用于甲醇制烯烃的下行床反应‑再生装置及其反应方法

摘要

本发明涉及一种用于甲醇制烯烃的下行床反应‑再生装置，主要解决反应器中浓度分布不均、返混严重、反应后半段催化剂活性太低、温度偏高的问题。本发明通过采用一种甲醇制烯烃的装置，主要包括：沉降器(5)、下行床反应器(7)、再生器(11)、低温催化剂储罐(14)、补充催化剂斜管(16)，其中下行床反应器(7)的中后段处与补充催化剂斜管(16)相连，其底部出口与沉降器(5)相连，汽提器(2)与提升管(17)通过待生斜管(18)相连，再生器(11)的底部分别与气固分配器(8)、低温催化剂储罐(14)相连通，气固分配器(8)的底部为下行床反应器(7)的技术方案，较好的解决了上述技术问题，可应用于甲醇制烯烃工业生产中。

权利要求

1.一种用于甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，主要设备包括：沉降器(5)、下行床反应器(7)、再生器(11)、低温催化剂储罐(14)、补充催化剂斜管(16)、提升管(17)，其中下行床反应器(7)的中后段处与补充催化剂斜管(16)相连通，其底部出口与沉降器(5)相连通，沉降器(5)的上端开有产物气出口管线(6)，下部连接汽提器(2)，汽提器(2)与提升管(17)通过待生斜管(18)相连通，提升管(17)的顶部为再生器(11)，再生器(11)的底部分别与气固分配器(8)、低温催化剂储罐(14)相连通，气固分配器(8)的底部为下行床反应器(7)。

2.根据权利要求1所述甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，其特征在于下行床反应器(7)中后段，距离下行床顶部的距离为下行床床高的0.5-0.75位置处，设有2-10个补充催化剂斜管(16)。

3.根据权利要求2所述甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，其特征在于补充再生斜管(16)与下行床反应器(7)的锐角夹角为5-75°。

4.根据权利要求2所述甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，其特征在于补充再生斜管(16)的截面为圆形、半圆形或扇形，并且截面积为下行床反应器(7)截面积的0.05-0.5倍。

5.根据权利要求1所述甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，其特征在于低温催化剂储罐(14)外设置有外换热器(15)。

6.根据权利要求1所述甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，其特征在于低温催化剂储罐(14)为绝热保温储罐，在外壳与内胆之间设置绝热层。

7.根据权利要求1所述甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，其特征在于所述气固分配器(8)的气固混合方式采用先将催化剂颗粒进行预分散，后通过喷嘴的方式将原料气引入催化剂流体之中。

8.根据权利要求1所述甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，其特征在于下行床反应器(7)的出口为粗旋或快分装置。

9.一种甲醇制烯烃的方法，采用权利要求1～8的反应-再生装置，反应方法包括如下几个步骤：

(a)气体原料自气体原料进料管线(9)进入下行床入口气固分配器(8)中，与催化剂颗粒混合后，进入下行床反应器(7)中进行反应，生成烯烃产物，同时形成积炭催化剂；在下行床(7)的中后段位置补充足量的来自再生器(11)的低温再生催化剂，与下行床(7)中未反应完全的原料继续进行高效接触反应；

(b)反应后的产物携带待生催化剂经过粗旋(3)与气固旋风分离器(4)分离后进入沉降器(5)内，其中，产物气体经过产物气出口管线进入后续分离工段；待生催化剂颗粒经过汽提器(2)后，经过待生斜管(18)与再生介质进料管线(19)的再生介质经过提升管(17)并行向上，进入再生器(11)中；

(c)再生完成后的新鲜催化剂一部分进入低温催化剂储罐(14)，另一部分进入气固分配器(8)与来自低温催化剂储罐(14)中的低温催化剂混合并流向下，进入下行床反应器(7)中继续反应。

10.根据权利要求9所述的甲醇制烯烃的方法，其特征在于所述再生介质为空气，所述催化剂为SAPO-34，下行床反应器内反应条件为：反应压力以表压计为0-0.4MPa、平均温度为380-550℃、气相线速为1.0-10.0m/s，再生器内再生条件为：再生温度为600-700℃。

说明书

用于甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置及其反应方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于甲醇制烯烃工艺的下行床反应-再生装置。

