剂为选自氢气、硼氢化钠、水合肼、氨气中的任意一种。
7. 根据权利要求1或6所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：所述的2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与所述的还原剂的投料质量比为1 60:1。
8. 根据权利要求1所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的投料质量为所述的2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的投料质量的1 % 20 %。
9. 根据权利要求1所述的N- 羟基-N-2-［（N- 对氯苯基）-3- 吡唑氧基甲基］苯胺的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
一种固体催化剂、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种固体催化剂、其制备方法及应用，具体涉及一种吡唑醚菌酯中间体N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的催化制备方法。
背景技术
[0002] 吡唑醚菌酯是具有吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有高效低毒、杀菌谱广、化学性质稳定等优点而成为国内外农药企业的开发热点，可广泛用于小麦、花生、水稻、果树等作物，对白粉病、纹枯病、褐斑病、灰霉病等均有较强的防治作用。
[0003] N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺是合成吡唑醚菌脂的关键中间体，它的高效合成也是吡唑醚菌脂整条合成路线的关键步骤。其结构如下：
[0004]
[0005] N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺(化合物Ⅱ)基本都是以2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(化合物Ⅰ)为原料进行合成，其合成路线为：
[0006]
[0007] 该合成路线的难点在于如何选择性的将苯环上的硝基仅仅还原为羟胺。现有工艺中多采用铂、铑、钯等贵金属催化反应，成本太高，无法大规模生产，因此需要开发出新型高效廉价的催化剂提高N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的收率和选择性。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种廉价高效，能够用于N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的生产的固体催化剂及其制备方法。
[0009] 本发明所要解决的另一技术问题是提供一种收率高、成本低的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的制备方法。
[0010] 为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
[0011] 一种固体催化剂，所述的固体催化剂包括活性成分和载体，所述的活性成分为铜和锌，所述的载体为γ-Al2O3，所述的铜与所述的锌的摩尔比为1:1～3。
[0012] 优选地，所述的铜与所述的γ-Al2O3的质量比为1:6～10。
[0013] 一种所述的固体催化剂的制备方法，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和γ-Al2O3在氢气和氮气的存在下，在480～520℃下还原活化处理3～5h，制得所述的固体催化剂。
[0014] 优选地，所述的制备方法的具体步骤为：向所述的Cu(NO3)2·3H2O和所述的Zn(NO3)2·6H2O中加入水配置成溶液，然后加入所述的γ-Al2O3，磁力搅拌10～24小时，抽滤，滤渣真空干燥10～15小时，然后在通所述的氢气和所述的氮气的管式炉中进行所述的还原活化，制得所述的固体催化剂。
[0015] 优选地，所述的γ-Al2O3的目数为35～45目。
[0016] 优选地，所述的氢气、所述的氮气和所述的γ-Al2O3的添加质量比为0.2～0.8：0.2～0.4：1。
[0017] 具体地，所述的Cu(NO3)2·3H2O、所述的Zn(NO3)2·6H2O和所述的γ-Al2O3的投料量可根据所述的铜与所述的锌的摩尔比和所述的铜与所述的γ-Al2O3的质量比进行确定。
[0018] 一种N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的制备方法，将2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与还原剂在催化剂和有机溶剂的存在下，在45～55℃下反应4～6小时后，经过滤、干燥、减压蒸馏、重结晶得到所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺，所述的催化剂为所述的固体催化剂。
[0019] 优选地，所述还原剂为选自氢气、硼氢化钠、水合肼、氨气中的任意一种。
[0020] 优选地，所述的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与所述的还原剂的投料质量比为1～60:1。
[0021] 进一步优选地，所述的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与所述的还原剂的投料质量比为1～40:1。
[0022] 优选地，所述的催化剂的投料质量为所述的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的投料质量的1％～20％。
[0023] 优选地，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
[0024] 优选地，在反应的起始阶段，所述的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的浓度为0.3～0.5g/mL。
[0025] 优选地，该制备方法的具体步骤为：将所述的催化剂加入所述的有机溶剂中，然后控制在45～55℃下加入所述的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和所述的还原剂，反应4～6小时后，进行抽滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏脱去所述的有机溶剂，然后经重结晶得到所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺。
[0026] 由于采用以上技术方案，本发明与其他工艺相比有如下优点：
