含腙聚苯乙炔及其制备方法

摘要

本发明涉及一类含腙聚苯乙炔及其制备方法。该类含腙聚苯乙炔的结构式为：，n=30~500。该类聚合物在有机溶剂中可通过酸/碱调控实现侧链Z/E构型的有效可逆翻转。可广泛应用于分子开关等智能材料领域。在基础研究和新材料的开发、应用领域均具有重要意义。

权利要求

1.一类含腙聚苯乙炔，其特征在于所述的含腙聚苯乙炔的结构通式为：

R＝CmH2m+1，Chol，MeO(CH2CH2O)rCH2CH2，EtO(CH2CH2O)rCH2CH2其中n＝30～500，m＝1～10，r＝0～3。

2.一种制备根据权利要求1所述的一类含腙聚苯乙炔的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物与对氨基苯乙炔通过重氮化偶联反应制备含腙苯乙炔单体，再进行聚合而得到的均聚物含腙聚苯乙炔；所述的具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物的结构式为：R＝CmH2m+1，Chol，MeO(CH2CH2O)rCH2CH2，EtO(CH2CH2O)rCH2CH2其中m＝1～10，r＝0～3。

3.根据权利要求2所述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于，所述的含腙苯乙炔单体的制备方法是：a.将对氨基苯乙炔和盐酸的水溶液在0～5℃的条件下搅拌30～45分钟，对氨基苯乙炔与HCl的摩尔比为1：(2～5)；再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，对氨基苯乙炔与亚硝酸钠的摩尔比为1:1，继续反应0.5～1h，即可得到重氮盐溶液；

b.将具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物与醋酸钠按1：(2～10)的摩尔比溶于乙醇和水按(5～10)：1的体积比配成的混合溶剂中，并在0～5℃下搅拌1小时；

c.将步骤a所得重氮盐溶液缓慢滴入步骤b所得溶液中,重氮盐与吡啶乙酸酯化合物的摩尔比为1.2:1，滴加完毕，继续反应0.5～1h，向反应液中加入冰水，再在室温条件下搅拌反应过夜；反应液用DCM萃取，用无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，再经过分离提纯得到含腙苯乙炔单体。

4.根据权利要求2所述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于单体聚合的具体步骤为：在惰性气氛保护下，将含腙苯乙炔单体和催化量的铑金属催化剂溶于溶剂中，加入0.05～0.1mL三乙胺，在30～80℃条件下反应2～24h，反应完毕后旋干溶剂，经分离提纯得到含腙聚苯乙炔。

5.根据权利要求4所述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于所述的铑金属催化剂为：[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(tfb)Cl]2或Rh(nbd)(BPh4)。

6.根据权利要求4所述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、氯仿或甲醇。

说明书

含腙聚苯乙炔及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一类含腙聚苯乙炔及其制备方法，特别是一类在酸/碱调控能够实现侧链Z/E构型可逆翻转的含腙聚苯乙炔及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯乙炔及其衍生物因其优异的导电性、液晶性、发光性、螺旋性、光学非线性等在光、电、生物、手性分离及不对称催化等领域具有良好的应用前景，受到了人们的广泛关注。聚苯乙炔主链中单双键交替，存在四种可能构象：trans-transoid、trans-cisoid、cis-transoid和cis-cisoid，因而主链具有动态性。将刺激响应性与聚苯乙炔主链的动态性相结合，设计制备智能响应型聚苯乙炔不仅能够赋予材料新颖的功能性同时还能进一步拓宽材料的应用领域。Yashima等发现带有环糊精或冠醚侧基的聚苯乙炔可以通过主客体作用（E. Yashima, et al., Macromolecules, 2003, 36, 6599-6606; E. Yashima, et al., Macromolecules, 2011, 44, 3217-3226）以及带有羧基聚苯乙炔通过酸碱作用(E. Yashima, et al., Nature, 1999, 399, 449-451)实现聚苯乙炔对手性分子的识别；而带有核黄素侧基的聚苯乙炔的螺旋性则具有氧化-还原响应性（E. Yashima, et al., Polym. Chem., 2010, 1, 841-848）。唐本忠等（B. Z. Tang et al., Polymer, 2011, 52, 5290-5301）发现带有偶氮苯侧基的聚苯乙炔表现出光致异构现象。Kakuchi等(T. Kakuchi, et al., Macromolecules, 2011, 44, 4249-4257)发现带有脲基的聚苯乙炔能够对阴离子响应，且随着阴离子尺寸的大小不同显示不同颜色。胡雁鸣等(Y. Hu, et al., J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.,2013, 51, 5248-5256)报道了带有氨基的聚苯乙炔对苯甲酸响应的行为。张阿方等(Afang Zhang, et al., Macromolecules, 2014, 
47, 3288-3296)报道了首例具有温度敏感性的螺旋聚苯乙炔。尽管大量的聚苯乙炔已经被报道，但如何进一步设计新型结构的聚苯乙炔，研究合成、结构和性能三者之间的关系，进一步实现聚苯乙炔的功能及智能化，依然是聚炔研究领域的重要课题。