背景技术

[0002] 乙烯与丙烯作为现代石油化工领域最为关键的两大基础原料，为工农业、交通、国防等领域提供着化工原料。乙烯的大量下游产品主要有聚乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、环氧乙烷、乙二醇等。乙烯产量的大小是衡量石化工业乃至国民经济的标志。丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇等。目前世界上近67％的丙烯来自于蒸汽裂解生产乙烯的副产品，约30％的产品来自于催化裂化炼油工艺中生产汽、柴油的副产品，还有少量丙烯产品来自于丙烷脱氢与乙烯-丁烯易位反应。

[0003] 而近些年来，乙烯与丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下，非石油资源生产乙烯、丙烯的煤化工技术，能够极大缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义以及社会、经济效益。

[0004] 当前，甲醇制烯烃工艺无论从技术还是从经济上都具备了工业化应用的基础与条件，目前甲醇制烯烃工艺流程与催化裂化装置相似，采用的是连续反应-再生方式。对甲醇制烯烃工艺的工程技术特点的分析研究表明，甲醇制烯烃工艺所用的SAPO催化剂不同于催化裂化的分子筛催化剂，有着其独特的对工程技术的要求。具体表现在反应原料的状态、进料分布方式、催化剂流化、催化剂循环、剂醇比、反应温度、生焦率等等。

[0005] 文献CN1723262公布了一种带有中央催化剂回路的多级提升管反应器用于烃转化装置与方法。该装置包括多个提升管反应器、多个入口的分离区、多个偏移元件等。针对传统反应器高度偏高(尤其是顶部的大型重型分离器)导致昂贵的支撑结构以及维修上的困难，提出了带有独立分离器的多个完备且独立的反应器系统，有效降低了整个烃转化装置的高度。但是该方法以牺牲占地面积为代价，同时管线布置较为复杂，能耗也偏高，此方法尤为适用于天气较为恶劣的地区(如风力较大等地区)。

[0006] 文献CN101164685A公布了一种用于甲醇或乙二醚催化反应的组合式快速流化床反应器。提出将沉降段的分离装置外置，有效缩小了沉降器的空间，提高催化剂沉降速度，减小烯烃停留时间，有效解决了乙烯及丙烯选择性低、收率低的技术问题。相对于传统沉降器外置的快速流化床反应器而言，乙烯收率可提高大于4％，丙烯收率可提高大于3％。

[0007] 综上所述，上述文献中主要采用传统并列式甲醇制烯烃反应再生装置，反应器为传统上行快速流化床反应器，这种反应器具有颗粒径向浓度分布非常不均匀、颗粒径向扩散较为剧烈、颗粒轴向返混严重、反应器上半段的催化剂活性较弱等特点，此外由于甲醇制烯烃是放热反应，在反应器内部的温度较高，尤其在反应器的末端温度过高，容易发生飞温现象，容易导致正常运转的破坏，产生副产物，甚至烧毁催化剂，而本发明有针对性地解决了这些问题。

发明内容

[0008] 本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中甲醇制烯烃流化床反应器具有颗粒径向浓度分布非常不均匀、颗粒径向扩散较为剧烈、颗粒轴向返混严重、反应器上半段的催化剂活性较弱、且反应器的末端温度过高，容易发生飞温现象等的问题，提供一种新的甲醇制乙烯的反应-再生装置。该组合装置中流化床反应器具有颗粒径向浓度分布均匀，径向扩散小、轴向返混小的特点，同时由于这种反应器的特殊性，使得其能够在催化剂活性较弱、温度相对较高容易发生飞温现象的反应器后半段注入新鲜低温的催化剂，保证反应的高效与稳定。

[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的反应方法。

[0010] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲醇制烯烃的下行床反应-再生装置，主要包括：沉降器5、下行床反应器7、再生器11、低温催化剂储罐 14、补充催化剂斜管16、提升管17，其中下行床反应器7的中后段处与补充催化剂斜管 16相连，其底部出口与沉降器5相连，沉降器5的上端开有产物气出口管线6，下部连接汽提器2，汽提器2与提升管17通过待生斜管18相连，提升管17的顶部为再生器11，再生器11的底部分别与气固分配器8、低温催化剂储罐14相连，气固分配器8的底部为下行床反应器7。

