用于高能阳极的新型电解质组合物

摘要

本发明涉及一种用于锂离子电池的电解质组合物，一种锂离子电池以及含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂在改善锂离子电池的循环稳定性和/或提高锂离子电池的功率中的应用。

权利要求

1.一种用于锂离子电池的电解质组合物，该锂离子电池具有至少一个阴极和至少一个阳极，其中所述电解质组合物包含(i)至少一种非质子性的非水溶剂、(ii)含氟的环状碳酸酯组分和(iii)至少两种锂盐，其中一种锂盐为硝酸锂，其中所述含氟的环状碳酸酯组分以

5至12重量％的量存在，基于所述电解质组合物的总重计，并且其中所述阳极为硅阳极或硅/碳复合阳极。

2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述硝酸锂以0.05至20重量％的量存在，基于所述电解质组合物的总重计。

3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述含氟的环状碳酸酯组分为氟代碳酸乙烯酯。

4.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述电解质组合物包含双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为另外的锂盐。

5.一种锂离子电池，其包括a)壳体，b)电池芯，其具有至少一个阴极和至少一个阳极，其中所述阳极为硅阳极或硅/碳复合阳极；和c)电解质组合物，其中所述电解质组合物为根据权利要求1至4之一所述的电解质组合物。

6.含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂在根据权利要求1至4之一所述的电解质组合物中用于改善锂离子电池的循环稳定性的用途。

7.含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂在根据权利要求1至4之一所述的电解质组合物中用于提高锂离子电池的功率的用途。

说明书

用于高能阳极的新型电解质组合物

[0001] 本发明涉及一种用于具有至少一个阴极和至少一个阳极的锂离子电池的电解质组合物，涉及一种包含该电解质组合物的锂离子电池以及含氟碳酸酯组分和硝酸锂用于改善锂离子电池的循环稳定性和/或提高锂离子电池的功率的用途。

[0002] 在现有技术中已知的用于锂离子电池(LIB)的阳极大多由石墨碳构成，该石墨碳提供372 mAh/g的理论容量。对于阴极，通常使用锂-金属氧化物化合物作为活性材料，例如锂钴二氧化物LiCoO2、锂镍二氧化物LiNiO2、锂锰二氧化物LiMnO2、锂锰四氧化物LiMn2O4、锂镍锰氧化物Li1.0Ni0.5Mn1.5O4、锂镍锰钴氧化物LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2和高能-锂镍锰钴氧化物Li1.2Ni0.176Mn0.524Co0.100O2。所述两种电极，即阳极和阴极，都是通过液态的非水电解质(即聚合物或凝胶电解质)相互连接的。

[0003] 所述液态的非水电解质大多具有一种或多种有机溶剂和溶解在其中的锂盐。所述锂盐例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和二草酸硼酸锂(LiBOB)。所述有机溶剂通常为以下溶剂的组合：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)。

[0004] US 2012/0129054 A1公开了一种硅阳极电池，其电解质组合物尤其具有氟代碳酸乙烯酯(也称作FEC)作为添加剂。

[0005] Aurbach等人(Langmuir，2012，28，6175至6184)曾表明，向具有双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂作为导电盐和二氧戊烷(Dioxalan)作为溶剂的电解质中添加硝酸锂LiNO3导致了锂离子电池的功率升高，其中使用硅纳米线作为阳极材料。

[0006] 为了提高锂离子电池的能量密度，不仅电极材料而且电解质组合物都可被改变或调整。改善阳极比容量的可能性是，使用能够与锂形成化合物的元素如硅、锡、锑、铝、镁及其合金。通过这些化学元素和化合物可以比在石墨碳的情况下可逆地存储更多的锂。硅阳极例如在室温下具有3578mAh/g的理论容量。然而在应用这种新型阳极材料时，由于特定的锂存储机制(转化反应)而在锂化(Lithiierung)和脱锂化(Delithiierung)期间导致高达300至400体积％的显著的阳极体积变化。但是，由于在重复锂化和脱锂化期间的阳极的体积变化，在第一循环期间于阳极表面上形成的亦被称为SEI(固体电解质界面)的表面层被机械地和/或化学地损坏，并因此必须重新形成。这尤其导致锂离子电池持续的容量损失。

