一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及其制备方法

摘要

本发明公开了一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及其制备方法。本发明的特征在于制备的光上转换器是一种在红外敏感的晶体Ge材料上集成有机发光二极管(OLED)而得到的Ge/OLED光上转换器件，其中，红外敏感的晶体Ge材料可以是Si基Ge量子点、Si基Ge薄膜或单晶Ge衬底；OLED薄膜层主要包括：一有机空穴注入层，一有机空穴传输层，一有机发光层，一有机电子传输层，一电子注入层。本发明所制备的Ge/OLED光上转换器件，利用晶体Ge材料的红外吸收性能和OLED的发可见光特性，在外偏压的作用下，可实现近红外到可见光的转换；并与Si基集成电路兼容，可大大降低红外成像的成本和复杂性。

权利要求

1.一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，其特征在于从下到上依次包括：阳极层、晶体Ge材料、绝缘层、OLED薄膜层和阴极层，所述晶体Ge材料为Si基Ge量子点、Si基Ge薄膜或单晶Ge衬底，所述绝缘层位于所述晶体Ge材料之上，所述绝缘层为厚度为200 nm的 或 ，利用刻蚀技术蚀刻穿所述绝缘层，使所述绝缘层构成一个毫米尺寸的正方形窗口。

2.根据权利要求1所述的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，其特征在于所述的阳极层位于晶体Ge材料背面，采用金属Al或Ni材料。

3.根据权利要求1所述的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，其特征在于所述的OLED薄膜层是直接蒸镀于晶体Ge材料之上，从下到上的结构依次为有机空穴注入层、有机空穴传输层、有机发光层、有机电子传输层和有机电子注入层，其中：有机空穴注入层可为CuPc、PTCDA、 或 过渡金属氧化物掺杂有机物材料中的一种材料；

有机空穴传输层可为NPB、TCTA和α-NPD中的一种材料；

有机发光层可根据所需发射可见光的波长范围来确定相应的光发射材料；

有机电子传输层可为Alq3、Bebq2、TPBi或BCP中的一种材料；

有机电子注入层可为LiF或LiF/C60复合材料中的一种材料。

4.根据权利要求1所述的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，其特征在于所述的阴极层位于OLED薄膜层之上，可由Al(25 nm)，Al:Ag(5:20 nm)或Mg:Ag(10:1 nm)三种结构中的一种构成。

5.一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)在n型Si衬底上生长多层Ge量子点或Ge薄膜，或者直接清洗Ge衬底，得到晶体Ge材料；

(2)在晶体Ge材料上生长一层200 nm厚的 或 绝缘层；

(3)用标准光刻技术形成一个方形窗口图形，并用湿法刻蚀刻蚀穿该绝缘层得到毫米尺寸的方形窗口，如为1×1 mm，2×2 mm，3×3 mm；

(4)再对具有方形窗口的晶体Ge材料进行脱胶和清洗，并在晶体Ge材料背面生长一层阳极金属材料，形成欧姆接触电极；

(5)放入真空蒸镀设备腔体内进行OLED各层材料的生长；

(6)蒸镀阴极金属材料。

说明书

一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及红外成像技术领域，其不同于传统的红外焦平面成像技术，具体涉及到在晶体Ge材料上直接蒸镀有机发光二极管(OLED)薄膜的Ge/OLED光上转换器件，在外偏压的作用下，能实现近红外信号到可见光信号的转换，可应用于夜间物体的影像探测。

背景技术

[0002] 红外成像技术已经在医疗、军事、夜视、卫星以及民用等领域有着重要应用，一直是科学研究的一个热点。目前，传统的红外焦平面成像技术是一种最成熟的红外成像技术。然而，它主要存在以下两个问题：(1)探测器和读出电路的互联需要生长上万个铟柱并通过倒装互联工艺完成，这大大增加了工艺复杂性和生产成本，并且还存在可靠性问题；(2)红外探测器得到的电信号不仅需要经读出电路读出得到数字信号，而且用计算机处理数字信号还原图像的过程非常复杂且容易失真。近几十年来，科研工作者们提出了一种可实现低频率的红外光到较高频的近红外或者高频率的可见光转换的光上转换器，这很大程度上避开了焦平面成像技术所面临的问题。在众多类型的光上转换器中，红外探测器(PD)和发光二极管(LED)耦合而成的PD-LED光上转换器，是一种具有深远应用前景的光上转换器。

