间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法

摘要

间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法包括以下工序：反应工序，在酸性液体的存在下，使单卤代苯类、甲醛类、和下述通式(1)表示的酰胺化合物反应，生成双酰胺化合物；脱卤化工序，从双酰胺化合物，将来源于单卤代苯类的卤素原子置换为氢原子；和热分解工序，将脱去了卤素原子的双酰胺化合物热分解。在反应工序中，酸性液体含有无机酸，相对于单卤代苯类，无机酸的氢原子的当量比大于14，酸性液体中的无机酸的浓度大于90质量％，反应温度大于10℃。(通式(1)中，R1表示烷氧基或氨基。)通式(1)：。

权利要求

1.一种间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法，其特征在于，包括以下工序：反应工序，在酸性液体的存在下，使单卤代苯类、甲醛类和下述通式(1)表示的酰胺化合物反应，生成双酰胺化合物，脱卤化工序，从所述双酰胺化合物中，将来源于所述单卤代苯类的卤素原子置换为氢原子，和热分解工序，将脱去了卤素原子的双酰胺化合物热分解，在所述反应工序中，

所述酸性液体为无机酸或无机酸水溶液，相对于所述单卤代苯类，所述无机酸的氢原子的当量比大于14，所述酸性液体中的无机酸的浓度大于90质量％，反应温度大于10℃，

所述甲醛类为甲醛及/或低聚甲醛，通式(1)：

通式(1)中，R1表示烷氧基或二烷基氨基。

2.如权利要求1所述的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法，其特征在于，所述通式(1)中，R1为正丁氧基。

3.如权利要求1所述的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法，其特征在于，所述通式(1)中，R1为二异丁基氨基。

4.如权利要求1所述的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸或磷酸。

5.如权利要求1所述的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法，其特征在于，所述单卤代苯类为单氯苯。

6.如权利要求1所述的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法，其特征在于，相对于所述单卤代苯类，所述无机酸的氢原子的当量比为16以上，所述酸性液体中的无机酸的浓度为95质量％以上，所述反应温度为20℃以上。

说明书

间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法。

背景技术

[0002] 一直以来，作为可用于涂料、粘接剂、塑料透镜等的聚氨酯的原料，已知间苯二甲撑二异氰酸酯类。这种间苯二甲撑二异氰酸酯类通常在由间二甲苯类制造间苯二甲胺类后、由该间苯二甲胺类制造。

[0003] 作为间苯二甲胺类的制造方法，例如，提出了以下方法：使用包含钒等的流化催化剂将间二甲苯进行氨氧化，制造间苯二甲腈，在镍催化剂等的存在下将该间苯二甲腈氢化(例如，参照专利文献1。)。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] [专利文献1]日本特开2002-105035号公报

发明内容

[0007] 发明所要解决的课题

[0008] 然而，当利用专利文献1中记载的方法制造间苯二甲胺时，需要在420℃这样的非常高的温度下将间二甲苯进行氨氧化来制造间苯二甲腈、然后在12MPa这样的非常高的压力下将得到的间苯二甲腈氢化(例如，参照专利文献1(实施例1)。)。

[0009] 即，在专利文献1记载的方法中，需要在高温及/或高压条件下实施各工序。因此，在由利用专利文献1记载的方法制造的间苯二甲胺制造间苯二甲撑二异氰酸酯的情况下，谋求设备方面及安全方 面的改良存在限度。

[0010] 本发明是鉴于上述不良情况而完成的，其目的在于提供一种制造间苯二甲撑二异氰酸酯类的方法，所述方法不需要高温、高压(特殊装置)，在设备方面、安全方面及经济方面优异。

[0011] 用于解决课题的手段

[0012] 本发明的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法的特征在于，包括以下工序：反应工序，在酸性液体的存在下，使单卤代苯类、甲醛类、和下述通式(1)表示的酰胺化合物反应，生成双酰胺化合物；脱卤化工序，从上述双酰胺化合物中，将来源于上述单卤代苯类的卤素原子置换为氢原子；和热分解工序，将脱去了卤素原子的双酰胺化合物热分解；在上述反应工序中，上述酸性液体含有无机酸，上述无机酸的氢原子相对于上述单卤代苯类的当量比大于14，上述酸性液体中的无机酸的浓度大于90质量％，反应温度大于10℃。

[0013] 通式(1)：

[0014]

[0015] (通式(1)中，R1表示烷氧基或氨基。)

[0016] 另外，上述酰胺化合物中，上述通式(1)中，R1优选为正丁氧基。

[0017] 另外，上述酰胺化合物中，上述通式(1)中，R1优选为二异丁基氨基。

[0018] 另外，上述无机酸优选为硫酸或磷酸。

[0019] 另外，上述单卤代苯类优选为单氯苯。

[0020] 另外，优选的是，上述无机酸的氢原子相对于上述单卤代苯类的当量比为16以上，上述酸性液体中的无机酸的浓度为95质量％以上，上述反应温度为20℃以上。

[0021] 发明的效果

[0022] 通过本发明的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法，在上述条件的酸性液体的存在下，使单卤代苯类、甲醛类、和上述通式(1)表示的酰胺化合物在大于10℃的反应温度下反应。由此，例如可生成下述化学式(2)及化学式(3)表示的双脲化合物等双酰胺化合物。

[0023] 化学式(2)：

[0024]

[0025] 化学式(3)：

[0026]

[0027] 而后，上述双酰胺化合物，通过脱卤化工序及热分解工序可衍生为间苯二甲撑二异氰酸酯类。

[0028] 因此，本发明的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法在设备方面、安全方面及经济方面优异，可安全、低成本且高收率地制造间苯二甲撑二异氰酸酯类。因此，本发明可作为间苯二甲撑二异氰酸酯类的工业制造方法合适地使用。

具体实施方式

[0029] 本发明的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法包括反应工序、脱卤化工序、和热分解工序，优选还包括纯化工序及回收工序。下 文中，详细说明各工序。

[0030] [反应工序]

[0031] 反应工序中，在酸性液体的存在下，使单卤代苯类、甲醛类、和下述通式(1)表示的酰胺化合物反应，生成双酰胺化合物。

[0032] 单卤代苯类是键合于苯环的氢原子中的1个被置换为卤素原子的芳香族化合物，例如可举出下述通式(4)表示的单卤代苯类、下述通式(5)表示的单卤代苯类等。

[0033] 通式(4)：

[0034]

[0035] (通式(4)中，X表示卤素原子。R2表示氢原子、烷基、氨基、羟基或烷氧基。R2可以相同或相互不同。)

[0036] 通式(5)：

[0037]

[0038] (通式(5)中，X及R2与上述通式(4)的X及R2含义相同。)

[0039] 通式(4)及通式(5)各式中，作为X所表示的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述卤素原子中，从原料成本的观点考虑，可优选举出氯原子、溴原子、碘原子，可进一步优选举出氯原子。