[0007] 因此，本发明特别要解决的问题是克服上述缺陷，并且尤其提供一种适合的电解质组合物，其能够形成改善的、特别耐用的、在第一循环期间于阳极表面上形成的亦被称为SEI(固体电解质界面)的表面层。因此，应当特别通过该电解质组合物来防止所述表面层在多次运行的循环之后，即在多次充电和放电过程之后，被机械地和/或化学地损坏并且必须再次重新形成。尤其应当提供使用寿命和/或循环稳定性改善的锂离子电池。

[0008] 本发明的技术问题通过独立权利要求得以解决。

[0009] 根据本发明，设置一种用于锂离子电池的电解质组合物，该锂离子电池具有至少一个阴极和至少一个阳极，优选高能阳极，其中所述电解质组合物包含(i)至少一种非质子性的非水溶剂、(ii)含氟的环状碳酸酯组分和(iii)至少两种锂盐，其中一种锂盐为硝酸锂。

[0010] 根据本发明，术语“含氟的环状碳酸酯组分”被理解为环状的碳酸酯类，其通过化学式R1-O-(C＝O)-O-R2来表示，其中基团R1和R2彼此共价键连接并且优选与两个至四个碳原子、优选与两个碳原子形成烃链，其中所述烃链具有至少一个，优选正好一个氟原子作为取代基。

[0011] 根据本发明，术语“锂离子电池”被理解为一次锂离子电池和二次锂离子电池二者，优选二次锂离子电池。一次锂离子电池是不可重复充电的锂离子电池；二次电池是可重复充电的锂离子电池。根据本发明的锂离子电池具有a)壳体、b)具有至少一个阴极和至少一个阳极的电池芯和c)根据本发明的电解质组合物。

[0012] 尽管阳极，优选高能阳极，尤其是硅阳极和/或硅/碳复合阳极的体积变化大，但在锂化和脱锂化期间通过根据本发明的组合在阳极表面上形成了非常稳定的亦被称为SEI的表面层，其中本发明的组合物包括(i)非质子性的、特别是碳酸酯类的、非水溶剂，(ii)含氟的环状碳酸酯组分，特别是氟代碳酸乙烯酯(Fluorethylencarbonat)，和(iii)两种锂盐，其中一种锂盐为硝酸锂。所述在阳极上的表面层尤其通过存在于电解质组合物中的化学物质的部分分解，特别通过所述(i)非质子性的、特别是碳酸酯类的、非水溶剂和所述(ii)含氟的环状碳酸酯组分，特别是氟代碳酸乙烯酯的分解而产生。同样将所述锂盐硝酸锂引入表面层。特别地，通过含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂的组合出乎意料地提高了表面层的稳定性。这种特定的表面层能够实现，使锂离子电池的容量保持近几乎恒定，优选保持恒定，超过至少60次循环，优选至少100次循环。基于此，锂离子电池的容量在60次循环后，优选在100次循环后，是同样的锂离子电池在初次运行后的第三次充电和放电循环后的容量的至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。基于本发明的电解质组合物，所述阳极和还有锂离子电池的使用寿命和循环稳定性出乎意料地被显著提高。

[0013] 作为添加剂使用的硝酸锂仅以非常低的量溶解在本发明所使用的非质子性的非水溶剂中并且优选以本发明的量构成了电解质组合物中的沉淀物(Bodensatz)。尽管在本发明使用的溶剂中的溶解度非常低，但是通过在电解质组合物中结合使用含氟的环状碳酸酯组分，优选氟代碳酸乙烯酯和硝酸锂，实现了锂离子电池的功率容量和循环稳定性的明显改善。

[0014] 本发明的优选设计方案规定了一种电解质组合物，其中所述环状的含氟碳酸酯组分以1至50重量％的量存在(基于电解质组合物的总重计)。由此提供了在阳极表面上的特别稳定的表面层。

[0015] 优选地，环状的含氟碳酸酯组分在电解质组合物中的存在量为0.05至50重量％，优选5至50重量％，优选5至20重量％，优选8至12重量％(分别基于电解质组合物的总重计)。

[0016] 在本发明的优选的电解质组合物中，硝酸锂以0.05至20重量％的量存在(基于电解质组合物的总重计)。由于所述硝酸锂的量，锂被更好地输送穿过所述表面层到达阳极表面。