[0003] 在众多的刺激性响应基元中，其中腙类化合物由于其合成简单、性能与结构多样化等特点在有机合成、药物化学、超分子化学、动态共价化学、染料及电子传输材料等领域拥有研究应用价值而备受关注。目前对腙类化合物的研究主要集中在阴阳离子的识别、金属超分子组装体及光异构化等方面。在离子识别中应用，例如Xiang等(Y. Xiang, et al., Org. Lett., 2006, 8, 2863-2866)可通过腙分子与F- 离子相互作用发生去质子化，导致紫外光谱中发生红移，以此达到监测F-离子的目的。Li等(Q. Li, et al., J. Photochem. 2+
Photobiol., B, 2011, 103, 140-144)通过腙分子与Cu 相互作用发生荧光增强从而可以监测出Cu2+。在超分子化学中，可利用双腙或多腙体系与金属离子（如Ag+、Pb2+等）发生配位作用而形成有序金属超分子组装体，并可通过两者的化学计量比来对组装体进行调节。同时，Courtot等(P. Courtot, et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, 2538–2542)研究发现通过光照或加热可实现1,2,3-三羰基-2芳腙的E/Z构型转变。最近，Aprahamian课题组将具有更强氢键受体的吡啶基团取代1,2,3-三羰基-2芳腙中的羰基，设计合成了一列pH驱动的腙类分子开关，并研究了不同转子（如氢基、甲基、氰基、乙酯基等(I. Aprahamian, et al., Beilstein J. Org. Chem.  2012,  8, 872-876))）和不同转子（如喹啉(I. Aprahamian, et al., Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 1841-1844)）、不同芳环 (I. Aprahamian, et al., J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 9812-9823)、不同推拉电子基团(I. Aprahamian, et al., Chem. Commun. 2012, 48, 10490-10492))对构型翻转速率的影响，研究发现当转子中具有适中氢键受体时腙类分子可实现可逆翻转，并且定子部分对分子内氢键的强弱是有一定影响的，进而能影响到构型翻转速率。

[0004] 然而，所有对腙类分子的研究，目前还主要集中于小分子体系，对聚合物腙的研究还鲜见报道，且相对于小分子器件，聚合物类材料具有良好的加工性能和体系稳定性。因此，通过合理的分子设计，利用腙官能团结构灵活可调和对外界刺激的敏感性以及聚苯乙炔独特的结构和性能特点，制备新型含腙聚苯乙炔，在基础研究和新材料的开发、应用领域均具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一在于提供一类含腙聚苯乙炔。

[0006] 本发明的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。

[0007] 该方法是是将具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物与对氨基苯乙炔通过重氮化偶联反应制备含腙苯乙炔单体，再通过聚合得到含腙聚苯乙炔，具体反应式为：

[0008] 。

[0009] 根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

[0010] 一类含腙聚苯乙炔，其特征在于所述的含腙聚苯乙炔的结构通式为：

[0011]

[0012] 其中n=30 500, m = 1 10, r= 0 3。~ ~ ~

[0013] 一种制备上述的一类含腙聚苯乙炔的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物与对氨基苯乙炔通过重氮化偶联反应制备含腙苯乙炔单体，再进行聚合而得到的均聚物含腙聚苯乙炔；所述的具有氢键受体的吡啶乙酸酯化合物的结构式为：

[0014]

[0015] 其中m = 1 10, r= 0 3。~ ~

[0016] 上述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于，所述的含腙苯乙炔单体的制备方法是：

[0017] a.将对氨基苯乙炔和盐酸的水溶液在0 5 oC的条件下搅拌30 45分钟，对氨基苯~ ~乙炔与HCl的摩尔比为1：（2 5）；再缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，对氨基苯乙炔与亚硝酸钠的~
摩尔比为1:1，继续反应0.5 1 h，即可得到重氮盐溶液；
~

[0018] b.将具有氢键受体的吡啶或咪唑乙酸酯化合物与醋酸钠按1：（2 10）的摩尔比溶~于乙醇和水按（5 10）：1的体积比配成的混合溶剂中，并在0 5 oC下搅拌1小时；
~ ~

[0019] c.将步骤a所得重氮盐溶液缓慢滴入步骤b所得溶液中,重氮盐与吡啶乙酸酯化合物的摩尔比为1.2:1，滴加完毕，继续反应0.5 1 h，向反应液中加入冰水，再在室温条件下~搅拌反应过夜；反应液用DCM萃取，用无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，再经过分离提纯得到含腙苯乙炔单体。

[0020] 上述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于单体聚合的具体步骤为：在惰性气氛保护下，将含腙苯乙炔单体和催化量的铑金属催化剂溶于溶剂中，加入0.05 0.1mL三乙~胺，在30 80oC条件下反应2 24 h，反应完毕后旋干溶剂，经分离提纯得到含腙聚苯乙炔。
~ ~

[0021] 上述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于所述的铑金属催化剂为：[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(tfb)Cl]2或Rh(nbd)(BPh4)。