[0040] 通式(4)及通式(5)各式中，作为R2所表示的烷基，例如可举出碳原子数1～12的直链状的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基等)、 碳原子数1～12的支链状的烷基(例如，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、异辛基、2-乙基己基、2-丙基戊基、异癸基等)、碳原子数3～6的环烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基等)等。

[0041] 通式(4)及通式(5)各式中，作为R2所表示的氨基，可以是伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一种。作为仲氨基或叔氨基，例如可举出含有上述烷基等的氨基。

[0042] 通式(4)及通式(5)各式中，作为R2所表示的烷氧基，例如可举出碳原子数1～12的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)等。

[0043] 另外，通式(4)及通式(5)各式中，R2中，从单卤代苯类的取向性的观点考虑，可优选举出氢原子。另外，通式(4)及通式(5)各式中，优选R2全部相同。需要说明的是，通式(4)及通式(5)各式中，R2全部为氢原子时，通式(4)及通式(5)各式所表示的单卤代苯类相同。

[0044] 在上述单卤代苯类中，从原料成本及取向性的观点考虑，可优选举出单氯苯。另外，上述单卤代苯类可以单独使用，或者也可同时使用。

[0045] 作为甲醛类，例如，可举出甲醛、及低聚甲醛(Paraformaldehyde)等，从处理性的观点考虑，可优选举出低聚甲醛。

[0046] 低聚甲醛是仅由甲醛聚合而成的均聚物，由下述通式(6)表示。

[0047] 通式(6)：

[0048] HO(CH2O)nH       (6)

[0049] (通式(6)中，n表示2以上100以下的整数。)

[0050] 通式(6)中，n优选为8以上100以下。

[0051] 上述甲醛类可以单独使用，或者也可同时使用。

[0052] 从处理性的观点考虑，上述甲醛类优选以水溶液的形式制备。当甲醛类为水溶液时，甲醛类的浓度例如为70质量％以上，从反应性的观点考虑，优选为80质量％以上，例如为100质量％以下。

[0053] 另外，对于甲醛类的配合比例而言，相对于单卤代苯类1mol， 例如为1.0mol以上，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，优选为1.2mol以上，例如为10.0mol以下，从原料成本的观点考虑，优选为4.0mol以下。

[0054] 另外，对于甲醛类的配合比例而言，相对于单卤代苯类100质量份，例如为30质量份以上，优选为40质量份以上，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下。

[0055] 酰胺化合物由下述通式(1)表示。

[0056] 通式(1)：

[0057]

[0058] (通式(1)中，R1表示烷氧基或氨基。)

[0059] 通式(1)中，R1为烷氧基时，酰胺化合物为下述通式(7)表示的氨基甲酸酯。

[0060] 通式(7)：

[0061]

[0062] (通式(7)中，R3表示烷基。)

[0063] 通式(7)中，作为R3所表示的烷基，例如可举出与通式(4)中R2所表示的烷基同样的烷基，从后述的双酰胺化合物的稳定性的观点考虑，可优选举出碳原子数1～12的直链状的烷基，可进一步优选举出碳原子数2～6的直链状的烷基，可特别优选举出正丁基。即，上述通式(1)中，作为R1，可优选举出正丁氧基。

[0064] 这样的上述通式(7)表示的氨基甲酸酯，可使用市售品，也可使用利用已知的方法合成的物质。

[0065] 为了合成上述通式(7)表示的氨基甲酸酯，例如使脲、与醇反 应。

[0066] 作为醇，例如可举出碳原子数1～12的直链状的醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等)、碳原子数1～12的支链状的醇(例如，2-丙醇、2-甲基丙醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇等)、碳原子数3～6的环醇(例如，环戊醇、环己醇等)等。上述醇中，可优选举出碳原子数1～12的直链状的醇，可进一步优选举出丁醇(正丁醇)。上述醇可以单独使用，或者也可以并用。

[0067] 另外，作为醇的配合比例，相对于脲1mol，例如为0.5mol以上，从酰胺化合物的收率的观点考虑，优选为0.8mol以上，例如为1.5mol以下，从原料成本的观点，为1.2mol以下。

[0068] 另外，作为脲与醇的反应条件，在常压下，温度例如为80℃以上，从反应速度的观点考虑，优选为100℃以上，例如为200℃以下，从安全方面的观点考虑，优选为150℃以下，时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下。

[0069] 另外，通式(1)中，R1为氨基时，酰胺化合物为下述通式(8)表示的脲化合物。

[0070] 通式(8)：

[0071]

[0072] (通式(8)中，R4表示氢原子或烷基。R4可以相同或相互不同。)

[0073] 通式(8)中，作为R4所表示的烷基，例如可举出与通式(4)中R2所表示的烷基同样的烷基。

[0074] 通式(8)中，R4中，从后述的双酰胺化合物的稳定性的观点考虑，可优选举出烷基，可进一步优选举出碳原子数1～12的支链状的烷基，可特别优选举出碳原子数2～6的支链状的烷基，可最优选举出异丁基(2-甲基丙基)。即，上述通式(1)中，作为R1，可优选举出二异丁基氨基。

[0075] 另外，通式(8)中，优选R4全部相同。

[0076] 这样的上述通式(8)表示的脲化合物，可使用市售品，也可使用利用已知的方法合成的物质。

[0077] 为了合成上述通式(8)表示的脲化合物，例如使脲、与胺反应。

[0078] 作为胺，例如可举出无取代的胺、伯胺(例如，单甲基胺、单乙基胺、单正丁基胺、单正己基胺、单异丁基胺、单叔丁基胺、单异戊基胺等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二己基胺、N，N-二异丁基胺、N，N-二异戊基胺等)等。上述胺中，可优选举出仲胺，可进一步优选举出N，N-二异丁基胺。上述胺可以单独使用，或者也可并用。

[0079] 另外，作为胺的配合比例，相对于脲1mol，例如为0.5mol以上，从酰胺化合物的收率的观点考虑，优选为0.8mol以上，例如为1.5mol以下，从原料成本的观点考虑，为1.2mol以下。

[0080] 另外，作为脲与胺的反应条件，在常压下，温度例如为80℃以上，从反应速度的观点考虑，优选为100℃以上，例如为200℃以下，从安全方面的观点考虑，优选为150℃以下，时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下。

[0081] 酸性液体是含有无机酸的液体，在反应工序中也可作为反应溶剂使用。上述酸性液体可以仅由无机酸形成，另外，也可以是无机酸溶解到水中而成的无机酸水溶液。

[0082] 作为无机酸，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，可优选举出强酸，即，酸解离常数(pKa(H2O))为3以下的无机酸。作为为强酸的无机酸，具体而言，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，可优选举出硫酸及磷酸。上述无机酸可以单独使用，或者也可并用。

