石墨烯基三维宏观体及其制备方法与应用

摘要

一种石墨烯基三维宏观体的制备方法，其包括：提供pH值小于等于7的氧化石墨烯分散液；将一含阳离子的结构保持剂（例如自氯化锰、氯化铁、硫酸铁等）加入至上述氧化石墨烯分散液中得到均匀分散的混合溶液，其中所述结构保持剂的阳离子与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比大于等于0.5且小于等于1.5；将上述混合溶液在20℃~500℃的温度下水热反应0.1h~100h以制备石墨烯基凝胶；以及干燥石墨烯基凝胶。本发明还提供一种由上述方法制备的石墨烯基三维宏观体及应用该方法制备的石墨烯基三维宏观体的电极材料。

权利要求

1.一种石墨烯基三维宏观体的制备方法，其包括如下步骤：

提供氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液的pH值小于等于7；

将一含有阳离子的结构保持剂加入至上述氧化石墨烯分散液中得到均匀分散的混合溶液，使得氧化石墨烯上的含氧官能团能与结构保持剂中的阳离子通过范德华力结合，其中所述结构保持剂的阳离子与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比大于等于0.5且小于等于1.5，所述结构保持剂选自氯化锰、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、氯化镁、氯化铵、四甲基醋酸铵、四甲基氯化铵、四乙基醋酸铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵以及四丁基醋酸铵中的至少一种；

将上述混合溶液在20℃ 500℃的温度下水热反应0.1h 100h以制备石墨烯基凝胶；以~ ~及

在压力小于等于0.7个标准大气压且温度为0℃ 300℃的条件下脱除所述石墨烯基凝~胶中的溶剂，从而得到所述石墨烯基三维宏观体。

2.如权利要求1所述的石墨烯基三维宏观体的制备方法，其特征在于：在所述水热反应前，所述混合溶液中还加入还原剂并进行均匀分散。

3.如权利要求2所述的石墨烯基三维宏观体的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、三氯化钛以及碘化氢中的至少一种。

4.如权利要求1所述的石墨烯基三维宏观体的制备方法，其特征在于：在步骤“在压力小于等于0.7个标准大气压且温度为0℃ 300℃的条件下脱除所述石墨烯基凝胶中的溶剂，~从而得到所述石墨烯基三维宏观体”中，所述压力小于等于0.3个标准大气压，温度为20℃~

150℃。

5.如权利要求1所述的石墨烯基三维宏观体的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的pH值通过稀盐酸、醋酸、草酸、碳酸或稀硝酸进行调整获得。

6.如权利要求1所述的石墨烯基三维宏观体的制备方法，其特征在于：所述结构保持剂的阳离子与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比大于等于0.8且小于等于1.2。

7.如权利要求1所述的石墨烯基三维宏观体的制备方法，其特征在于：在“在溶剂分压小于等于0.7个标准大气压且温度为0℃ 300℃的条件下脱除所述石墨烯基凝胶中的溶剂”~后还进一步包括：

通过常温溶液清洗或高温脱除的方式去除所述石墨烯基三维宏观体中的结构保持剂或结构保持剂转变后生成的氧化物结晶体。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的石墨烯基三维宏观体，其特征在于：所述石墨烯基三维宏观体包括由石墨烯片层搭接形成的具有孔隙结构的三维网络结构，所述孔隙结构包括孔径小于2nm的微孔、孔径为2nm 50nm的中孔及孔径大于50nm的大~孔。

9.如权利要求8所述的石墨烯基三维宏观体，其特征在于：所述石墨烯基三维宏观体还包括分散于所述三维网络结构中的结构保持剂或结构保持剂转变后生成的氧化物结晶体，所述结构保持剂或结构保持剂转变后生成的氧化物结晶体被所述三维网络结构包覆。

10.一种电极材料，其包括如权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的石墨烯基三维宏观体。

说明书

石墨烯基三维宏观体及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯基三维宏观体及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 作为一种新型的二维碳质材料，石墨烯具有优异的电学、力学、热学、光学性质，自2004年被发现以来，已引起广泛的关注和持续至今的研究热潮，在微电子器件、储能、催化、激光、传感器以及功能型复合材料等领域具有广阔的应用前景。从结构上分析，石墨烯是单原子层的石墨，即紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体，不平整，有褶皱，是真正的二维晶体，被认为是构筑其它sp2碳质材料的基本结构单元。以石墨烯片层为基础结构的三维组装宏观体有望在利用石墨烯微米/纳米级尺寸的优异性质的同时衍生出宏观形态上新的优良性能，是实现石墨烯产业化应用的重要途径。