[0011] 上述技术方案中，所述下行床反应器7中后段距离下行床顶部的距离为下行床床高的 0.5-0.75位置设有2-10个补充催化剂斜管16。补充再生斜管16与下行床反应器7的锐角夹角为5-75°。补充再生斜管16的截面为圆形、半圆形或扇形，其截面积为下行床反应器7截面积的0.05-0.5倍。低温催化剂储罐14为绝热保温储罐，在外壳与内胆之间设置绝热层，外部设置有外换热器15。气固分配器8的气固混合方式采用先将催化剂颗粒进行预分散，后通过喷嘴的方式将原料气引入催化剂流体之中，且在其中停留时间小于等于0.5 s。下行床反应器7的出口为粗旋或快分装置的一种。

[0012] 为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃的方法，采用上述的反应装置，反应方法包括如下几个步骤：

[0013] (a)气体原料自气体原料进料管线9进入下行床入口气固分配器8中，与催化剂颗粒混合后，进入下行床反应器7中进行反应，生成烯烃产物，同时形成积炭催化剂。在下行床7的中后段位置附近补充足量的来自再生器11的低温再生催化剂，与下行床7中未反应完全的原料继续进行高效接触反应；

[0014] (b)反应后的产物携带待生催化剂经过粗旋3与气固旋风分离器4分离后进入沉降器5内，其中，产物气体经过产物气出口管线进入后续分离工段；待生催化剂颗粒经过汽提器2后，经过待生斜管18与来自再生介质进料管线19的再生介质经过提升管17并行向上，进入再生器11中；

[0015] (c)再生完成后的新鲜催化剂一部分进入低温催化剂储罐14，另一部分进入气固分配器8与来自低温催化剂储罐14中的低温催化剂混合并流向下，进入下行床反应器7中继续反应。

[0016] 上述技术方案中，所述再生介质为空气，所述催化剂为SAPO-34，下行床反应器内反应条件为：反应压力以表压计为0-0.4MPa、平均温度为380-550℃、气相线速为1.0-10.0 m/s，再生器内再生条件为：再生温度为600-700℃。

[0017] 本发明所述下行床反应器是指气固流动方向自上而下的反应器型式。

[0018] 由于甲醇制烯烃的反应过程中，要求气固进行快速混合接触，反应时间要求短。而本领域所公知的，现有技术中一般所用为上行流化床反应器，其特点在于固体催化剂颗粒的浓度分布较为不均匀，径向上为中间稀、四周密的分布特征；轴向上看，底部为密相顶部为稀相，径向与轴向的返混较为严重，对反应极为不利。随着反应的进行，底部催化剂逐渐结焦，导致顶部的催化剂的积炭量较高，催化剂失活现象较为严重。由于本反应过程是放热反应，在反应器的后半段的温度较高，容易发生飞温现象，这对反应较为不利。因此采用本发明的反应再生装置中的下行床型式，其近似于平推流的气固流态可以有效避免颗粒返混与气体的径向扩散，同时正是由于下行床的自上而下的流动的型式，使得在反应器中段补充催化剂变为可能，这样将有效提高反应后半段的催化剂积炭量的控制，进而提高烯烃收率。同时注入的低温催化剂能够有效降低反应器后半段的温度，从而避免飞温现象，有助于反应的稳定进行。

[0019] 采用本发明的技术方案：所述下行床反应器7的顶部设有气固分配器8，中后段设有补充催化剂斜管16，底部设有粗旋或快分出口；所述气固分配器8的气固混合方式为先将催化剂颗粒进行预分散，后通过喷嘴的方式将原料气引入催化剂流体之中的方式，且气固混合相在气固分配器8中的停留时间控制在0.5s以内；所述补充催化剂斜管16位于距离下行床顶部的距离为下行床床高的0.5-0.75位置处，且其夹角与下行床反应器7的锐角夹角为5-75°，可在下行床反应器7四周均布2-10个；所述低温催化剂储罐14外设外换热器15，分别与再生器11、气固分配器8、补充催化剂斜管16相连通；所述催化剂颗粒为 SAPO-34分子筛，比现有技术中反应器中的轴向浓度分布的不均匀度(标准偏差)减小了 43.6％，且反应器内部温度得到较好的控制，避免了飞温现象的产生，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0020] 图1为本发明所述方法的流程示意图：

[0021] 图1中，1为汽提介质进料管线；2为汽提器；3为粗旋；4为气固旋风分离器；5为沉降器；6为产物气出口管线；7为下行床反应器；8为气固分配器；9为气体原料进料管线；10为烟气出口管线；11为再生器；12为气固旋风分离器；13为再生器外取热器；14 为低温催化剂储罐；15为外换热器；16为补充催化剂斜管；17为提升管；18为待生斜管； 19为再生介质进料管线。

