高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种高介低损微波介质陶瓷材料，材料化学通式为(Na0.5+yLn0.5)(Ti1‑xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，其中0.01≤x≤0.04，0.05≤y≤0.12，C的组成为VW，V代表价态高于四价的Nb，W代表价态低于或等于四价且平均离子半径接近于Ti4+的单个离子或复合离子，V和M同时取代或单独取代；本发明还提供一种高介低损微波介质陶瓷材料的制备方法，包括步骤：配料、球磨、烘干过筛、预烧、造粒、模压成型、烧结；本发明制得的材料具有高介电常数和高Q×f值，配方中不含Pb，Cd等挥发性有毒金属，性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求，原材料在国内供应充足，价格相对低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。

权利要求

1.一种高介低损微波介质陶瓷材料，其特征在于：材料化学通式为(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，其中0.01≤x≤0.04，0.05≤y≤0.12，C的组成为VW，V代表价态高于四价的Nb，W代表价态低于或等于四价且平均离子半径接近于Ti4+的单个离子或复合离子，V和W同时取代或单独取代。

2.根据权利要求1所述的一种高介 低损 微波介质陶瓷材料，其特征在于：单独取代时，W为Al、Cr、Ni、Zn中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种高介低损微波介质陶瓷材料，其特征在于：当VW同时取代时，若W为Al、Cr其中的一种或多种时，则摩尔比V:W＝1:1，若W为Zn、Ni其中的一种或多种时，则摩尔比V:W＝2:1。

4.根据权利要求1所述的一种高介低损微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料晶相为正交钙钛矿结构。

5.根据权利要求1所述的一种高介低损微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr在100～134之间，Q×f值在8100～11000GHz之间。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的高介低损微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：按化学通式(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，原料选自Na2CO3，La2O3，Nd2O3，Sm2O3，TiO2，Al2O3，NiO，ZnO，Cr2O3，Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1050～1150℃下预烧，然后在1300～1500℃下烧结制成。

7.根据权利要求6所述的高介低损微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配料；按照化学通式(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，原料选自Na2CO3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、Al2O3，NiO、ZnO、Cr2O3、Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；

(2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；

(3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；

(4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

(5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

(6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1300～1500℃下烧结1～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

8.根据权利要求7所述的高介低损微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：高纯酒精的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～6小时得到混合均匀的球磨料。

说明书

高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及的是一种具有高介电常数高品质因数Na-Ln-Ti(Ln＝La,Nd,Sm)基微波介质陶瓷，可用于制作现代移动通信与物联网技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波元器件。

背景技术

[0002] 目前，信息技术正朝着高频、大功率、集成、多功能化方向快速发展，而且随着现代移动通信技术和物联网技术的迅猛发展，高频微波技术在通信、导航、卫星、蓝牙、传感物联网射频技术等系统中，有着广泛而重要的应用。其中，作为物联网感知层的核心技术之一的射频识别技术(radio frequency identification，RFID)是由读写器、天线和电子标签组成，同时该技术作为无线通信技术应用之一，它的多个部件均需利用到微波介质陶瓷，所以，微波介质陶瓷是该体系的核心基础材料，另外随着RFID更深入广泛的应用，其对微波介质材料的要求也日趋提高：系列化且较高的介电常数，较低的微波损耗，较低的频率温度系数。这三项性能指标均是微波介质材料的重要参数：(1)高的介电常数有利于实现元器件的小型化，因为谐振器的尺寸和电介质材料的介电常数εr的平方根成反比；(2)高品质因数，微波介质陶瓷材料的Q×f值越大，滤波器的插入损耗就越低；(3)低的频率温度系数τf意味着器件的中心频率随环境温度变化小，工作稳定性提高。因此研制微波频率下具有系列化较高介电常数，低损耗且较低的频率温度系数的微波介质陶瓷材料具有很大的应用价值。