[0083] 另外，当酸性液体为无机酸水溶液时，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，酸性液体中的无机酸的浓度大于90质量％，优选为95质量％以上，例如小于100质量％，从无机酸水溶液的制备容易性考虑，优选为99质量％以下。

[0084] 上述酸性液体可以单独使用，或者也可并用。另外，上述酸性液体中，可优选举出硫酸水溶液、磷酸水溶液及磷酸(单体)，可进一步优选举出硫酸水溶液及磷酸(单体)。

[0085] 对于上述酸性液体的配合比例而言，相对于单卤代苯类100质量份，例如为300质量份以上，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，优选为500质量份以上，例如为3000质量份以下，从成本的观点考虑，优选为2000质量份以下。

[0086] 另外，对于无机酸的配合比例而言，相对于单卤代苯类1mol，例如为3mol以上，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，优选为4mol以上，进一步优选为5mol以上，例如为20mol以下，从成本的观点考虑，优选为15mol以下。

[0087] 另外，对于无机酸的氢原子的当量比(摩尔当量比)而言，相对于单卤代苯类，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，大于14，优选为16以上，进一步优选为18以上，例如为80以下，从成本的观点考虑，优选为70以下，进一步优选为60以下。

[0088] 为了在酸性液体的存在下使上述各成分(单卤代苯类、甲醛类及酰胺化合物)反应，首先，将上述各成分溶解或分散到酸性液体中。

[0089] 为了将各成分(单卤代苯类、甲醛类及酰胺化合物)溶解或分散到酸性液体中，例如将甲醛类及酰胺化合物溶解到酸性液体中，制备醛·酰胺溶解液，然后将醛·酰胺溶解液和单卤代苯类混合。

[0090] 作为醛·酰胺溶解液与单卤代苯类的混合方法，没有特别限制，例如可举出向任一方中滴加另一方的方法，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，可优选举出向醛·酰胺溶解液中滴加单卤代苯类的方法。

[0091] 作为滴加条件，温度例如为0℃以上，优选为5℃以上，例如为40℃以下，优选为30℃以下，滴加所需要的时间例如为15分钟以上，优选为30分钟以上，例如为5小时以下，优选为3小时以下。

[0092] 接着，加热醛·酰胺溶解液和单卤代苯类的混合溶液，使单卤 代苯类、甲醛类和酰胺化合物反应。

[0093] 作为反应温度，从双酰胺化合物的收率的观点考虑，高于10℃，优选为20℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为50℃以上，从设备方面及安全方面的观点考虑，例如为100℃以下，优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。反应温度在上述范围内时，反应速度不降低，而且不易发生因过度加热而导致的分解等，因而是有利的。

[0094] 另外，反应压力没有特别限制，可以是常压、加压、减压中的任一种，从设备方面及安全方面的观点考虑，优选为常压(具体为90kPa～110kPa)。

[0095] 另外，作为反应时间，例如为1小时以上，优选为5小时以上，例如为40小时以下，优选为30小时以下，进一步优选小于20小时。

[0096] 由此，单卤代苯类、甲醛类及酰胺化合物在酸性液体中反应，高选择性地生成双酰胺化合物(二取代体)。

[0097] 生成双酰胺化合物时(在芳香环上引入2个酰胺化合物时)，单卤代苯类的2个氢原子被置换为上述的酰胺化合物。详细地说，由于单卤代苯类的取向性，所以单卤代苯类的2位及4位的氢原子被置换为酰胺化合物，生成2，4-二取代体，或者单卤代苯类的2位及6位的氢原子被置换为酰胺化合物，生成2，6-二取代体(位置选择性优异)。

[0098] 对于上述2，4-二取代体和2，6-二取代体而言，无论生成比如何，在后述的脱卤化工序中卤素原子置换为氢原子时，均形成间位体。

[0099] 相对于2，6-二取代体，2，4-二取代体的生成比(以摩尔为基准)例如为3以上，优选为5以上，例如为15以下，优选为20以下。

[0100] 需要说明的是，2，4-二取代体的生成比可由利用高效液相色谱(HPLC)测定的峰的积分值算出。

[0101] 更具体而言，当使用上述通式(4)中R2全部为氢原子的单卤 代苯类作为单卤代苯类、使用上述通式(7)表示的氨基甲酸酯作为酰胺化合物时，在反应工序中生成的双酰胺化合物含有下述通式(9)表示的双氨基甲酸化合物(2，4-二取代体)、及下述通式(10)表示的双氨基甲酸化合物(2，6-二取代体)。

[0102] 通式(9)：

[0103]

[0104] (通式(9)中，X与上述通式(4)的X含义相同，R3与上述通式(7)的R3含义相同。)[0105] 对于上述通式(9)表示的双氨基甲酸化合物而言，例如R3全部为丁基、X为氯原子时，为4-氯-1，3-苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)(参照下述化学式(16))。

[0106] 通式(10)：

[0107]

[0108] (通式(10)中，X与上述通式(4)的X含义相同，R3与上述通式(7)的R3含义相同。)[0109] 对于上述通式(10)表示的双氨基甲酸化合物而言，例如R3全部为丁基、X为氯原子时，为2-氯-1，3-苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)(参照下述化学式(17))。

[0110] 另外，当使用上述通式(4)中R2全部为氢原子的单卤代苯类作为单卤代苯类、使用上述通式(8)表示的脲化合物作为酰胺化合物时，在反应工序中生成的双酰胺化合物含有下述通式(11)表示的双脲化合物(2，4-二取代体)、及下述通式(12)表示的双脲 化合物(2，6-二取代体)。

[0111] 通式(11)：

[0112]

[0113] (通式(11)中，X与上述通式(4)的X含义相同，R4与上述通式(8)的R4含义相同。)[0114] 对于上述通式(11)表示的双脲化合物而言，例如R4全部为异丁基、X为氯原子时，为4-氯-1，3-苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)(参照下述化学式(2))。

[0115] 通式(12)：

[0116]

[0117] (通式(12)中，X与上述通式(4)的X含义相同，R4与上述通式(8)的R4含义相同。)[0118] 对于上述通式(12)表示的双脲化合物而言，例如R4全部为异丁基、X为氯原子时，为2-氯-1，3-苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)(参照下述化学式(3))。

[0119] 在上述反应工序中，单卤代苯类的转化率例如为80mol％以上，优选为85mol％以上，例如为100mol％以下。

[0120] 另外，相对于单卤代苯类，双酰胺化合物的收率例如为25mol％以上，优选为30mol％以上，进一步优选为50mol％以上，例如为100mol％以下，优选为80mol％以下。