[0003] 基于PD和LED单元的半导体材料的不同，可将光上转换器分为三类：纯无机光上转换器、纯有机光上转换器以及无机-有机杂化的光上转换器(简称PD-OLED光上转换器)。纯无机光上转换器，由于无机半导体材料生长受晶格匹配和材料选择的限制，常温下实现转换后的最短波长也仅为0.87 μm。纯有机光上转换器，尽管其生长成本低并且本身就可以发射可见光，但有机半导体材料具有很宽的带隙宽度，目前其红外响应波长均未超过1μm，这并不满足红外成像的要求。自1987年邓青云教授和 Vanslyke 提出了有机电致发光器件以来，被誉为“梦幻显示器”的OLED取得了突飞猛进的发展。近几十年来，一种更具应用前景的光上转换器——PD-OLED光上转换器也随之被提出并受到越来越多研究者们的亲睐。由于有机材料不受晶格匹配的限制，可在任意材料上沉积，无机材料红外探测器与OLED集成变得更加自由。因此，PD-OLED光上转换器集聚了红外探测器和有机发光二极管的优势于一体，可实现近、中、远红外到红、绿、蓝三基色可见光的高效率转换。

[0004] Ge材料相比于Si材料具有很多固有性能优势，例如具有大的激子波尔半径(Ge:24.3 nm，Si:4.9 nm)、高的载流子迁移率(电子和空穴的迁移率分别是Si的2.75倍和4倍)、小的能量带隙(对于Ge直接带隙和间接带隙分别是0.8 eV和0.67 eV；Si直接带隙和间接带隙分别为3.2 eV和1.12 eV)和具有强的近红外吸收。本发明采用晶体Ge材料作为红外探测器部分的材料，并与OLED集成得到一种Ge/OLED光上转换器件，利用晶体Ge材料的红外吸收性能和OLED发可见光的特性，可实现一种新的近红外到可见光转换的光上转换器件。

发明内容

[0005] 本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及其制备方法，其集成的器件结构示意图请参阅附图1，具体的制备方法，请参阅附图2。其特征在于器件从下到上的部分依次包括：阳极层、晶体Ge材料、绝缘层、OLED薄膜层和阴极层。

[0006] 阳极欧姆接触电极采用磁控溅射生长100 nm厚的Al或15 nm厚的Ni，通过退火处理，与Si基Ge量子点或Si基Ge薄膜中的n型Si或p型单晶Ge衬底形成欧姆接触。

[0007] 本发明中的晶体Ge材料可为Si基Ge量子点、Si基Ge薄膜或单晶Ge衬底。其中，Si基Ge量子点的结构为n型Si衬底/多层Ge量子点/p型Si；Si基Ge薄膜的结构为n-Si衬底/单晶Ge薄膜；单晶Ge衬底为p型掺杂。

[0008] 本发明中的Si基Ge量子点材料，采用离子束溅射技术即可获得。由于量子限域效应的存在，在某一红外波长中心处附近展现出明显的红外吸收性能。也就是说，以Si基Ge量子点作为光上转换器的红外敏感材料，可以得到响应光谱较窄、转换效率较高的光上转换器。