[0003] 目前，已有多种方法构建石墨烯的三维宏观体，比如从氧化石墨烯出发，采用溶胶-凝胶法[Marcus A.Worsley,Peter J.Pauzauskie,et al.Synthesis of Graphene Aerogel with High Electrical Conductivity[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132(40),14067–14069.Marcus A.Worseley等，高导电性的石墨烯气凝胶的合成]、水热法[Yuxi Xu,Gaoquan Shi,et al.Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step 
Hydrothermal Process[J].ACS Nano,2010,4,4324-4330.徐玉玺，石高全等，一步水热法制备自组装石墨烯水凝胶]、水煮法[Wei Lv,Quan-Hong Yang,et al.One-Pot Self-Assembly of Three-Dimensional Graphene Macroassemblies with Porous Core and Layered Shell[J].J.Mater.Chem.,2011,21,12352-12357.吕伟，杨全红等，One-Pot自组装制备多孔核-层状壳结构三维石墨烯宏观体]等方法制备。通过上述方法形成石墨烯基凝胶体，再脱除其中的溶剂得到石墨烯基三维宏观体。另外，申请号为201010512207.9的中国专利，公开了一种石墨烯三维结构体材料及其制备方法，该石墨烯三维结构体材料的制备方法包括：(1)形成氧化石墨烯溶液并调节溶液pH值为8-11，然后在搅拌或超声条件下往该氧化石墨烯溶液中加入金属盐溶液(硝酸镍、高锰酸钾、乙酸锰、氯化铁、氯化亚铁、硝酸钴或硝酸锰溶液)形成混合溶液，而后再向该混合溶液中加入水合肼得到分散液；(2)将所述分散液干燥得到所述石墨烯三维结构体材料。其中，该石墨烯三维结构体材料由石墨烯基锰、镍、铁、或钴的氧化物构成。上述方法通过在石墨烯中引入上述金属的氧化物以使得该石墨烯三维结构体材达到具有良好导电性及强度，同时使得在将其作为电池负极材料或电容器材料时具有容量高、化学性能好的特性。

[0004] 目前，根据对石墨烯基三维宏观体的具体需求，脱除溶剂的方式通常分成低温烘干和冷冻干燥。低温烘干通常是在正常大气压、且温度小于100℃的条件下进行，经过该方式得到的石墨烯基三维宏观体的体积仅为干燥前的1/10～1/20，未能保持干燥前石墨烯凝胶体的宏观结构，孔隙结构不够丰富；而经过冷冻干燥得到的石墨烯基三维宏观体可以保持干燥前石墨烯凝胶体的宏观结构，但冷冻干燥通常要降温到-50℃甚至更低才能完成，所需时间也较长，一般是24h以上，该过程耗能多，操作较为复杂。

发明内容

[0005] 鉴于上述情况，有必要提供一种工艺简单且能耗少的石墨烯基三维宏观体的制备方法，使石墨烯基三维宏观体能够保持干燥前石墨烯凝胶体的宏观结构，增加该石墨烯基三维宏观体的比表面积。

[0006] 另外，还有必要提供一种由上述方法制备的石墨烯基三维宏观体及应用该方法制备的石墨烯基三维宏观体的电极材料。

[0007] 一种石墨烯基三维宏观体的制备方法，其包括如下步骤：提供氧化石墨烯分散液，该氧化石墨烯分散液的pH值小于等于7；将一含有阳离子的结构保持剂加入至上述氧化石墨烯分散液中得到均匀分散的混合溶液，使得氧化石墨烯上的含氧官能团能与结构保持剂中的阳离子通过范德华力结合，其中所述结构保持剂的阳离子与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比大于等于0.5且小于等于1.5，所述结构保持剂选自氯化锰、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、氯化镁、氯化铵、四甲基醋酸铵、四甲基氯化铵、四乙基醋酸铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵以及四丁基醋酸铵中的至少一种；将上述混合溶液在20℃～500℃的温度下水热反应0.1h～100h以制备石墨烯基凝胶；以及在压力小于等于0.7个标准大气压且温度为0℃～300℃的条件下脱除所述石墨烯基凝胶中的溶剂，从而得到所述石墨烯基三维宏观体。

