一种基于Cu2+离子的蓝色上转换发光材料

摘要

一种基于Cu2+离子的蓝色上转换发光材料，属于发光技术领域，具体涉及一种包含三价镧系Yb3+离子和二价铜离子Cu2+的碱土金属氟化物无机上转换蓝色发光材料。该材料由碱土金属氟化物基质材料和镧系镱离子Yb3+、二价铜离子Cu2+组成，以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100％计算，Yb3+离子的摩尔浓度为0.1％～4％，Cu2+的摩尔浓度为0.03％～0.08％。在980nm近红外光的激发下，该材料中的二价铜离子可以发射出峰值位于～420nm的宽带蓝色上转换发光，其半高全宽约为20nm。

权利要求

1.一种基于Cu2+离子的蓝色上转换发光材料，其特征在于：以三价镧系镱离子Yb3+为合作敏化剂、二价铜离子Cu2+为激活剂，共同掺杂进碱土金属氟化物基质材料中；以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100％计算，三价镧系镱离子Yb3+的掺杂浓度为0.1mol％～4mol％；

二价铜离子Cu2+的掺杂浓度为0.03mol％～0.08mol％；在980nm近红外光的激发下，该种材料中的二价铜离子可以发射出峰值位于约420nm的蓝色上转换发光；所述的碱土金属氟化物为CaF2、SrF2或MgF2。

说明书

2+

一种基于Cu 离子的蓝色上转换发光材料

技术领域

[0001] 本发明属于上转换发光材料领域，具体涉及一种基于Cu2+离子的蓝色上转换发光材料。

背景技术

[0002] 上转换发光是从上世纪60年代发展起来的发光学技术。自上世纪80年代以来，由于红外大功率二极管激光器的出现和稀土掺杂重金属氟化物玻璃的成功制备，人们已经实现了可见光波长的上转换激光输出。随着纳米材料制备技术的发展，上转换荧光标记受到了极大的重视。虽然上转换技术起源于红外光探测的研究，近年来它在固态激光器、三维立体显示、红外量子计数器、荧光探针成像、防伪、温度传感器等领域有巨大的应用潜力。尤其是近红外光激发下的蓝色上转换发光在生物医学、光催化等领域有着诱人的应用前景。

[0003] 很多年以来，上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，利用亚稳态能级，稀土离子可以吸收多个低能量的长波光子，经多光子加和后发射出短波的高能光子。在稀土离3+
子中，Yb 离子有着相对较大的吸收截面，常常被用作敏化剂在上转换激发过程中为激活剂离子提供能量。

[0004] 二价铜离子是一种有效的发光激活剂，二价铜离子掺杂的一些发光材料呈现出独特的发光特性。另一方面，人们在Cu2+离子下转换发光实验中观察到了Jahn-Teller效应，它源于具有轨道简并的量子态和处于复杂晶场中的Cu2+离子产生能级劈裂。在固体中，处于一定对称性环境下的发光离子的某些简并电子态会由于周围离子的振动发生变化而发生退简并，从而导致Jahn-Teller效应。Cu2+离子有9个电子，它的电子组态是(t2g)6(eg)3，基态对称性属于Eg。在有立方配位场的络合物中是不稳定的。当两个在同一轴上的金属配位键伸长时，立方对称性不复存在，它的基态Eg将退简并，成为两个能级。因此发射光谱有所变化。虽然二价铜离子是一种有效的发光激活剂，但到目前为止，人们还没有实现近红外光激发下的Cu2+离子上转换发光。原因是不仅是Cu2+离子不能直接吸收近红外激发光，而且也一直没有找到合适的敏化途径。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种在～980nm近红外光激发下可以发射～420nm宽带蓝色上转换发光的材料。