[0017] 优选地，硝酸锂在电解质组合物中的存在量为0.05至20重量％，优选0.1至15重量％，优选0.05至5重量％，优选0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，优选0.1至1重量％，优选0.05至0.5重量％(分别基于电解质组合物的总重计)。

[0018] 优选地，本发明规定一种电解质组合物，其中所述含氟的环状碳酸酯组分是氟代碳酸乙烯酯。该氟代碳酸乙烯酯亦被表示为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on)。该氟代碳酸乙烯酯与其它含氟的环状碳酸酯组分相比具有更好的电化学稳定性。

[0019] 本发明的优选设计方案规定一种电解质组合物，其附加地包含碳酸亚乙烯酯(Vinylencarbonat)。该碳酸亚乙烯酯起成膜的作用，由此，在阳极表面上的表面层被更快和/或更稳定地构建。

[0020] 优选地，该碳酸亚乙烯酯在电解质组合物中的存在量为0至10重量％，优选0.05至10重量％，优选1至5重量％(分别基于电解质组合物的总重计)。

[0021] 优选地，所述至少一种非质子性的非水溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、碳酸亚乙烯酯(VC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、乙酸乙酯及其任意组合。

[0022] 优选地，所述至少一种非质子性的非水溶剂为碳酸酯类的非水溶剂。优选地，所述至少一种碳酸酯类的非水溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。优选地，使用由至少两种碳酸酯类的非水溶剂组成的混合物，其中该碳酸酯类的非水溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。优选地该混合物由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)组成。供选择地，该混合物优选由两种碳酸酯类的非水溶剂组成，该两种碳酸酯类非水溶剂选自比例为3:7至7:3(基于重量计)的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。

[0023] 在至少一种非质子性的非水溶剂中的最大含水量，优选在至少一种碳酸酯类的非水溶剂中的最大含水量，优选在该电解质组合物中的最大含水量，为最高1000ppm，优选少于500ppm，优选少于50ppm。优选地，在至少一种非质子性的非水溶剂中的含水量，优选在至少一种碳酸酯类的非水溶剂中的含水量，优选地在该电解质组合物中的含水量，为最高0.1重量％，优选少于0.05重量％，优选少于0.005重量％(基于溶剂或电解质组合物的总重计)。

[0024] 在本发明的优选实施方式中，该电解质组合物具有至少一种非质子性的、优选碳酸酯类的非水溶剂，其量为大于50重量％，优选大于60重量％，优选大于70重量％，优选大于80重量％，优选大于90重量％，优选大于95重量％，优选大于99重量％，优选大于99.9重量％，优选100％(基于存在于该电解质组合物中的溶剂计)。

[0025] 优选地，该电解质组合物除了所述锂盐硝酸锂以外还具有至少一种另外的锂盐，所述另外的锂盐选自双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid)、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂及其任意组合。所述至少一种另外的锂盐优选用作导电盐。所述另外的锂盐的浓度，优选地该导电盐的浓度优选为0.8至1.2M(mol/L)。

[0026] 优选地，该电解质组合物除了锂盐硝酸锂以外具有双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为另外的锂盐。通过硝酸锂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和含氟的环状碳酸酯组分，尤其氟代碳酸乙烯酯的特定组合，实现了锂离子电池的特别高的使用寿命和循环稳定性。另外，双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的优点在于，与其它锂盐如热稳定性为约65℃的LiPF6相比，其具有更高的热稳定性，即约95℃。由此，在更高温度下阳极的循环能力被明显改善。通过特定地应用锂盐即双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，与目前的溶剂以及硝酸锂和含氟的环状碳酸酯组分，优选氟代碳酸乙烯酯一起，实现了显著的性能提高。

[0027] 该电解质组合物优选具有1M(mol/L)LiPF6(在由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、20重量％氟代碳酸乙烯酯和0.1重量％LiNO3，其中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1。

[0028] 供选择地，该电解质组合物优选具有1M LiPF6(在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成的混合物中)、5重量％氟代碳酸乙烯酯和1重量％LiNO3，其中碳酸烯乙酯和碳酸二乙酯的重量比为1:1。

[0029] 供选择地，该电解质组合物优选具有1M LiPF6(在由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成的混合物中)、10重量％氟代碳酸乙烯酯和0.15重量％LiNO3和1重量％碳酸亚乙烯酯，其中碳酸烯乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为1:1。