[0027] 本发明制备了以γ-Al2O3为载体，铜、锌为活性组分的固体催化剂，用于合成N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的反应，能选择性地将硝基还原为羟胺基，反应条件温和，收率高，且成本低，具有工业化前景。
具体实施方式
[0028] 以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0029] 实施例1
[0030] (1)称取2.42克Cu(NO3)2·3H2O和2.97克Zn(NO3)2·6H2O加入到50mL烧杯中，加入15mL去离子水配成溶液，加入5克40目的γ-Al2O3载体，磁力搅拌10小时，抽滤，滤渣真空干燥12小时，在通2g氢气、1g氮气的混合气体的管式炉中于500℃还原活化处理4小时制得Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂。
[0031] (2)将步骤1中制得的2.46克Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂加入150mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在室温下搅拌缓慢通入1.0g氢气，在50℃下搅拌加入49.28克化合物Ⅰ，反应5小时后抽滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏脱去溶剂，得到的产物经重结晶后得淡黄色固体47.51克，为化合物Ⅱ，收率为98.5％，纯度为97.8％。
[0032] mp:105-106℃.1H NMR(400MHz,dmso)δ8.39(s,2H),8.15(s,1H),7.77(d,J＝7.6Hz,2H),7.52(d,J＝7.6Hz,2H),7.39-7.05(m,3H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),6.09(s,1H),
13
5.30-5.11(m,2H). C NMR(100MHz,cdcl3)δ163.79,148.82,138.40,130.74,130.20,
129.77,129.36,128.13,121.54,121.30,119.04,114.25,94.61,68.40.MS:m/z＝315.19(M+).
[0033] 实施例2
[0034] (1)称取2.42克Cu(NO3)2·3H2O和5.94克Zn(NO3)2·6H2O加入到50mL烧杯中，加入20mL去离子水配成溶液，加入5克40目的γ-Al2O3载体，磁力搅拌15小时，抽滤，滤渣真空干燥12小时，在通3g氢气、1g氮气的混合气体的管式炉中于500℃还原活化处理4小时制得Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂。
[0035] (2)将步骤1中制得的4.92克Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂加入150mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在室温下搅拌缓慢通入6.8g氨气，在50℃下搅拌加入49.28克化合物Ⅰ，反应5小时后抽滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏脱去溶剂，得到的产物经重结晶后得淡黄色固体47.56克，为化合物Ⅱ，收率为98.0％，纯度为97.2％。
[0036] 实施例3
[0037] (1)称取2.42克Cu(NO3)2·3H2O和8.91克Zn(NO3)2·6H2O加入到50mL烧杯中，加入25mL去离子水配成溶液，加入5克40目的γ-Al2O3载体，磁力搅拌20小时，抽滤，滤渣真空干燥12小时，在通1g氢气、1g氮气的混合气体的管式炉中于400℃还原活化处理4小时制得Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂。
[0038] (2)将步骤1中制得的7.38克Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂加入150mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在50℃下搅拌加入49.28克化合物Ⅰ和7.5克水合肼，反应5小时后抽滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏脱去溶剂，得到的产物经重结晶后得淡黄色固体46.93克，为化合物Ⅱ，收率为97.5％，纯度为98.0％。
[0039] 实施例4
[0040] (1)称取2.42克Cu(NO3)2·3H2O和5.00克Zn(NO3)2·6H2O加入到50mL烧杯中，加入20mL去离子水配成溶液，加入5克40目的γ-Al2O3载体，磁力搅拌20小时，抽滤，滤渣真空干燥12小时，在通4g氢气、2g氮气的混合气体的管式炉中于400℃还原活化处理4小时制得Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂。
[0041] (2)将步骤1中制得的9.84克Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂加入150mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在50℃下搅拌加入49.28克化合物Ⅰ和7.5克水合肼，反应5小时后抽滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏脱去溶剂，得到的产物经重结晶后得淡黄色固体47.46克，为化合物Ⅱ，收率为98.1％，纯度为97.5％。
[0042] 对比例1
[0043] 将9.84克活化的锌粉加入150mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在50℃下搅拌加入49.28克化合物Ⅰ和7.5克水合肼，反应5小时后抽滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏脱去溶剂，得到的产物经重结晶后得淡黄色固体45.57克，为化合物Ⅱ，收率为90.4％，纯度为93.6％。
[0044] 对比例2
[0045] 将9.84克活化的雷尼镍加入150mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在50℃下搅拌加入49.28克化合物Ⅰ和7.5克水合肼，反应5小时后抽滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏脱去溶剂，得到的产物经重结晶后得淡黄色固体42.26克，为化合物Ⅱ，收率为82.0％，纯度为
91.5％。