[0008] 一种如上所述制备方法制备的石墨烯基三维宏观体，所述石墨烯基三维宏观体包括由石墨烯片层搭接形成的具有孔隙结构的三维网络结构，所述孔隙结构包括孔径小于2nm的微孔、孔径为2nm～50nm的中孔及孔径大于50nm的大孔。

[0009] 一种电极材料，其包括如上所述制备方法制备的石墨烯基三维宏观体。

[0010] 上述制备石墨烯基三维宏观体的方法中，通过调节氧化石墨烯分散液的pH值小于等于7，使得氧化石墨烯中含氧官能团稳定存在的同时，还使得后续加入的结构保持剂能在该pH值的条件下稳定地分散在分散液中，该结构保持剂中的阳离子稳定分散以与所述含氧官能团有效的结合，使得石墨烯基凝胶中石墨烯片层间能有效的相互隔离，从而使得液态溶剂作用于石墨烯片层间的表面张力减小。此外，在低压下脱除溶剂，同样有利于石墨烯片层间的表面张力减小，从而使得石墨烯凝胶体积减小之前溶剂快速脱除，以得到保持石墨烯基凝胶宏观结构的石墨烯基三维宏观体。该石墨烯基三维宏观体保留了丰富的孔隙结构，具有较大的比表面积。另外，所述制备方法简便可控且耗能少。

附图说明

[0011] 图1为本发明实施例1制备的石墨烯基三维宏观体的扫描电子显微镜图。

[0012] 图2为本发明实施例1制备的石墨烯基三维宏观体的氮气吸脱附曲线。

[0013] 图3为本发明实施例2制备的石墨烯基三维宏观体与实施例2中未加入结构保持剂的条件下制备的石墨烯基三维宏观体的对比示意图。

具体实施方式

[0014] 本发明实施方式提供一种石墨烯基三维宏观体的制备方法，其包括如下步骤：

[0015] 步骤S1，提供氧化石墨烯分散液，其中所述氧化石墨烯分散液的pH值小于等于7，使得氧化石墨烯上的含氧官能团能够稳定存在。

[0016] 步骤S2，将一含有阳离子的结构保持剂加入至上述氧化石墨烯分散液中得到均匀分散的混合溶液，使得氧化石墨烯上的含氧官能团能有效地与结构保持剂中的阳离子通过范德华力结合。所述结构保持剂的阳离子与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比大于等于0.5且小于等于1.5。所述结构保持剂选自氯化锰、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、氯化镁、氯化铵、四甲基醋酸铵、四甲基氯化铵、四乙基醋酸铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵以及四丁基醋酸铵中的至少一种。

[0017] 步骤S3，将上述混合溶液在20℃～500℃的温度下水热反应0.1h～100h以制备石墨烯基凝胶。在上述水热反应后，所述氧化石墨烯被还原成石墨烯。其中，当结构保持剂为四甲基醋酸铵、四甲基氯化铵、四乙基醋酸铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵以及四丁基醋酸铵中的至少一种时，该结构保持剂在水热反应后保持不变；当结构保持剂为氯化锰、氯化铁、硫酸铁、氯化铝、氯化镁中的至少一种时，该结构保持剂在水热反应后转变成对应的氧化物结晶体。即，所述石墨烯基凝胶中，石墨烯片层与片层之间结合有结构保持剂或结构保持剂转变后生成的氧化物结晶体。

[0018] 步骤S4，干燥石墨烯基凝胶，从而得到所述石墨烯基三维宏观体。

[0019] 在步骤S1中，将氧化石墨烯粉体加入溶剂中，分散处理并调节pH得到所述氧化石墨烯分散液。所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇及甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述分散的方法可为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散或高能束热处理。其中，氧化石墨烯粉体可通过Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等制备。所述氧化石墨烯分散液的pH值可通过稀盐酸、醋酸、草酸、碳酸或稀硝酸进行调整。