[0030] 供选择地，该电解质组合物优选具有0.8M LiPF6(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、10重量％氟代碳酸乙烯酯和0.5重量％LiNO3，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0031] 供选择地，该电解质组合物优选具有1M LiPF6(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、10重量％氟代碳酸乙烯酯和0.5重量％LiNO3，其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0032] 供选择地，该电解质组合物优选具有1.2M LiPF6(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、10重量％氟代碳酸乙烯酯和0.5重量％LiNO3，其中所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0033] 供选择地，该电解质组合物优选具有1M LiPF6(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、10重量％氟代碳酸乙烯酯和0.3重量％LiNO3，其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0034] 供选择地，该电解质组合物优选具有1M LiPF6(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、10重量％氟代碳酸乙烯酯和0.1重量％LiNO3，其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0035] 供选择地，该电解质组合物优选具有1M双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、10重量％氟代碳酸乙烯酯和0.5重量％LiNO3，其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0036] 供选择地，该电解质组合物优选具有0.8M双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、5重量％氟代碳酸乙烯酯和1重量％LiNO3，其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0037] 供选择地，该电解质组合物优选具有1.2M双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯组成的混合物中)、20重量％氟代碳酸乙烯酯、0.15重量％LiNO3和1重量％碳酸亚乙烯酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的重量比为1:1。

[0038] 供选择地，该电解质组合物优选具有1M双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯组成的混合物中)、15重量％氟代碳酸乙烯酯和0.5重量％LiNO3，其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的重量比为1:1:1。

[0039] 根据本发明，规定一种锂离子电池，其包括(a)壳体，(b)电池芯，其具有至少一个阴极和至少一个阳极，优选地至少一个高能阳极，和(c)本发明的电解质组合物。

[0040] 在本发明的优选实施方式中，该电池芯，优选每个阳极-阴极对，另外具有至少一个分隔元件，优选至少两个分隔元件，优选正好两个分隔元件。优选地，所述至少一个分隔元件用本发明的电解质组合物浸泡，优选地其量为5μL至500μL每cm2的至少一个分隔元件，2
优选地其量为100μL至500μL每cm 的至少一个分隔元件，优选地在研究试验单元电池(Forschungsversuchzelle)中，或者优选地5μL至50μL每cm2的至少一个分隔元件，优选地在全单元电池(Vollzelle)中，特别为了降低该电池的重量。优选地，所述至少一个分隔元件是微孔的，优选是陶瓷的并且是耐热的膜，该膜对于离子而言是可渗透的。

[0041] 本发明的阳极，优选高能阳极，优选为硅阳极。供选择地，优选地作为本发明的阳极，优选作为高能阳极的是由石墨和金属或金属合金构成的复合阳极，其中所述金属选自硅、锡、锑、镁、铝及其任意混合物。优选地，所述阳极，优选所述高能阳极，是硅/碳复合阳极。

[0042] 硅-阳极和硅/碳-复合阳极具有高的理论容量。

[0043] 优选地，硅/碳-复合阳极具有5至50重量％，优选10至30重量％，优选20重量％的硅-纳米颗粒、45至75重量％，优选50至70重量％，优选60重量％的石墨、5至15重量％，优选12重量％的导电炭黑和5至15重量％，优选8重量％的粘结剂。

[0044] 所述粘结剂优选包含至少一种选自聚丙烯酸、纤维素钠、藻朊酸钠(Natriumalginat)和SBR(“苯乙烯丁二烯橡胶”)乳胶的组分。该粘结剂优选为基于聚丙烯酸的粘结剂。

[0045] 所述阴极包含锂-金属氧化物化合物，优选由锂-金属氧化物化合物构成。优选地，锂-金属氧化物化合物选自锂钴二氧化物LiCoO2、锂镍二氧化物LiNiO2、锂锰二氧化物LiMnO2、锂锰四氧化物LiMn2O4、锂镍锰氧化物Li1.0Ni0.5Mn1.5O4、锂镍锰钴氧化物LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2和高能-锂镍锰钴氧化物Li1.2Ni0.176Mn0.524Co0.100O2。优选地，锂-金属氧化物化合物是锂镍锰钴氧化物LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。