[0022] 上述的含腙聚苯乙炔的制备方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、氯仿或甲醇。

[0023] 本发明所得材料具有良好的酸/碱响应性，在酸/碱调控下可实现侧基的Z/E构型翻转。该类材料可广泛应用于分子开关等智能材料领域。本发明提供的制备方法，反应条件温和，容易实施。

附图说明

[0024] 图1为本发明PPA-Et的核磁氢谱表征（氯仿23oC，500MHz）。

[0025] 图2为本发明PPA-TEG的核磁氢谱表征（氯仿23oC，500MHz）。

[0026] 图3为本发明PPA-Et、PPA-TEG及对应单体PA-Et、PA-TEG在二氯甲烷中的紫外谱图。由该图可知，与单体类似，聚合物依然能够通过酸碱作用实现侧基构型可逆翻转。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0028] 实施例1：

[0029] 本发明涉及PPA-Et的制备合成。

[0030] 1. 单体的合成

[0031] （a）将盐酸的水溶液（175.33 mg, 4.81 mmol）加入到对氨基苯乙炔（550 mg, 1.85 mmol）中，冰盐浴的条件下搅拌45 min，再缓慢加入（0 5oC）的亚硝酸钠(165.90 mg, ~
2.4 mmol）水溶液，此滴加过程持续一个小时，得重氮盐A。

[0032] （b）将2-吡啶乙酸乙酯（550 mg, 1.85 mmol）、醋酸钠（971.1 mg，11.84 mmol）溶于乙醇/水（6 : 1）的混合溶剂中，冰盐浴下搅拌1 h后，缓慢加入重氮盐A, 此过程持续1 h;加入20mL冰水，室温下搅拌至完全反应；反应液用二氯甲烷（DCM）萃取水相，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，正己烷：二氯甲烷=2:1对粗产物进行柱色谱提纯得到PA-Et，结构式为：

[0033]

[0034] 2. 聚合物PPA-Et的合成

[0035] 将PA-Et（0.28 g, 0.95 mmol）在氮气中进行保护，随后滴加干燥的THF将其溶解，再次用氮气进行保护。完全溶解后加入催化剂[Rh(nbd)Cl]2 (7.16mg）和两滴TEA。将整个体系用氮气保护，在30 ℃氮气中进行反应，反应时间为24小时。反应结束后对粗产品进行沉降、离心，并用真空干燥机进行干燥，得到聚合物PPA-Et 136 mg，产率48.8 %。由附图2 1H NMR (CDCl3): δ= 1.30 (3H, CH3), 4.12-4.20 (2H, CH2), 7.07-8.33 (6H, CH), 14.54 (1H, NH).可知证明得到了目标产物。

[0036] 实施例2：

[0037] 本发明涉及PPA-TEG的制备合成

[0038] 3. 单体的合成

[0039] (a)将吡啶盐酸盐（1.0 g，5.76 mmol ）、三乙胺（0.70 g，3.94 mmol）溶于二氯甲烷，冰盐浴、氮气保护下1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐（1.484 g, 7.7 mmol），三乙二醇单乙醚（1.23 g，6.9 mmol ）溶于少量DCM后加入，冰盐浴、氮气保护下搅拌8 h直至反应完全；反应液用二氯甲烷（DCM）萃取水相，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，DCM对粗产物进行柱色谱提纯得到产物B。

[0040] (b) 将25%的盐酸（458.70 mg, 12.58mmol）滴加到对氨基苯乙炔(848.8 mg, 4.84mmol)中，滴加过程中保持溶液在0oC以下，滴加完毕后在此温度下搅拌45分钟。再先快后慢滴加（0 5oC）的NaNO2 (434.03 mg, 6.28mmol)溶液，此滴加过程需一个小时。
~

[0041] (c) 将B（1.2 g, 4.04mmol）、醋酸钠（2.12 g,25.85mmol）溶于乙醇/水（6 : 1）的混合溶剂中，冰盐浴下搅拌1 h后，缓慢加入重氮盐A, 此过程持续1 h;加入50mL冰水，室温下搅拌至完全反应；反应液用二氯甲烷（DCM）萃取水相，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，正己烷：乙酸乙酯=8:1对粗产物进行柱色谱提纯得到单体PA-TEG。结构式为：

[0042]

[0043]  4. 聚合物PPA-TEG的合成

[0044] 将PA-TEG（0.20 g, 0.47 mmol）在氮气中进行保护，随后滴加干燥的THF将其溶解，再次用氮气进行保护。完全溶解后加入催化剂[Rh(nbd)Cl]2 (3.54mg)和两滴TEA。将整个体系用氮气保护，在30 ℃氮气中进行反应，反应时间为24小时。反应结束后对粗产品进1
行沉降、离心，并用真空干燥机进行干燥，得到聚合物PPA-TEG138 mg. 由附图3 H NMR (CDCl3): δ= 0.99 (3H, CH3), 3.40 (10H, CH2), 4.32 (2H, CH2), 7.27-8.48 (10H, CH), 14.07 (1H, NH)可知证明得到了目标产物。