[0121] 需要说明的是，单卤代苯类的转化率及双酰胺化合物的收率可由利用高效液相色谱(HPLC)测定的峰的积分值算出。

[0122] 另外，反应工序中，除了生成上述双酰胺化合物之外，有时还生成单卤代苯类的氢原子中的1个被置换为上述酰胺化合物的单酰胺化合物(单取代体)。

[0123] 这种情况下，相对于单卤代苯类，单酰胺化合物的收率例如为1mol％以上，例如为40mol％以下，优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下。另外，单酰胺化合物相对于双酰胺化合物的生成比(以摩尔为基准)例如为0.01以上，例如为1.0以下，优选为0.9以下，进一步优选为0.6以下。

[0124] 需要说明的是，单酰胺化合物的收率及单酰胺化合物的生成比的收率可由利用高效液相色谱(HPLC)测定的峰的积分值算出。

[0125] 另外，上述反应工序中的反应产物除了含有上述双酰胺化合物及单酰胺化合物之外，有时还含有反应中残留的各成分等杂质(具体为甲醛类、酰胺化合物、无机酸等)。因此，反应产物虽然也可直接使用，但优选经分离纯化后使用。

[0126] 作为反应产物的纯化方法，可举出已知的纯化方法，例如可举出蒸馏、溶剂萃取、色谱、结晶化、重结晶等。对于上述纯化方法而言，根据需要，可以反复进行基于单一纯化方法的分离纯化，也可组合使用基于2种以上纯化方法的分离纯化。上述纯化方法中，从简便性的观点考虑，可优选举出溶剂萃取。

[0127] 为了通过溶剂萃取纯化反应产物，例如，将反应产物混合到水和有机溶剂的混合溶液中，然后除去水层。由此，至少双酰胺化合物被分配到有机溶剂(有机层)中，例如甲醛类及无机酸等亲水性的杂质被分配到水层中。

[0128] 作为有机溶剂，只要为双酰胺化合物可溶、且甲醛类及酰胺化合物不溶的溶剂即可，没有特别限制，例如可举出饱和烃类(己烷、庚烷等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)等低极性溶剂等。上述有机溶剂中，从与双酰胺化合物的亲和性的观点考虑，可优选举出芳香族烃类，可进一步优选举出甲苯。上述有机溶剂可以单独使用，或者也可并 用2种以上。

[0129] 另外，反应产物含有上述的双酰胺化合物及单酰胺化合物时，例如可利用色谱将双酰胺化合物和单酰胺化合物分离纯化。

[0130] [脱卤化工序]

[0131] 脱卤化工序中，在上述的双酰胺化合物中，将来源于单卤代苯类的卤素原子置换为氢原子。

[0132] 作为将双酰胺化合物的卤素原子置换为氢原子的方法，即，作为脱卤化方法，可举出从卤代苯脱卤化的已知的方法。上述脱卤化方法中，可优选举出在催化剂的存在下、向上述双酰胺化合物供给氢的方法。

[0133] 作为催化剂，可举出已知的氢化催化剂，例如可举出含有Ni、Mo、Fe、Co、Cu、Pt、Pd、Rh等金属的催化剂，从工业观点考虑，可优选举出钯碳催化剂。上述催化剂可以单独使用，或者也可同时使用。

[0134] 对于催化剂的使用比例而言，相对于在反应工序中使用的单卤代苯类100质量份，例如为0.5质量份以上，从反应性的观点考虑，优选为1质量份以上，例如为7质量份以下，从成本的观点考虑，优选为8质量份以下。

[0135] 另外，对于催化剂的使用比例而言，相对于双酰胺化合物100质量份，例如为0.01质量份以上，从反应性的观点考虑，优选为0.05质量份以上，例如为5质量份以下，从成本的观点考虑，优选为3质量份以下。

[0136] 而且，为了在催化剂的存在下向上述双酰胺化合物供给氢，例如将催化剂及双酰胺化合物装入到反应器(例如高压釜)内，然后用氢置换反应器内的空气。

[0137] 另外，在上述脱卤化方法中，根据需要，可添加金属盐及有机溶剂。

[0138] 作为金属盐，例如可举出碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠、碳酸钾等)、碱金属硫酸盐(例如，硫酸钠、硫酸钾等)、碱土金属碳 酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙等)、碱土金属硫酸盐(例如，硫酸镁、硫酸钙等)等。上述金属盐中，可优选举出碱金属碳酸盐，可进一步优选举出碳酸钠。另外，上述金属盐可以单独使用，或者也可同时使用。

[0139] 对于金属盐的配合比例而言，相对于反应工序中使用的单卤代苯类1mol，例如为0.1mol以上，从捕捉脱去的卤素原子的观点考虑，优选为0.5mol以上，例如为3mol以下，从成本的观点考虑，优选为1.5mol以下。

[0140] 作为有机溶剂，例如可举出上述的有机溶剂，可优选举出芳香族烃类，可进一步优选举出甲苯。上述有机溶剂可以单独使用，或者也可并用2种以上。

[0141] 另外，当反应产物在反应工序中经溶剂萃取而被纯化时，在脱卤化工序中可不添加有机溶剂、而直接使用反应工序中得到的有机层。

[0142] 接着，在对反应器内进行加压的同时提升温度，将上述的双酰胺化合物的卤素原子置换为氢原子。

[0143] 作为上述脱卤化中的反应条件，温度例如为40℃以上，从反应性的观点考虑，优选为70℃以上，例如为150℃以下，从设备方面及安全方面的观点考虑，优选为110℃以下，压力例如为0.1MPa以上，从反应性的观点考虑，优选为0.2MPa以上，例如为3.0MPa以下，从设备方面及安全方面的观点考虑，优选为1.0MPa以下，时间例如为1小时以上，从反应性的观点考虑，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为10小时以下。

[0144] 由此，生成在1位及3位键合有酰胺化合物的1，3位酰胺取代体。

[0145] 更具体而言，当使用上述通式(4)中R2全部为氢原子的单卤代苯类作为单卤代苯类、使用上述通式(7)表示的氨基甲酸酯作为酰胺化合物时，生成下述通式(13)表示的1，3位酰胺取代体。

[0146] 通式(13)：

[0147]

[0148] (通式(13)中，R3与上述通式(7)的R3含义相同。)

[0149] 即，上述通式(9)表示的双氨基甲酸化合物(2，4-二取代体)、及上述通式(10)表示的双氨基甲酸化合物(2，6-二取代体)两方经脱卤化工序被转化为上述通式(13)表示的1，3位酰胺取代体。

[0150] 另外，当使用上述通式(4)中R2全部为氢原子的单卤代苯类作为单卤代苯类、使用上述通式(8)表示的脲化合物作为酰胺化合物时，生成下述通式(14)表示的1，3位酰胺取代体。

[0151] 通式(14)：

[0152]

[0153] (通式(14)中，R4与上述通式(8)的R4含义相同。)