[0003] 自从Takahashi等人发现了ABO3型钙钛矿结构的Na-Ln-Ti(Ln＝La，Nd，Sm)系高介微波介质陶瓷并进行了初步的研究后，(Na1/2Ln1/2)TiO3(Ln＝La，Nd，Sm)系微波陶瓷系列开始被更多的人关注。它具有系列化且较高介电常数εr(79～122)，较高的Q×f值(7500～9600)和大的正频率温度系数，例如，Takahashi报道的Nal/2La1/2TiO3的典型微波介电性能为εr＝122，Q×f＝9580GHz，τf＝+480ppm/℃；Nal/2Nd1/2TiO3的典型微波介电性能为εr＝98，Q×f＝7470GHz，τf＝+260ppm/℃；Nal/2Sm1/2TiO3的典型微波介电性能为εr＝79，Q×f＝
8130GHz，τf＝+190ppm/℃。但是通常情况下高介微波陶瓷，尤其是εr≥100时，都有极大的频率温度系数和高的损耗(低Q×f值)，而且对于某一特定的微波陶瓷体系随着介电常数的增大损耗也会急剧上升。因此，全球科研人员对Na-Ln-Ti(Ln＝La，Nd，Sm)系陶瓷材料的结构及其改性课题进行了深入研究。1991年，Takahashi等人在《Dielectric Characteristics of(A1+l/2A3+1/2)TiO3Ceramics at Microwave Frequencies》一文中利用(Li1/2Sm1/2)2+部分取代(Na1/2Sm1/2)2+离子达到一定改善Nal/2Sm1/2TiO3陶瓷的微波性能的目的，类似地，1998年
2+
Ichinose等人在《Applications of Ferroelectrics》上报道了用(Li1/2Nd1/2) 部分取代(Na1/2Ln1/2)2+(Ln＝La，Nd，Sm)离子取得一定提升(Nal/2Ln1/2)TiO3(Ln＝La，Nd，Sm)系微波陶瓷性能的目的。但是上述A位取代的方法在取得较高的介电常数和改善温度系数的同时却严重恶化了Q×f值。然而，上述研究均未考虑到在高温情况下Na的严重挥发所导致的陶瓷晶相不纯，从而也会使陶瓷材料的微波性能严重恶化。

[0004] 近些年，针对具有类似钙钛矿结构的微波材料进行Ti位取代研究逐渐成为主流。例如，在在Ba-Nd-Ti系微波陶瓷的研究中，Ti位取代成为该体系获得频率温度系数大幅度下降且高介电常数，高品质因数的重要途径。2014年，陈鹤拓等科研人员在《Aluminum substitution for titanium in Ba3.75Nd9.5Ti18O54microwave dielectric ceramics》一文中采用Al元素取代Ti元素使Ba3.75Nd9.5Ti18O54微波陶瓷获得高Q×f值的同时获得高介电常数(εr＝72.7，Q×f＝13112GHz)。《Journal of Alloys and Compounds》2015年的文章《Microwave dielectric properties and microstructure of Ba6-3xNd8+2xTi18-y(Cr1/
2Nb1/2)yO54ceramics》报道了利用复合离子(Cr1/2Nb1/2)4+取代Ti4+离子使得Ba-Nd-Ti微波陶瓷获得高介电常数的同时品质因素得到极大的改善(εr＝88.6，Q×f＝11486GHz)。但是上述Ba-Nd-Ti系陶瓷的介电常数均远小于100，使其不能完全满足微波器件小型化的需求。综上所述，对A位Na元素进行非化学计量比研究，且在B位或Ti位利用单一元素离子或复合离子取代成为Na-Ln-Ti(Ln＝La，Nd，Sm)系高介微波介质陶瓷实现频率温度系数大幅度下降且εr≥100，Q×f≥8100GHz的重要突破点之一。