[0009] 本发明中的Si基Ge薄膜，通过磁控溅射技术运用低温-高温两步法生长方法即可获得。由于Si和Ge间的热膨胀系数的差异，Ge薄膜表现为张应变，张应变可以增加材料的载流子迁移率，有利于高性能光上转换器的得到；常温下其准直接带隙(对应的波长为1.55 μm)的光致发光强度明显强于间接带隙的光致发光强度，这意味着以Si基Ge薄膜作为红外敏感材料构成的Ge/OLED光上转换器不仅具有较宽的红外响应而且在1.55 μm波段具有更强的红外响应。此外，该Si基Ge薄膜作为红外敏感材料构成的Ge/OLED光上转换器的界面结构为i-Ge/有机物，与Chen提出的i-InGaAs/C60界面结构相似(见文献：Chen, Adv Mater, 24(23), 3138(2012))，其有望实现无像素成像，这可以大大降低光上转换器件的生产成本和提高成功率。

[0010] 单晶Ge材料有一个间接带隙和一个准直接带隙，在常温下就可以明显观察到与它们相关的光致发光信号，其光致发光光谱相比于直接带隙材料和低维量子阱、量子线以及量子点材料的宽。因此以体Ge材料作为晶体Ge材料的光上转换器具有较宽的红外响应。单晶Ge材料相比于体Si材料在1000 1900 nm红外波段，表现出明显的红外吸收性能，请参阅~附图3。

[0011] 在真空蒸镀OLED薄膜层前，先在晶体Ge材料上生长200 nm厚的SiO2或SiNx绝缘层。再用刻蚀技术蚀刻该绝缘层，使其成为1 mm×1 mm，2 mm×2 mm，3 mm×3 mm等毫米尺寸的方形窗口。溅射该绝缘层是为了防止器件顶部的阴极电极材料直接与晶体Ge接触，形成金属-半导体-金属结构而导通，进而影响器件运行；蚀刻绝缘层窗口是为了控制有效发光区域。本发明中的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及制备方法的有效发光面积，由所刻蚀的窗口的大小决定。

[0012] 本发明中的OLED薄膜层的叠层结构简图，请参阅附图4，从下到上依次包括有机空穴注入层、有机空穴传输层、有机发光层、有机电子传输层和有机电子注入层。其中，有机空穴注入层可采用CuPc、PTCDA、MnO3或V2O5等过渡金属氧化物掺杂有机物材料；有机空穴传输层可采用NPB、TCTA或α-NPD；有机发光层可采用荧光和磷光两种发射机制的材料作为OLED的发光层，绿光荧光发射材料选用Alq3:C545T，其发光中心波长在520 nm附近，绿光磷光发射材料选用CBP:Irppy3，其发光中心波长位置也在520 nm附近；有机电子传输层可采用Alq3、Bebq2、TPBi或BCP；有机电子注入层可采用LiF或LiF/C60复合材料。

[0013] 本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，其可见光为顶部发射模式。而通过控制阴极层的材料和厚度可以实现可见光的不同发射模式。因此，器件欲实现顶部发射，阴极必须为半透明电极，可以为Al(25 nm)，Al:Ag(5:20 nm)或Mg:Ag(10:1 nm)三种电极结构中的一种。

[0014] 本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，不仅可以实现近红外到可见光的转换，而且可以选用不同结构的晶体Ge材料实现不同红外响应特征的光上转换器。

附图说明

[0015] 图1是Ge/OLED光上转换器件的结构示意简图。

[0016] 图2是Ge/OLED光上转换器的制备工艺流程。其中，(a) SiO2或SiNx绝缘层的生长，(b)方形窗口的得到，(c)阳极材料的生长，(d)OLED薄膜层的生长，(e)透明电极的生长。

[0017] 图3是体Si和体Ge的归一化红外吸收图谱。其中，在1000 1900 nn红外波长范围~内，对于体Si而言几乎是透明的，而晶体Ge表现出明显的吸收性能。