[0154] 即，上述通式(11)表示的双氨基甲酸化合物(2，4-二取代体)、及上述通式(12)表示的双氨基甲酸化合物(2，6-二取代体)两方经脱卤化工序被转化为上述通式(14)表示的1，3位酰胺取代体。

[0155] 相对于脱卤化工序中使用的双酰胺化合物，1，3位酰胺取代体的收率例如为80mol％以上，优选为90mol％以上，例如为100mol％以下，优选为99mol％以下。

[0156] 需要说明的是，1，3位酰胺取代体的收率可由利用高效液相色谱(HPLC)测定的峰的积分值算出。

[0157] [热分解工序]

[0158] 热分解工序中，将上述的1，3位酰胺取代体热分解，生成间苯二甲撑二异氰酸酯类。

[0159] 作为热分解方法，没有特别限制，例如可举出液相法、气相法等已知的分解方法，从操作性的观点考虑，可优选举出液相法。

[0160] 为了通过液相法将1，3位酰胺取代体热分解，例如，在具有蒸馏塔的反应器中，装入1，3位酰胺取代体及高沸点惰性溶剂，然后，将1，3位酰胺取代体热分解。

[0161] 作为反应器，没有特别限制，例如可举出可在热分解方法中使用的已知的反应器。作为蒸馏塔，例如可举出填充塔、塔板塔等，可优选举出填充塔。

[0162] 高沸点惰性溶剂只要溶解1，3位酰胺取代体、相对于间苯二甲撑二异氰酸酯类为惰性、并且在热分解时不反应(即稳定)即可，没有特别限制，为了高效地实施热分解反应，优选其沸点高于生成的间苯二甲撑二异氰酸酯类的沸点。

[0163] 作为上述高沸点惰性溶剂，例如可举出芳香族类烃类等。

[0164] 作为芳香族烃类，例如可举出苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙苯(沸点：136℃)、异丙基苯(沸点：152℃)、丁基苯(沸点：185℃)、环己基苯(沸点：237～340℃)、四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1-甲基萘(沸点：245℃)、2-甲基萘(沸点：241℃)、1-氯萘(沸点：263℃)、2-氯萘(沸点：264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1-苯基萘(沸点：324～325℃)、2-苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)等。

[0165] 另外，作为高沸点惰性溶剂，进而也可举出酯类(例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯等)、常用作热介质的脂肪族类烃类等。

[0166] 此外，作为高沸点惰性溶剂，也可使用已知的操作油(processoil)、热介质用油。在已知的操作油、热介质用油中，可优选举出烃类操作油及烃类热介质用油。另外，作为已知的操作油、热介质用油的代表(市售品)，可举出BARREL操作油B30(松村石油株式会社制，沸点：380℃)、BARREL THERM 400(松村石油株式会 社制，沸点：390℃)等。

[0167] 上述高沸点惰性溶剂中，从收率的观点考虑，可优选举出热介质用油。上述高沸点惰性溶剂可以单独使用，或者也可同时使用。

[0168] 另外，作为热分解温度，例如为100℃以上，从反应速度的观点考虑，优选为150℃以上，例如为400℃以下，从设备方面及安全方面的观点考虑，优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。作为热分解压力，例如为1000Pa以上，优选为5000Pa以上，例如为20000Pa以下，从间苯二甲撑二异氰酸酯类的分离的观点考虑，优选为15000Pa以下。作为热分解时间，例如为2小时以上，优选为4小时以上，例如为40小时以下，优选为20小时以下。

[0169] 由此，将1，3位酰胺取代体热分解，生成间苯二甲撑二异氰酸酯类。更具体而言，当使用上述通式(4)中R2全部为氢原子的单卤代苯类作为单卤代苯类时，生成下述化学式(15)表示的间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0170] 化学式(15)：

[0171]

[0172] 而且，当通过上述的液相法生成间苯二甲撑二异氰酸酯类时，可从蒸馏塔中得到含有间苯二甲撑二异氰酸酯类的馏出液。

[0173] 相对于热分解工序中使用的1，3位酰胺取代体，间苯二甲撑二异氰酸酯类的收率例如为60mol％以上，优选为70mol％以上，例如为100mol％以下，优选为99mol％以下。需要说明的是，间苯二甲撑二异氰酸酯类的收率可由利用气相色谱(GC)测定的峰的积分值算出。

[0174] [纯化工序]

[0175] 另外，热分解工序中得到的馏出液(以下称为第1馏出液。)除了含有间苯二甲撑二异氰酸酯类之外，有时还含有由热分解而产生的副产物等杂质(例如醇、胺等)。因此，第1馏出液虽然也可直接使用，但优选经分离纯化后使用。

[0176] 因此，在纯化工序中，利用与上述相同的纯化方法将第1馏出液纯化。对于上述纯化方法而言，根据需要，可以反复进行基于单一纯化方法的分离纯化，也可组合使用基于2种以上纯化方法的分离纯化。上述纯化方法中，从工业观点考虑，可优选举出蒸馏。

[0177] 为了通过蒸馏而将第1馏出液纯化，例如，在具有蒸馏塔的蒸馏釜中，装入第1馏出液，然后进行减压蒸馏。

[0178] 作为蒸馏釜，没有特别限制，例如可举出已知的蒸馏釜。作为蒸馏塔，可举出上述蒸馏塔，可优选举出塔板塔。

[0179] 另外，作为蒸馏条件，温度例如为100℃以上，优选为120℃以上，例如为300℃以下，优选为280℃以下，压力例如为10Pa以上，优选为50Pa以上，例如为1000Pa以下，优选为800Pa以下，时间例如为2小时以上，优选为3小时以上，例如为40小时以下，优选为20小时以下。

[0180] 由此，将第1馏出液蒸馏，作为从蒸馏塔馏出的馏出液(以下称为第2馏出液。)，得到间苯二甲撑二异氰酸酯类。

[0181] 对于经纯化的间苯二甲撑二异氰酸酯类的纯度而言，相对于第2馏出液总量，例如为80质量％以上，优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，例如为100％以下。另外，相对于纯化工序中使用的间苯二甲撑二异氰酸酯类，纯化工序中的纯化收率例如为70mol％以上，优选为80mol％以上，例如为100mol％以下，优选为98mol％以下。需要说明的是，间苯二甲撑二异氰酸酯类的纯度及纯化工序中的纯化收率可由利用气相色谱(GC)测定的峰的积分值算出。

[0182] [回收工序]