[0022] 气体原料自气体原料进料管线9进入气固分配器8中，与催化剂颗粒混合后，进入下行床反应器7中进行反应，生成烯烃产物，同时形成积炭催化剂。在下行床7的中后段位置附近补充足量的来自再生器11的低温再生催化剂，与下行床7中未反应完全的原料继续进行高效接触反应。反应后的产物携带待生催化剂经过粗旋3与气固旋风分离器4分离后进入沉降器5内，其中，产物气体经过产物气出口管线进入后续分离工段；待生催化剂颗粒经过汽提器2后，经过待生斜管18与来自再生介质进料管线19的再生介质经过提升管17并行向上，进入再生器11中。再生完成后的新鲜催化剂一部分进入低温催化剂储罐 14，另一部分进入气固分配器8与来自低温催化剂储罐14中的低温催化剂混合并流向下，进入下行床反应器7中继续反应。

[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

[0024] 【实施例1】

[0025] 如图1所示的反应-再生装置为本实施例所采用的小型热模实验装置的整体结构图，实验目的是验证本发明的新型装置对甲醇制烯烃反应器内的轴径向浓度分布的改进作用，以及温度控制的能力。实验所用流化床反应器内径50mm，床高1.2m，设定2个内径为 10mm的补充催化剂斜管在距下行管入口0.6m处位置，补充催化剂斜管与上行管的角度为
30°，催化剂颗粒采用SAPO-34，线速为1.8m/s。

[0026] 由于反应器温度较高，流化床内平均颗粒浓度采用耐高温的压力传感器测量，通过压差法计算所得；温度通过热电偶进行测量。测量结果如表1所示，下行床反应器内固含率范围为0.045-0.120，标准偏差为0.031，平均截面浓度分布较为均匀，温度可控制在500 ℃左右。

[0027] 表1

[0028]

[0029] 【实施例2】

[0030] 如图1所示的反应-再生装置为本实施例所采用的小型热模实验装置的整体结构图，实验目的是验证本发明的新型装置对甲醇制烯烃反应器内的轴径向浓度分布的改进作用，以及温度控制的能力。实验所用流化床反应器内径50mm，床高1.2m，设定2个内径为 5mm的补充催化剂斜管在距下行管入口0.6m处位置，补充催化剂斜管与上行管的角度为30°，催化剂颗粒采用SAPO-34，线速为1.5m/s。

[0031] 由于反应器温度较高，流化床内平均颗粒浓度采用耐高温的压力传感器测量，通过压差法计算所得；温度通过热电偶进行测量。测量结果如表1所示，下行床反应器内固含率范围为0.050-0.125，标准偏差为0.030，平均截面浓度分布较为均匀，温度可控制在500 ℃左右。

[0032] 【实施例3】

[0033] 如图1所示的反应-再生装置为本实施例所采用的小型热模实验装置的整体结构图，实验目的是验证本发明的新型装置对甲醇制烯烃反应器内的轴径向浓度分布的改进作用，以及温度控制的能力。实验所用流化床反应器内径50mm，床高1.2m，设定4个内径为 5mm的补充催化剂斜管在距下行管入口0.8m处位置，补充催化剂斜管与上行管的角度为30°，催化剂颗粒采用SAPO-34，线速为1.8m/s。

[0034] 由于反应器温度较高，流化床内平均颗粒浓度采用耐高温的压力传感器测量，通过压差法计算所得；温度通过热电偶进行测量。测量结果如表1所示，下行床反应器内固含率范围为0.058-0.130，标准偏差为0.028，平均截面浓度分布较为均匀，温度可控制在500 ℃左右。

[0035] 【比较例1】

[0036] 按照图1所示的反应-再生装置中，采用传统的无补充催化剂斜管的上行流化床进行试验，实验所用流化床反应器内径50mm，床高1.2m，催化剂颗粒采用SAPO-34，线速为1.8m/s。

[0037] 由于反应器温度较高，流化床内平均颗粒浓度采用耐高温的压力传感器测量，通过压差法计算所得；温度通过热电偶测量。测量结果如表1所示，上行床反应器内平均截面固含率范围为0.058-0.200，标准偏差为0.055，较实施例1、2、3中下行床反应器的浓度分布不均匀；此外，反应器中后段的温度无法控制，温度波动较大，在370-565℃范围内波动。