[0020] 在步骤S2中，在氧化石墨烯分散液中加入结构保持剂外还可加入还原剂进行分散，从而在水热处理过程中加快氧化石墨烯的还原速率。所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、三氯化钛以及碘化氢中的至少一种。所述分散的方法可为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散或高能束热处理。

[0021] 在步骤S2中，优选的，所述结构保持剂的阳离子与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比大于等于0.8且小于等于1.2。

[0022] 在步骤S3中，优选的，所述水热反应的温度为70℃～200℃，时间为2h～48h。

[0023] 在步骤S4中，在压力小于等于0.7个标准大气压且温度为0℃～300℃的条件下脱除所述石墨烯基凝胶中的溶剂。优选的，所述压力小于等于0.3个标准大气压，温度为20℃～150℃。

[0024] 众所周知，石墨烯基凝胶中的石墨烯片层互相搭接而形成三维网络结构，该三维网络结构中充满了作为分散介质的溶剂。在常规的干燥过程中，石墨烯基凝胶中的溶剂由液态变为气态脱除，所以在溶剂不断蒸发的过程中石墨烯片层和溶剂一直有接触。随着液态溶剂的蒸发，由于溶剂表面张力的作用，液态溶剂趋向于向内部收缩，从而对临近的石墨烯片层产生向内拉动的作用力，从而导致石墨烯凝胶的体积缩小。待溶剂完全脱除时得到的石墨烯基三维宏观体的体积缩小为石墨烯基凝胶体积的1/10～1/20，导致石墨烯基三维宏观体未能够保持石墨烯基凝胶的宏观结构。然而，由于本发明实施方式中氧化石墨烯分散液的pH值小于等于7，使得氧化石墨烯中含氧官能团稳定存在的同时，还使得后续加入的结构保持剂能在该pH值的条件下稳定地分散在分散液中，该结构保持剂中的阳离子稳定分散以与所述含氧官能团有效的结合，使得石墨烯基凝胶中石墨烯片层间均匀分散并结合有结构保持剂以能有效的相互隔离，从而使得液态溶剂作用于石墨烯片层间的表面张力减小。另外，干燥过程中环境压力较小，同样有利于石墨烯片层间的表面张力减小。由于液态溶剂作用于石墨烯片层间的表面张力减小能够使得石墨烯凝胶体积减小之前溶剂快速脱除，从而得到保持石墨烯基凝胶宏观结构的石墨烯基三维宏观体。

[0025] 其中，在步骤S2中，当所述结构保持剂的阳离子与氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比小于0.5时，氧化石墨烯上只有少量的含氧官能团与所述结构保持剂中的阳离子结合，在后续干燥石墨烯基凝胶时，结构保持剂不能有效的减小液态溶剂作用于石墨烯片层间的表面张力。当所述结构保持剂的阳离子与氧化石墨烯的含氧官能团的摩尔比大于1.5时，结构保持剂过量，氧化石墨烯上所有的含氧官能团均与所述结构保持剂中的阳离子结合，使得氧化石墨烯片层上带有电荷的含氧官能团与溶剂间的相互作用力丧失，从而使得均匀分散的氧化石墨烯发生沉降，进而影响后续的水热过程，无法得到石墨烯基凝胶。

[0026] 本实施方式中，在步骤S4之后，还可包括步骤S5：通过常温溶液清洗或高温脱除的方式去除所述石墨烯基三维宏观体中的结构保持剂或结构保持剂转变后生成的氧化物结晶体，以增大该石墨烯基三维宏观体中的孔隙率且不破坏该石墨烯基三维宏观体的结构。

[0027] 所述石墨烯基三维宏观体导电性能好、热性能优异，孔隙发达且孔隙结构分布合理。其中，所述孔隙结构包括孔径小于2nm的微孔、孔径为2nm～50nm的中孔及孔径大于50nm的大孔。

[0028] 下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

[0029] 实施例1

[0030] 称取160mg经Hummers法制备的氧化石墨粉体材料，加入80mL去离子水，经超声分散2h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调其pH为3，加入2mL浓度为10mg/mL的FeCl3水溶液，将此混合溶液搅拌2h，将此均一分散的混合溶胶置于100mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度70℃的防爆烘箱中恒温24h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到石墨烯基凝胶，将其在温度为70℃的真空条件下烘干，得到石墨烯基三维宏观体，该宏观体能够保持石墨烯基凝胶的宏观形态，其比表面积为850m2/g。