[0183] 然而，在热分解工序中，作为热分解反应的副产物，生成醇或胺。而后，可在热分解工序及纯化工序各工序中，例如利用蒸馏等将上述副产物(醇及胺)分离。

[0184] 而后，在回收工序中，使在热分解工序及纯化工序各工序中分离出的副产物(醇或胺)与脲反应，生成上述通式(1)表示的酰胺 化合物。

[0185] 作为反应条件，温度例如为80℃以上，从反应性的观点考虑，优选为100℃以上，例如为200℃以下，从安全性的观点考虑，优选为150℃以下，压力例如为90Pa以上，从反应性的观点考虑，优选为95Pa以上，例如为110Pa以下，从安全性的观点考虑，优选为100Pa以下，时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为40小时以下，优选为20小时以下。

[0186] 由此，生成上述通式(1)表示的酰胺化合物、即反应工序中可使用的酰胺化合物。因此，可在反应工序中使用在回收工序中回收的酰胺化合物，可实现经济方面的进一步的提升。

[0187] 上述间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法与现有方法相比，可利用简单的工序且在温和的条件下，安全、低成本且高收率地制造间苯二甲撑二异氰酸酯类。因此，上述间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法在设备方面、安全方面及经济方面优异。结果，可作为间苯二甲撑二异氰酸酯类的工业制造方法合适地使用。

[0188] 另外，间苯二甲撑二异氰酸酯类及其盐可作为各种工业原料、例如聚氨酯原料等树脂原料合适地使用。特别适于聚氨酯的涂料、粘接剂、密封剂及弹性体、聚硫氨酯类的透镜用途。

[0189] 另外，通过本发明的间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法得到的间苯二甲撑二异氰酸酯，与利用使用光气的方法(光气法)从间苯二甲胺类衍生的情况不同，实质上不含酸成分、水解性氯(HC)成分。具体而言，间苯二甲撑二异氰酸酯类的水解性氯(HC)的浓度例如为5000ppm以下，优选为1000ppm以下。需要说明的是，水解性氯(HC)的浓度可按照JIS K 1603-3(2007)中记载的水解性氯的计算方法测定。

[0190] 若如上所述水解性氯(HC)的浓度为上述上限以下，则间苯二甲撑二异氰酸酯类的杂质少，可抑制间苯二甲撑二异氰酸酯类随时间经过发生着色。

[0191] [稳定化剂]

[0192] 然而，若水解性氯(HC)的浓度为上述上限以下，则有时产生因间苯二甲撑二异氰酸酯类的自聚合等而导致的白浊。

[0193] 因此，根据需要，优选向间苯二甲撑二异氰酸酯类中添加酸成分(盐酸等)、公知公用的稳定化剂。

[0194] 需要说明的是，在上述间苯二甲撑二异氰酸酯类中，根据其目的及用途，还可适当添加氨基甲酸酯化催化剂、有机催化剂、填充剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等已知的添加剂。

[0195] [实施例]

[0196] 以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的任何限制。需要说明的是，关于实施例及比较例，反应工序中的处方、酸性液体、反应条件、添加率及收率示于表1。

[0197] 另外，实施例中的配合比例等数值可替换为上述的实施方式中记载的对应位置的上限值或下限值。

[0198] 此外，各工序中的各成分利用气相色谱(GC)或高效液相色谱(HPLC)进行分析。详细地说，制成三点标准曲线，由利用GC或HPLC得到的峰的积分值，算出各成分的浓度及内容量。

[0199] (实施例1)

[0200] [反应工序]

[0201] 向装备有搅拌器、温度计、排气管的1L的烧瓶中，装入脲120.2g(2.0mol)、和正丁醇148.2g(2.0mol)，然后加热至约130℃，将该温度保持恒定，搅拌4小时。然后，冷却至25℃，得到粗产物。利用GC分析粗产物发现，粗产物含有氨基甲酸正丁酯，相对于脲，氨基甲酸正丁酯的收率为96.9mol％。由此，得到227.2g的含有氨基甲酸正丁酯的粗产物。

[0202] 接着，向装备有搅拌器、滴液漏斗、温度计、排气管的1L的四颈瓶中，装入95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)，然后进一步装入氨基甲酸正丁酯117.2g(1.0mol)、90质量％低聚甲醛水溶液33.4g(甲醛：1.0mol)，将它们溶解于95质量％硫酸水溶液，制备醛·氨基甲酸溶解液(醛·酰胺溶解液)。

[0203] 接着，一边将烧瓶内保持为10～20℃的温度范围，一边经1小时向醛·氨基甲酸溶解液中滴加单氯苯56.3g(0.5mol)(滴加速度：8.3×10-3mol/min)。即，相对于单卤代苯类，硫酸的氢原子的当量比(摩尔比)为20。

[0204] 然后，将烧瓶内升温至60℃(反应温度)，将该温度保持恒定，同时在常压下使各成分反应。8小时(反应时间)后，结束反应，得到反应产物。

[0205] 通过HPLC分析反应产物，结果，单氯苯的转化率为92％，反应产物含有双氨基甲酸化合物(二取代体)、及单氨基甲酸化合物(单取代体)。

[0206] 另外，相对于单氯苯，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为71％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为2％。即，双氨基甲酸化合物总计生成0.36mol，其总质量为131.5g。

[0207] 另外，得到的双氨基甲酸化合物仅含有下述化学式(16)所示的双氨基甲酸化合物(2，4-二取代体)及下述化学式(17)所示的双氨基甲酸化合物(2，6-二取代体)。

[0208] 化学式(16)：

[0209]

[0210] 化学式(17)：

[0211]

[0212] 2，4-二取代体与2，6-二取代体的异构体比为10(2，4-二取代体)：1(2，6-二取代体)。

[0213] 需要说明的是，单氯苯的转化率、双氨基甲酸化合物的收率、 单氨基甲酸化合物的收率、及2，4-二取代体与2，6-二取代体的异构体比可由利用高效液相色谱(HPLC)测定的峰的积分值算出。

[0214] 另外，向装备有搅拌器的2L的无底烧瓶中，装入甲苯500g和水500g，然后经15分钟滴加装入全部的上述反应产物并进行搅拌。

[0215] 接着，移出水层，然后再次向有机层中添加水500g并进行搅拌。反复进行4次该操作而水洗有机层，得到溶解有双氨基甲酸化合物及单氨基甲酸化合物的有机层(双酰胺溶液)。即，有机层中的双氨基甲酸化合物的浓度为20.8质量％。

[0216] [脱卤化工序]

[0217] 接着，向带有搅拌器的1L的高压釜中，装入钯碳(催化剂)1.5g、无水碳酸钠53.0g(0.5mol)，然后进一步装入全部的上述有机层。

[0218] 接着，用氮置换高压釜内的气相部分，然后用氢置换，加压至氢压0.5MPa。另外，将高压釜内升温至90℃，进行双氨基甲酸化合物的脱卤化反应。5小时后，结束反应并进行冷却。