[0006] 本发明与现有技术相比，在980nm光的激发下，通过三个镧系Yb3+离子的共同敏化，2+
材料中的Cu 离子产生了峰值为～420nm宽带蓝色上转换发光。这里采用的激活剂离子是Cu2+离子，而不是镧系离子。与Er3+、Tm3+、Ho3+等镧系离子相比，Cu2+离子不仅具有很宽的光谱发射峰，而且其发射峰因Jahn-Teller效应而劈裂成两个。因此，本发明提供的蓝色上转换发光材料具有独特的光谱学性质。

[0007] 本发明的优势在于，材料采用双掺的方案，使得材料中的物理过程相对简单；利用Yb3+离子对980nm光的较大吸收和Yb3+离子的共同敏化作用，产生了Cu2+离子的蓝色上转换发光；Cu2+离子的蓝色上转换发光具有两个较宽的光谱带，而且不会在其它波段处产生发光；是一种理想的蓝色上转换光源材料。

[0008] 本发明所获得的材料在420nm附近的蓝色发光峰宽大幅度增加，材料制备工艺简单，其特征在于：

[0009] (1)以三价镧系镱离子(Yb3+)为合作敏化剂、二价铜离子(Cu2+)为激活剂，共同掺杂进碱土金属氟化物(如CaF2、SrF2、BaF2、MgF2或ZnF2)基质中；以全部金属阳离子的摩尔浓度和为100％计算，三价镧系镱离子(Yb3+)的掺杂浓度范围为0.1mol％～4mol％；二价铜离2+
子(Cu )的掺杂浓度范围为0.03mol％～0.08mol％。

[0010] (2)在980nm近红外光的激发下，该种材料中的二价铜离子可以发射出峰值位于～420nm的蓝色上转换发光。

[0011] (3)在980nm近红外光的激发下，该种材料中的二价铜离子发射的蓝色上转换发光半高全宽约为20nm，远远宽于稀土离子产生的上转换发光峰。

[0012] (4)当三价镧系镱离子的掺杂浓度为～1mol％、二价铜离子的掺杂浓度为～0.05mol％时，～420nm的蓝色上转换发光最强。

[0013] 本发明所述的基于Cu2+离子的紫外上转换发光材料，可以通过高温烧结、高温扩散、共沉淀法、水热、溶剂热、镀膜、溅射、外延生长、静电纺丝多种方法制备。

附图说明

[0014] 图1：(a)CaF2:1％Yb3+,0.08％Cu2+样品的XRD谱；(b)标准卡片(PDF#35-0816)数据。

[0015] 图2：在980nm近红外光激发下，CaF2:1％Yb3+,0.05％Cu2+样品的蓝色上转换发光光谱。在300K室温下，Cu2+的上转换光谱的峰值位置为420nm，如实线所示，发光峰的半高全宽约为20nm；在50K低温下，Cu2+的上转换光谱峰出现劈裂，如虚线所示，峰值位置分别为420nm和427nm。

[0016] 图3：掺杂不同摩尔浓度(x％，x＝0,0.03,0.05,0.08,0.1)的Cu2+离子时，CaF2:1％Yb3+,x％Cu2+的蓝色上转换发光光谱，测量温度为室温。

[0017] 图4：Cu2+上转换发光积分强度随Cu2+离子掺杂摩尔浓度的变化图，测量温度为室温。

[0018] 图5：420nm蓝色上转换发光峰积分强度与980nm激发光功率间的关系曲线，测量温度为室温。

[0019] 图6：在980nm近红外光激发下，Yb3+和Cu2+共掺杂CaF2样品的蓝色上转换发光机理图。

[0020] 图7：在980nm近红外光激发下，CaF2:1％Yb3+,0.05％Cu2+样品的蓝色上转换发光光2+
谱随测量温度的变化。低温测试光谱出现劈裂，表明该上转换发光来自Cu 离子。

[0021] 图8：CaF2:1％Yb3+,0.05％Cu2+样品上转换发光产生Jahn-Teller效应的机理。

具体实施方式

[0022] 实施例1：

[0023] 用共沉淀法制备了Yb3+(0,1mol％)和Cu2+(0,0.03,0.05,0.08,0.1,0.3mol％)共掺杂的CaF2粉末。实验所采用的原料为Ca(NO3)2、Yb(NO3)3、Cu(NO3)2和NH4HF2。