[0018] 图4是OLED的叠层结构简图。包括空穴注入层、空穴传输层、光发射层、电子传输层、电子注入层。

[0019] 图5 是晶体Ge材料的表面形貌图。其中，图(a)是离子束溅射生长的单层Ge量子点的三维AFM图，量子点的底宽为50±15 nm、高度为9±4 nm、密度高达 2´109 cm-2，呈单模分~布；图(b)是磁控溅射生长的Si基Ge薄膜的二维AFM图，其表面粗糙度为0.62 nm；图(c)是p型单晶Ge衬底表面二维AFM图，其表面粗糙度为0.53 nm。

具体实施方式

[0020] 本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及制备方法，按照晶体Ge材料的结构不同，采用三个实施例说明。

[0021] 实施例1：

[0022] 采用Si基Ge量子点作为晶体Ge材料。离子束溅射技术生长Si基Ge量子点的大致步骤为：(1)在厚度为500 μm 左右的n型重掺杂Si(001)衬底上，700 ℃温度下生长50 nm的Si缓冲层；(2)再沉积2.3 nm的Ge，Ge原子按照先层状再岛状生长的模式形成Ge量子点；(3)再生长30 nm的Si隔离层；(4)重复步骤(2)和(3)得到周期数为N层的多层Ge量子点；(5)最后在多层Ge量子点上生长一层200 nm的p型Si层，使其整体上构成一个p-i-n结构Ge量子点红外探测器。其中，按照以上生长参数在n型Si衬底上生长的单层Ge量子点的三维表面形貌图，请参阅附图5(a)。

[0023] 在p-i-n结构Ge量子点红外探测器上直接生长一层200 nm厚的SiO2或SiNx绝缘层。并用刻蚀技术蚀刻穿该绝缘层，使其构成一个毫米尺寸的正方形窗口，尺寸大小可为1×1 mm、2×2 mm、3×3 mm等。或者，用刻蚀技术将p-i-n结构Ge量子点红外探测器刻蚀成毫米尺寸的正方形小台面，再借用掩膜板生长200 nm厚的SiO2或SiNx绝缘层(保证在非台面区域生长了绝缘层，小台面上未生长绝缘层，进而为OLED的提供生长窗口)。

[0024] 阳极欧姆接触层，采用磁控溅射方法在n型Si衬底背面常温下生长100 nm厚的Al，之后400 ℃快速热退火处理1 min，即可实现较好的欧姆接触。

[0025] 真空蒸镀的OLED结构请参阅附图4，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。其中，各层材料选取及参数如下：

[0026] 空穴注入层采用CuPc材料，厚度为25 nm；

[0027] 空穴传输层采用NPB材料，厚度为45 nm；

[0028] 发光层可采用绿光荧光发射材料和磷光发射材料中的一种，厚度为30 nm，其中，绿光荧光发射材料采用Alq3:C545T，绿光磷光发射材料采用CBP:Irppy3；

[0029] 电子传输层采用Alq3材料，厚度为30 nm；

[0030] 电子注入层采用LiF或LiF和C60的复合材料结构,厚度为1 nm。

[0031] 阴极层材料必须保证器件的可见光发射模式为顶部发射模式。阴极材料的生长是在生长OLED薄膜层的真空蒸镀腔体内完成，阴极层材料可为以下三种结构之一：(1)先生长5 nm厚的Al，再生长20 nm厚的Ag；(2)生长25 nm厚的Al；(3)先生长10 nm厚的Mg，再生长1 nm厚的Ag。

[0032] 该Ge/OLED光上转换器件能实现红外光到中心波长在 520 nm附近的绿光的转换，~其红外响应光谱窄、转换效率较高。

[0033] 实施例2：

[0034] 采用Si基Ge薄膜作为晶体Ge材料。其中，Si(100)衬底为n型重掺杂，厚度为500 μm左右。Si基Ge薄膜，运用磁控溅射技术采用现已比较成熟的低温-高温两步法生长技术得到。其大致生长步骤为：(1)在溅射气压为1.5 Pa、溅射功率为50 W、生长温度为350 ℃的条件下，在Si衬底上生长60 nm的低温Ge层；(2)工作气压不变，溅射功率为100 W，650 ℃温度下生长1 2.5 μm的高温Ge层。按照以上实验生长参数，得到的Si基Ge薄膜的二维表面形貌~图，请参阅附图5(b)。