[0219] 过滤冷却后的反应液，滤出催化剂和无机盐(氯化钠)，得到滤液。接着，从该滤液中蒸馏去除溶剂(甲苯)，得到作为1，3位氨基甲酸取代体的N，N’-间苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)。相对于化学式(2)及化学式(3)所示的双氨基甲酸化合物的总和，N，N’-间苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)的收率为97mol％。即，生成0.34mol的N，N’-间苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)，其质量为115.8g。

[0220] 需要说明的是，N，N’-间苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)的收率由利用高效液相色谱(HPLC)测定的峰的积分值算出。

[0221] [热分解工序]

[0222] 向具有填充塔的反应器中，装入高沸点惰性溶剂(商品名：BARREL THERM 400，松村石油株式会社制)、及脱卤化工序中得到的全部的N，N’-间苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)。接着，将反应器内减压至100torr(13.3KPa)以下，并且加热至200℃～300℃的温度范围，将N，N’-间苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)热分解。

[0223] 而后，收集从填充塔馏出的馏出液(第1馏出液)。通过GC 分析该馏出液，结果确认了间苯二甲撑二异氰酸酯的生成。另外，相对于N，N’-间苯二甲撑双(氨基甲酸丁酯)，间苯二甲撑二异氰酸酯的收率为80mol％。即，生成0.28mol的间苯二甲撑二异氰酸酯，其质量为51.9g。

[0224] [纯化工序]

[0225] 向具有相当于蒸馏塔板数为10的塔板塔、及与氮管线连接的毛细管的蒸馏釜中，装入热分解工序中得到的馏出液。而后，在0.5～5torr(66.7Pa～666.7Pa)的压力范围、并且在160℃～240℃的温度范围内，实施减压蒸馏。而后，收集从塔板塔馏出的馏出液(第2馏出液)，得到经纯化的间苯二甲撑二异氰酸酯。通过GC分析经纯化的间苯二甲撑二异氰酸酯，结果，间苯二甲撑二异氰酸酯的纯度为99.7质量％，相对于纯化工序中使用的间苯二甲撑二异氰酸酯，纯化收率为93mol％。即，回收了0.26mol的间苯二甲撑二异氰酸酯，其质量为48.3g。

[0226] (实施例2)

[0227] 在反应工序中，将95质量％硫酸水溶液的使用量变更为464.6g(硫酸：4.5mol)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0228] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为92mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为66mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为6mol％。

[0229] (实施例3)

[0230] 在反应工序中，将95质量％硫酸水溶液的使用量变更为413.0g(硫酸：4.0mol)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0231] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为91mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为39mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为35mol％。

[0232] (实施例4)

[0233] 在反应工序中，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为浓度为98质量％硫酸水溶液500.4g(硫酸：5.0mol)，以及，将反应温度变更为70℃，除此之外，与实施例1同样地操作，制备间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0234] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为93mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为63mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为2mol％。

[0235] (实施例5)

[0236] 在反应工序中，将90质量％低聚甲醛水溶液的使用量变更为41.8g(甲醛：1.25mol)，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为98质量％硫酸水溶液
500.4g(硫酸：5.0mol)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0237] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为92mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为65mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为6mol％。

[0238] (实施例6)

[0239] 在反应工序中，将90质量％低聚甲醛水溶液的使用量变更为41.8g(甲醛：1.25mol)，以及，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为98质量％磷酸水溶液
1000.0g(磷酸：10mol)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0240] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为90mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为51mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为27mol％。

[0241] (实施例7)

[0242] 在反应工序中，将90质量％低聚甲醛水溶液的使用量变更为41.8g(甲醛：1.25mol)，以及，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为磷酸980.0g(磷酸：
10mol)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0243] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为92mol％，双 氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为72mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为5mol％。

[0244] (实施例8)

[0245] 在反应工序中，将90质量％低聚甲醛水溶液的使用量变更为41.8g(甲醛：1.25mol)，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为98质量％硫酸水溶液
500.4g(硫酸：5.0mol)，将反应温度变更为20℃，以及，将反应时间变更为20小时，除此之外，与实施例1同样地操作，制备间苯二甲撑二异氰酸酯。

[0246] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为92mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为44mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为32mol％。

[0247] (实施例9)

[0248] 向装备有搅拌器、温度计、排气管的1L的烧瓶中，装入脲120.2g(2.0mol)、和N，N-二异丁基胺258.4g(2.0mol)，然后加热至约130℃，将该温度保持恒定，搅拌4小时。然后，冷却至25℃，得到粗产物。通过GC分析粗产物，结果，粗产物含有N，N-二异丁基脲，相对于脲，N，N-二异丁基脲的收率为98mol％。由此，得到337.8g的含有N，N-二异丁基脲的粗产物。

[0249] 接着，向装备有搅拌器、滴液漏斗、温度计、排气管的1L的四颈瓶中，装入95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)，然后进一步装入N，N-二异丁基脲172.3g(1.0mol)、90质量％低聚甲醛水溶液33.4g(甲醛：1.0mol)，将它们溶解于95质量％硫酸水溶液，制备醛·脲溶解液(醛·酰胺溶解液)。

[0250] 接着，一边将烧瓶内保持为10～20℃的温度范围，一边经1小时向醛·脲溶解液中滴加单氯苯56.3g(0.5mol)(滴加速度：8.3×10-3mol/min)。即，相对于单卤代苯类，硫酸的氢原子的当量比(摩尔比)为20。

[0251] 然后，将烧瓶内升温至50℃(反应温度)，将该温度保持恒定，同时在常压下使各成分反应。5小时(反应时间)后，结束反应，得 到反应产物。

[0252] 通过HPLC分析反应产物，结果，单氯苯的转化率为95mol％，反应产物含有双脲化合物(二取代体)、及单脲化合物(单取代体)。

[0253] 另外，相对于单氯苯，双脲化合物(二取代体)的收率为62mol％，单脲化合物(单取代体)的收率为5mol％。即，总计生成0.31mol的双脲化合物，其总质量为149.1g。

[0254] 另外，双脲化合物(二取代体)的质谱分析的结果为[M+]＝m/z481([测定条件]，离子化法：FAB(pos)，基质(matrix)：m-NBA)。

[0255] 另外，得到的双脲化合物仅含有下述化学式(2)所示的双脲化合物(2，4-二取代体)、及下述化学式(3)所示的双脲化合物(2，6-二取代体)。

[0256] 化学式(2)：

[0257]

[0258] 化学式(3)：

[0259]

[0260] 另外，向装备有搅拌器的2L的无底烧瓶中，装入甲苯500g和水500g，然后经15分钟滴加装入全部的反应产物，进行搅拌。

[0261] 接着，移出水层，然后再次向有机层中添加水500g，进行搅拌。反复进行4次该操作、水洗有机层，得到溶解有双脲化合物及单脲化合物的有机层(双脲化合物溶液)。即，有机层中的双脲化合物 的浓度为20.9质量％。

[0262] [脱卤化工序]