[0024] 首先配制成0.5mol/L的Yb(NO3)3、0.05mol/L的Cu(NO3)2、0.5mol/L的Ca(NO3)2的标准水溶液。按化学计量比量取一定量的Yb(NO3)3、Cu(NO3)2和Ca(NO3)2溶液放入烧杯里搅拌30min，然后将溶液滴加到NH4HF2的水溶液(15mol/L)中搅拌1小时，使其混合均匀。搅拌过的混合液用过滤纸过滤，所得沉淀经去离子水洗涤后于95℃下干燥12小时，1200℃下焙烧2小时，制得一系列不同Cu2+掺杂摩尔分数的CaF2:Cu2+,Yb3+样品。

[0025] XRD研究表明，用上述方法制备的材料基体是CaF2，具有立方晶体结构。图1(a)是CaF2:1％Yb3+,0.08％Cu2+掺杂样品的XRD图。图中的衍射峰很强，半高宽都很窄，说明样品具有很好的晶化程度。图中所有样品的衍射峰的位置和强度均与标准卡片(PDF#35-0816)的数据相吻合，如图1(b)所示，表明这些材 料为立方晶体结构，掺杂没有造成立方晶体结构的变化。

[0026] 在980nm光激发下，我们测量了CaF2:1％Yb3+,0.05％Cu2+样品的蓝色发射光谱，如2+
图2所示。在300K室温下，Cu 的上转换光谱的峰值位置为420nm(实线)，发光峰的半高全宽约为20nm；在50K低温下，Cu2+的上转换光谱峰出现劈裂(虚线)，峰值位置分别为420nm和
427nm。

[0027] 在980nm光激发下，我们测量了CaF2:1％Yb3+,x％Cu2+样品的蓝色区室温发射光谱，如图3所示，其中x＝0,0.03,0.05,0.08,0.1。在420nm处有一个新的宽带蓝色上转换发射峰。单掺样品没有这个上转换发射峰。当Cu2+离子的掺杂浓度为0.05％时该发射峰达到最大值。很显然，中心位于420nm的发射峰源自Cu2+离子的荧光辐射，进一步的研究表明它来自Cu2+离子的3d94s→3d10的跃迁。Cu2+离子的激发来自三个受激Yb3+离子的共同敏化，如图6所示。

[0028] 对不同Cu2+离子掺杂浓度的样品进行上转换荧光测量时，Cu2+离子的上转换发光强度与其掺杂浓度具有非常密切的关系，如图4所示。当Cu2+离子的掺杂浓度为0.05mol％时，其蓝色上转换发光强度最大；当Cu2+离子掺杂浓度达到0.1mol％时，其蓝色上转换发光消失。

[0029] 上转换荧光辐射强度If与激光的光功率密度INIR的n次方成正比，即  n代表参与高能光子发射所需的激发光光子数。对上述关系式取对数可得log10(If)∝nlog10(INIR)，因此我们可以通过测量不同激发的光功率密度下的上转换强度，利用线性拟合得出上转换发射所需的光子数。图5为上转换发射强度随激发光功率(或功率密度)变化的函数拟合曲线，激发光波长为980nm，图中的方块表示实际测试数据。图中直线为拟合结果。拟合后的n值约为2.65，表明峰值位于420nm的Cu2+离子上转换发射源自于三个激发光子参与的多光子光频上转换过程。其激发机理如图6所示。

[0030] 随着测量温度的降低，Cu2+离子的蓝色上转换发光不断地增强，如图7所示。在50K2+
到270K测量温度区间，50K时的上转换荧光强度最大。另外，在低温光谱中，Cu 离子的蓝色上转换发光出现劈裂，表现出明显的Jahn-Teller效应，进一步地证明了蓝色上转换发光峰来自Cu2+离子的上转换应该发射。Jahn-Teller效应的发生原理如图8所示。