[0046] 本发明提供含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂，特别是在本发明的电解质组合物中，用于改善锂离子电池的循环稳定性的用途。

[0047] 本发明提供含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂，特别是在本发明的电解质组合物中，用于提高锂离子电池的功率的用途。

[0048] 优选地，本发明的由(i)含氟的环状碳酸酯组分，特别是氟代碳酸乙烯酯，和(ii)锂盐硝酸锂构成的组合可以特别与本发明的电解质组合物的其它组分结合使用超过至少60次循环，优选至少100次循环，锂离子电池的容量保持近似不变，优选地保持不变。优选地，通过使用(i)含氟的环状碳酸酯组分，特别是氟代碳酸乙烯酯，和(ii)硝酸锂，特别是与本发明的电解质组合物的其它组分结合使用，锂离子电池的容量在60次循环后，优选在100次循环后，是同样的锂离子电池在初次运行后的第三次充电和放电循环后的容量的至少
80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。

[0049] 优选地，本发明涉及上述用途，其中所述含氟碳酸酯组分为氟代碳酸乙烯酯。

[0050] 本发明的优选实施方式由从属权利要求给出。

[0051] 借助接下来的实施例本发明被更详细地阐述。为此，图1至4示出了各种本发明的锂离子电池的容量和循环稳定性。

[0052] 图1示出了在具有硅/碳复合工作电极和锂对电极的试验单元电池中，a)标准电解质LP 71(1M LiPF6，在EC/DEC/DMC(1:1:1的重量比)中)，b)LP 71+10％FEC，c)LP 71+0.5％LiNO3和d)LP 71+10％FEC+0.5％LiNO3的比容量SK和循环稳定性(2次循环，倍率(C-rate)为C/10；98次循环，倍率为1C)。

[0053] 图2示出了具有硅/碳复合工作电极和锂对电极的试验单元电池的比容量SK，LP 71+10％FEC+0.5％LiNO3在电解质组合物中(2次循环，倍率为C/10；98次循环，倍率为1C)。

[0054] 图3示出了含有不同的电解质组合物的锂离子电池的容量和循环稳定性，该电解质组合物包含LP 71，10％的FEC和a)0.1％、b)0.3％和c)0.5％的硝酸锂(2次循环，倍率为C/10；98次循环，倍率为1C)。

[0055] 图4示出了循环Z次的的锂离子电池的比容量SK(mAh/g)(2次循环，倍率为C/10；98次循环，倍率为1C)，其中所述锂离子电池为具有标准电解质组合物，即具有双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，但没有硝酸锂和氟代碳酸乙烯酯(用圆圈标志的曲线)的锂离子电池，以及具有本发明的含双(氟代磺酰基)酰亚胺锂、硝酸锂和氟代碳酸乙烯酯的电解质组合物(用正方形标志的曲线)的锂离子电池。具有本发明的电解质组合物的锂离子电池的比容量K自首次开始运转后的第三循环起超过大于100次循环保持近似不变。含标准电解质组合物的锂离子电池的比容量K在90次循环后从约1000 mAh/g降至400mAh/g之下。

[0056] 附图中使用以下缩写：

[0057] SK＝比容量

[0058] FEC＝氟代碳酸乙烯酯

[0059] Z＝次循环(Zyklen)

[0060] CE＝库仑效率

[0061] Li+I＝嵌锂(Lithium-Insertion)

[0062] Li+D＝脱锂实施例

[0063] 1.LiPF6用作第二锂盐的试验系列

[0064] 首先，向目前市售的非水电解质，即LP 71(1M LiPF6在重量比1:1:1的EC/DEC/DMC中)，LP 30(1M LiPF6在重量比1:1的EC/DMC中)，LP 40(1M LiPF6在重量比1:1的EC/DEC中)，LP 50(1M LiPF6在重量比1:1的EC/EMC中)(Merck公司，现在BASF)，或者1 M LiPF6在重量比3:7的EC/DMC中，添加在1至50重量％范围的一定量的FEC。随后，向该混合物中以0.05至20重量％的量添加LiNO3作为第二添加剂并且将所述电解质组合物用磁力搅拌器混合几小时。随后，在研究试验单元电池(半单元电池对锂)中用硅/碳-工作电极测试所述电解质组合物。该硅/碳-工作电极的组成为：硅-纳米颗粒20重量％、石墨60重量％、导电炭黑12重量％和聚丙烯酸粘结剂8重量％。在充有氩气的手套箱中组建该单元电池；此外，在工作和锂对电极之间放置两个Celgard分隔元件并且将其用不同的量的电解质浸泡，即，每个分隔元件100μL至500μL。组建之后，在不同的倍率下进行电化学循环测试。为了比较，所有试验也用标准电解质，如LP71，以及该电解质分别与添加剂，如LP 71+FEC和LP 71+LiNO3，一起进行，以便由此研究并验证所述两种添加剂的组合的效果(参见图1)。