[0031] 实施例2

[0032] 称取160mg经Hummers法制备的氧化石墨粉体材料，加入80mL去离子水，经超声分散2h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调其pH为3，加入2mL浓度为10mg/mL的FeCl3水溶液，将此混合溶液搅拌2h，将此均一分散的混合溶胶置于100mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度180℃的防爆烘箱中恒温6h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到石墨烯基凝胶，将其在温度为70℃的真空条件下烘干，得到石墨烯基三维宏观体，2
该宏观体能够保持石墨烯基凝胶的宏观形态，其比表面积为910m/g。

[0033] 实施例3

[0034] 称取160mg经Hummers法制备的氧化石墨粉体材料，加入80mL去离子水，经超声分散2h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调其pH为7，加入2mL浓度为10mg/mL的FeCl3水溶液，将此混合溶液搅拌2h，将此均一分散的混合溶胶置于100mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度200℃的防爆烘箱中恒温2h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到石墨烯基凝胶，将其在温度为70℃的真空条件下烘干，得到石墨烯基三维宏观体，该宏观体能够保持石墨烯基凝胶的宏观形态，其比表面积为885m2/g。

[0035] 实施例4

[0036] 称取160mg经Hummers法制备的氧化石墨粉体材料，加入80mL去离子水，经超声分散2h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调其pH为3，加入3mL浓度为10mg/mL的MnCl2水溶液，将此混合溶液搅拌2h，将此均一分散的混合溶胶置于100mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度180℃的防爆烘箱中恒温6h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到石墨烯基凝胶，将其在温度为70℃的真空条件下烘干，得到石墨烯基三维宏观体，2
该宏观体能够保持石墨烯基凝胶的宏观形态，其比表面积为903m/g。

[0037] 实施例5

[0038] 称取160mg经Hummers法制备的氧化石墨粉体材料，加入80mL去离子水，经超声分散2h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调其pH为3，加入2mL浓度为10mg/mL的FeCl3水溶液，将此混合溶液搅拌2h，将此均一分散的混合溶胶置于100mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度180℃的防爆烘箱中恒温6h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到石墨烯基凝胶，将其在温度为150℃的真空条件下烘干，得到石墨烯基三维宏观体，该宏观体能够保持石墨烯基凝胶的宏观形态，其比表面积为834m2/g。

[0039] 实施例6

[0040] 称取160mg经Hummers法制备的氧化石墨粉体材料，加入80mL去离子水，经超声分散2h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调其pH为3，加入2mL浓度为10mg/mL的FeCl3水溶液，将此混合溶液搅拌2h，将此均一分散的混合溶胶置于100mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度180℃的防爆烘箱中恒温6h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到石墨烯基凝胶，将其在压力为0.3个标准大气压且温度为150℃的条件下烘干，得到石墨烯基三维宏观体，该宏观体能够保持石墨烯基凝胶的宏观形态，其比表面积为750m2/g。

[0041] 实施例7

[0042] 称取160mg经Hummers法制备的氧化石墨粉体材料，加入80mL去离子水，经超声分散2h，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，用稀盐酸调其pH为3，加入6mL浓度为10mg/mL的NH4Cl水溶液，将此混合溶液搅拌2h，将此均一分散的混合溶胶置于100mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度180℃的防爆烘箱中恒温6h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到石墨烯基凝胶，将其在温度为70℃的真空条件下烘干，得到石墨烯基三维宏观体，该宏观体能够保持石墨烯基凝胶的宏观形态，其比表面积为896m2/g。

[0043] 实施例8

[0044] 本实施例将实施例7获得的石墨烯基三维宏观体在600℃下纯氩气气氛中进行2h的热处理，脱除其中的结构保持剂NH4Cl。NH4Cl在脱除后将留下其占据的孔隙空间，从而增大该石墨烯基三维宏观体的孔体积，进而使比表面积提高到1680m2/g。

[0045] 图1为本发明实施例1制备的石墨烯基三维宏观体的扫描电子显微镜图。由图1可以看出，石墨烯基三维宏观体内部具有丰富的孔隙结构。

[0046] 图2为本发明实施例1制备的石墨烯基三维宏观体的氮气吸脱附曲线。从吸脱附曲线可以看出，该曲线属于I型等温线并有部分IV型等温线及H3型等温线的特征。该曲线可说明材料中存在比较少的微孔，一定量的中孔及孔径分布宽泛的狭缝型孔(即所述大孔)。