[0035] 在Si基Ge薄膜上生长一层200 nm厚的SiO2或SiNx绝缘层。并用刻蚀技术蚀刻穿该绝缘层，使其构成一个毫米尺寸的正方形窗口，尺寸大小可为1×1 mm、2×2 mm、3×3 mm等。

[0036] 阳极欧姆接触层，采用磁控溅射方法在Si基Ge薄膜的背面常温下生长100 nm厚的Al，之后400 ℃进行快速热退火处理1 min，即可实现较好的欧姆接触。

[0037] 真空蒸镀的OLED结构请参阅附图4，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。其中，各层材料选取及参数如下：

[0038] 空穴注入层采用CuPc材料，厚度为25 nm；

[0039] 空穴传输层采用NPB材料，厚度为45 nm；

[0040] 发光层可采用绿光荧光发射材料和磷光发射材料中的一种，厚度为30 nm，其中，绿光荧光发射材料采用Alq3:C545T，绿光磷光发射材料采用CBP:Irppy3；

[0041] 电子传输层采用Alq3材料，厚度为30 nm；

[0042] 电子注入层采用LiF或LiF和C60的复合材料结构,厚度为1 nm。

[0043] 阴极层必须保证器件为顶部光发射模式，同样可选用以下三种结构中的一种：(1)先生长5 nm厚的Al，再生长20 nm厚的Ag；(2)生长25 nm厚的Al；(3)先生长10 nm厚的Mg，再生长1 nm厚的Ag。阴极材料的生长在生长OLED薄膜层的真空蒸镀腔体内完成。

[0044] 该Ge/OLED光上转换器件可实现1000 1900 nm范围的红外光到520 nm的绿光的转~换，并有望实现无像素成像。

[0045] 实施例3：

[0046] 直接采用单晶Ge衬底作为晶体Ge材料。p型Ge材料比n型Ge材料更容易与金属形成欧姆接触其中，因此选用的单晶Ge衬底为p型掺杂，其二维表面形貌图，请参阅附图5(c)。

[0047] 在p型Ge(001)衬底上生长一层200 nm厚的SiO2或SiNx绝缘层。并用光刻或等离子刻蚀技术刻蚀穿该绝缘层，使其构成一个毫米尺寸的正方形窗口，尺寸大小可为1×1 mm、2×2 mm、3×3 mm等。

[0048] 阳极欧姆接触层，采用磁控溅射方法在Ge衬底的背面常温下生长100 nm厚的Al或15 nm厚的Ni，之后400 ℃进行快速热退火处理1 min，即可实现较好的欧姆接触。

[0049] 真空蒸镀的OLED结构请参阅附图4，包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。其中，各层材料选取及参数如下：

[0050] 空穴注入层采用CuPc材料，厚度为25 nm；

[0051] 空穴传输层采用NPB材料，厚度为45 nm；

[0052] 发光层可采用绿光荧光发射材料和磷光发射材料中的一种，厚度为30 nm，其中，绿光荧光发射材料采用Alq3:C545T，绿光磷光发射材料采用CBP:Irppy3；

[0053] 电子传输层采用Alq3材料，厚度为30 nm；

[0054] 电子注入层采用LiF或LiF和C60的复合材料结构，厚度为1 nm。

[0055] 阴极层也必须保证器件为顶部光发射模式，同样可选用以下三种结构中的一种：Al(5 nm)/Ag(20 nm)；(2)Al(25 nm)；(3) Mg(10 nm)/Ag(1 nm)。阴极材料的生长在生长OLED薄膜层的真空蒸镀腔体内完成。

[0056] 该Ge/OLED光上转换器件可实现1000 1900 nm波长范围的红外光到中心波长为~520 nm的绿光的转换。