[0065] 除了研究该新型电解质在研究试验单元电池中的效果以外，还组建了具有硅/碳-阳极和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)阴极的全单元电池。为此，选择标准的单元电池设计“18650”，以便表征没有锂对电极的情况下的在全单元电池中的性能。

[0066] 接下来列出以上设计的实施例的有利选择：

[0067] 1.电解质组合物:LP 30(1M LiPF6在1:1重量比的EC/DMC中)+20重量％FEC+0.1重量％LiNO3

[0068] 2.电解质组合物:LP 40(1M LiPF6在1:1重量比的EC/DEC中)+5重量％FEC.+1重量％LiNO3

[0069] 3.电解质组合物:LP 50(1M LiPF6在1:1重量比的EC/EMC中)+10重量％FEC+0.15重量％LiNO3+1％VC

[0070] 4.电解质组合物:LP 71(1M LiPF6在1:1:1重量比的EC/DEC/DMC中)+10重量％FEC+0.5重量％LiNO3

[0071] 5.电解质组合物:LP 71(1M LiPF6在1:1:1重量比的EC/DEC/DMC中)+10重量％FEC+0.3重量％LiNO3

[0072] 6.电解质组合物:LP 71(1M LiPF6在1:1:1重量比的EC/DEC/DMC中)+10重量％FEC+0.1重量％LiNO3

[0073] 2.双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)用作第二锂盐的试验系列

[0074] 首先，向市售的非水溶剂组合，例如EC/DEC 1:1、EC/DEC 3:7、EC/EMC1:1、EC/DMC 1:1、EC/EMC 3:7、EC/DMC 3:7、EC/DEC/EMC 1:1:1、EC/DMC/EMC 1:1:1、EC/DEC/DMC 1:1:1(Sigma Aldrich公司)中添加一定浓度的LiFSI(0.8至1.2 M)并且使导电盐溶解于所述溶剂中。随后添加在上述0.05至50重量％的范围的一定量FEC。随后，向该新的混合物中，添加
0.05至20重量％的量的LiNO3作为第二添加剂并且将所述电解质组合物用磁力搅拌器混合几小时。随后，在研究试验单元电池(半单元电池对锂)中用硅/碳-工作电极(组成例如为：
硅-纳米颗粒20重量％、石墨60重量％、导电炭黑12重量％和8重量％聚丙烯酸粘结剂或者硅-纳米颗粒10重量％、石墨77重量％、导电炭黑5重量％和8重量％聚丙烯酸粘结剂)测试所述电解质组合物。在充有氩气的手套箱中组建该单元电池，此外在工作和锂对电极之间放置两个Celgard分隔元件并且将其用不同量的电解质浸泡(每个分隔元件100μL至500μL)。组建之后，在不同的倍率下进行电化学循环测试。为了比较，所有试验也用对照电解质，即在EC/DEC/DMC 1:1:1中的1 M LiFSI，无添加剂地进行，以便由此研究并验证该新型的电解质组合物的效果(参见图4)。

[0075] 接下来列出以上设计的实施例的有利选择：

[0076] 1.)电解质组合物:(1M LiFSI在1:1:1重量比的EC/DMC/DEC中)+10重量％FEC+0.5重量％LiNO3

[0077] 2.)电解质组合物:(0.8M LiFSI在1:1:1重量比的EC/EMC中)+5重量％FEC+1重量％LiNO3

[0078] 3.)电解质组合物:(1.2M LiFSI在1:1:1重量比的EC//DEC中)+20重量％FEC+0.15重量％LiNO3+1％VC

[0079] 4.)电解质组合物:(1M LiFSI在1:1:1重量比的EC/DEC/DMC中)+15重量％FEC+0.5重量％LiNO3。