[0047] 图3为本发明实施例2制备的石墨烯基三维宏观体与实施例2中未加入结构保持剂的条件下制备的石墨烯基三维宏观体的对比示意图。其中，A为实施例2制备的石墨烯基三维宏观体，B为实施例2中未加入结构保持剂的条件下制备的石墨烯基三维宏观体。从图中可以看出，本发明制备的石墨烯基三维宏观体的体积较未加入结构保持剂时制备的石墨烯基三维宏观体的体积大，结构更蓬松，说明了本发明制备的石墨烯基三维宏观体的孔隙率较大，进一步说明了本发明实施方式的石墨烯基三维宏观体的制备方法在制备的石墨烯基三维宏观体时可减弱石墨烯基三维宏观体体积的收缩。

[0048] 下面通过应用例1-3对上述实施例4和实施例8制备的石墨烯基三维宏观体作为超级电容器电极材料或锂离子负极材料时的性能作进一步的说明。

[0049] 应用例1

[0050] 本应用例将实施例4获得的材料作为超级电容器电极材料使用并对其进行电化学性能测试。具体步骤为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE(60wt％)按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为376F/g。

[0051] 应用例2

[0052] 本应用例将实施例8获得的材料作为超级电容器电极材料使用并对其进行电化学性能测试。具体步骤为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE(60wt％)按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为365F/g。

[0053] 应用例3

[0054] 本应用例将实施例4获得的材料作为锂离子负极材料使用并对其进行电化学性能测试。具体步骤为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE(60wt％)按照质量比为90：10在NMP中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用涂膜器涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中处理12h后，将极片剪切成1cm2。在Ar气氛的手套箱中，将上述电极为正极，锂片做负极，
1MLiPF(6EC:DC:EMC＝1：1：1)为电解液，聚乙烯薄膜为隔膜装配CR2032纽扣电池，测试电压为0.005V～2.0V，电流为1mA/g，结果表明其质量比容量为904mAh/g。

[0055] 一种由上述方法制备的石墨烯基三维宏观体，其包括由石墨烯片层搭接形成的三维网络结构。所述三维网络结构具有孔隙结构，所述孔隙结构包括孔径小于2nm的微孔、孔径为2nm～50nm的中孔及孔径大于50nm的大孔。在本实施方式中，所述石墨烯基三维宏观体还进一步包括分散于所述三维网络结构中的结构保持剂或结构保持剂转变后生成的氧化物结晶体，所述结构保持剂或结构保持剂转变后生成的氧化物结晶体被所述三维网络结构包覆。

[0056] 本发明实施方式中加入结构保持剂，使得石墨烯基凝胶中石墨烯片层间相互隔离，从而使得液态溶剂作用于石墨烯片层间的表面张力减小。此外，在低压下脱除溶剂，同样有利于石墨烯片层间的表面张力减小，从而使得石墨烯凝胶体积减小之前溶剂快速脱除，以得到保持石墨烯基凝胶宏观结构的石墨烯基三维宏观体。该石墨烯基三维宏观体保留了丰富的孔隙结构。相比常用的低温烘干方法，本发明实施方式提供的干燥方法制备的石墨烯基三维宏观体体积收缩较小，能够保持石墨烯基凝胶的宏观结构；而相比冷冻干燥方法干燥石墨烯基凝胶，本发明实施方式提供的干燥方法简便可控、耗能少。同时，本发明实施方式的制备方法制备的石墨烯基三维宏观体的多层次的孔隙结构为离子传输提供了通道，其中的结构保持剂或结构保持剂生成的氧化物结晶体能够在不同程度上提供赝电容，而去除所述结构保持剂或结构保持剂生成的氧化物结晶体后的石墨烯基三维宏观体其比表面积也会增大，即本发明实施方式的制备方法制备的石墨烯基三维宏观体可作为电极材料以应用于超级电容器、二次电池等储能器件中，还可作吸附材料、色谱柱的微粒填料、多孔容器、催化剂载体以及导热材料等。

[0057] 另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。