[0263] 接着，向带有搅拌器的1L的高压釜中，装入钯碳(催化剂)1.5g、和无水碳酸钠53.0g(0.5mol)，然后进一步装入全部的上述有机层。

[0264] 接着，用氮置换高压釜内的气相部分，然后用氢置换，加压至氢压0.5MPa。另外，将高压釜内升温至90℃，使双脲化合物的脱卤化反应进行。5小时后，结束反应并进行冷却。

[0265] 过滤冷却后的反应液，滤出催化剂和无机盐(氯化钠)，得到了滤液。接着，从该滤液中蒸馏去除溶剂(甲苯)，得到作为1，3位脲取代体的N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)。

[0266] 另外，N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)的质谱分析的结果为[M+H]+＝m/z 447([测定条件]，离子化法：FAB(pos)，基质：m-NBA)。

[0267] 相对于上述化学式(2)及下述化学式(3)所示的双脲化合物的总和，N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)的收率为95mol％。即，生成0.29mol的N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)，其质量为129.5g。

[0268] 需要说明的是，N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)的收率由利用高效液相色谱(HPLC)测定的峰的积分值算出。

[0269] [热分解工序]

[0270] 向具有填充塔的反应器中，装入高沸点惰性溶剂(商品名：BARREL操作油B30，松村石油株式会社制)、及脱卤化工序中得到的全部的N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)。接着，将反应器内减压至100torr(13.3KPa)以下，并且加热至200℃～300℃的温度范围，将N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)热分解。

[0271] 而后，收集从填充塔馏出的馏出液(第1馏出液)。通过GC分析该馏出液，确认了间苯二甲撑二异氰酸酯的生成。另外，相对于N，N’-间苯二甲撑双(N，N-二异丁基脲)，间苯二甲撑二 异氰酸酯的收率为68mol％。即，生成0.20mol的间苯二甲撑二异氰酸酯，其质量为37.6g。

[0272] [纯化工序]

[0273] 向具有相当于蒸馏塔板数为10的塔板塔、及与氮管线连接的毛细管的蒸馏釜中，装入热分解工序中得到的馏出液。而后，在0.5～5torr(66.7Pa～666.7Pa)的压力范围、并且在160℃～240℃的温度范围内，实施减压蒸馏。收集从塔板塔馏出的馏出液(第2馏出液)，得到经纯化的间苯二甲撑二异氰酸酯。通过GC分析经纯化的间苯二甲撑二异氰酸酯，结果，间苯二甲撑二异氰酸酯的纯度为99.8质量％，相对于纯化工序中使用的间苯二甲撑二异氰酸酯，纯化收率为90mol％。即，回收了0.18mol的间苯二甲撑二异氰酸酯，其质量为33.9g。

[0274] (比较例1)

[0275] 在反应工序中，将硫酸水溶液的使用量变更为361.3g(硫酸：3.5mol)，除此之外，与实施例1同样地实施。

[0276] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为30mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为6mol％。另外，未生成双氨基甲酸化合物(二取代体)。

[0277] (比较例2)

[0278] 在反应工序中，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为90质量％硫酸水溶液544.9g(硫酸：5.0mol)，除此之外，与实施例1同样地实施。

[0279] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为45mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为9mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为9mol％。

[0280] (比较例3)

[0281] 在反应工序中，将90质量％低聚甲醛水溶液的使用量变更为41.8g(甲醛：1.25mol)，以及，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为90质量％磷酸水溶液
1088.9g(磷酸：10mol)， 除此之外，与实施例1同样地实施。

[0282] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为27mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为5mol％。另外，未生成双氨基甲酸化合物(二取代体)。

[0283] (比较例4)

[0284] 在反应工序中，将90质量％低聚甲醛水溶液的使用量变更为41.8g(甲醛：1.25mol)，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为浓度为98质量％硫酸水溶液500.4g(硫酸：5.0mol)，将反应温度变更为10℃，以及，将反应时间变更为20小时，除此之外，与实施例1同样地实施。

[0285] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为87mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为2mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为70mol％。

[0286] (比较例5)

[0287] 在反应工序中，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为99质量％甲磺酸水溶液970.7g(甲磺酸：10.0mol)，以及，将反应温度变更为80℃，除此之外，与实施例1同样地实施。

[0288] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为2mol％，未生成双氨基甲酸化合物(二取代体)及单氨基甲酸化合物(单取代体)。

[0289] (比较例6)

[0290] 在反应工序中，将95质量％硫酸水溶液515.8g(硫酸：5.0mol)变更为99质量％乙酸水溶液606.6g(乙酸：10.0mol)，以及，将反应温度变更为100℃，除此之外，与实施例1同样地实施。

[0291] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为0％，未生成双氨基甲酸化合物(二取代体)及单氨基甲酸化合物(单取代体)。

[0292] (比较例7)

[0293] 在反应工序中，将氯苯56.3g(0.5mol)变更为苯39.1g(0.5mol)，除此之外，与实施例1同样地实施。

[0294] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为100mol％，双氨基甲酸化合物(二取代体)的收率为18mol％，单氨基甲酸化合物(单取代体)的收率为1mol％。需要说明的是，通过HPLC分析双氨基甲酸化合物(二取代体)，结果，相对于双氨基甲酸化合物总量，含有54mol％的1，2位氨基甲酸取代体及1，4位氨基甲酸取代体。

[0295] (比较例8)

[0296] 在反应工序中，将硫酸水溶液的使用量变更为361.3g(硫酸：3.5mol)，除此之外，与实施例9同样地实施。

[0297] 需要说明的是，在反应工序中，单氯苯的转化率为26mol％，单脲化合物(单取代体)的收率为5％。另外，未生成双脲化合物(二取代体)。

[0298]

[0299] 需要说明的是，表1的缩写等如下所示。

[0300] CB：单氯苯(东京化成株式会社制)

[0301] BZ：苯(和光纯药工业株式会社制)

[0302] PFA：低聚甲醛(东京化成株式会社制)

[0303] BC：氨基甲酸正丁酯(东京化成株式会社制)

[0304] BIBU：N，N-二异丁基脲

[0305] MSA：甲磺酸(和光纯药工业株式会社制)

[0306] 需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，但其仅为示例，不做限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例，也包含在所附的权利要求范围之内。

[0307] 产业上的可利用性

[0308] 通过本发明，与现有方法相比，可在较温和的条件下，制造间苯二甲撑二异氰酸酯类。因此，从设备方面、安全方面及经济方面的观点考虑，可在工业上更有利地得到间苯二甲撑二异氰酸酯类。

[0309] 该间苯二甲撑二异氰酸酯类由于其高性能化等，可合适地用于聚氨酯、聚硫氨酯等用途。特别地，适合于聚氨酯的涂料、粘接剂、密封剂及弹性体、聚硫氨酯类的透镜用途。