发明内容

[0005] 鉴于以上关于Na-Ln-Ti体系的技术情况，为实现在保证高介电常数εr≥100的情况下同时具有高的品质因数Q×f≥8100GHz的目的，本发明在(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3(Ln＝La,Nd,Sm)中采用Na元素含量为非化学计量比且Ti位不同离子取代，提供一种B位不同离子取代的介电常数高、损耗较低、且达到大幅降低体系频率温度系数的高介低损微波介质陶瓷材料及其制备方法。

[0006] 为实现上述发明目的，本发明提供一种高介低损微波介质陶瓷材料，材料化学通式为(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，其中0.01≤x≤0.04，0.05≤y≤0.12，Na组分含量为非化学计量比，调节x和y值以控制体系微波性能，C的组成为VW，V代表价态高于四价的Nb，W代表价态低于或等于四价且平均离子半径接近于Ti4+的单个离子或复合离子，V和W同时取代或单独取代。

[0007] 作为优选方式，单独取代时，W为Al、Cr、Ni、Zn中的一种或几种。

[0008] 作为优选方式，当VW同时取代时，若W为Al、Cr其中的一种或多种时，则摩尔比V:W＝1:1，若W为Zn、Ni其中的一种或多种时，则摩尔比V:W＝2:1。

[0009] 作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料晶相为正交钙钛矿结构。

[0010] 作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr在100～134之间，Q×f值在8100～11000GHz之间。

[0011] 本发明还提供一种上述高介低损微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，其中0.01≤x≤0.04，0.05≤y≤0.12，原料选自Na2CO3，La2O3，Nd2O3，Sm2O3，TiO2，Al2O3，NiO，ZnO，Cr2O3，Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混合，1050～1150℃下预烧，然后在1300～1500℃下烧结制成。

[0012] 作为优选方式，所述方法包括以下步骤：

[0013] (1)配料；按照化学通式(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，原料选自Na2CO3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、TiO2、Al2O3，NiO、ZnO、Cr2O3、Nb2O5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；

[0014] (2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；

[0015] (3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；

[0016] (4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

[0017] (5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

[0018] (6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1300～1500℃下烧结1～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。

[0019] 作为优选方式，所述步骤(2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：高纯酒精的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～6小时得到混合均匀的球磨料。

[0020] 本发明具体以调节x值以控制Ti位取代量，从而保证高介电常数εr≥100的情况下同时具有高的品质因数且频率温度系数大幅度降低；低价的氧化铝Al2O3，氧化铬Cr2O3，氧化锌ZnO氧化镍NiO中的一种或几种和高价的五氧化二铌Nb2O5单独或共同取代Ti位离子.[0021] 本发明提供的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q×f值，可调且较高的介电常数和较低的谐振频率温度系数。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：

[0023] 1.在(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3中对Na元素含量采用非化学计量比以补偿烧结过程中因高温挥发而损失的Na元素，保证陶瓷晶相为纯相。

[0024] 2.本发明配方中，在B位用单一离子或复合离子取代Ti位，以达到调节改善陶瓷整体微波性能的目的，性能完全优于现有没有进行任何掺杂改性的配方，完全异于传统的A位取代途径，且具有高介电常数和高Q×f值的优势。

[0025] 3.本发明的配方中不含Pb，Cd等挥发性有毒金属。

[0026] 4.多数配方烧结温度均在1300～1500℃左右，烧成温度范围较宽。

[0027] 5.采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产。

[0028] 6.性能上实现了较大提升：现有技术基础配方，介电常数79～122，Q×f值一般在7500～9000GHz左右，且其谐振频率温度系数在+190～480ppm/℃；本发明提供的微波介质陶瓷材料Q×f值在8100～11000GHz之间，相对介电常数εr在100～134附近，且谐振频率温度系数较(Nal/2Ln1/2)TiO3(Ln＝La,Nd,Sm)基础配方大幅度降低，且性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求。

[0029] 7.原材料在国内供应充足，价格相对低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。

附图说明

[0030] 图1是本发明实施例制备的微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。

[0031] 图2是本发明实施例制备的微波陶瓷介质材料扫描电镜SEM图。

具体实施方式

[0032] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0033] 图1是本发明实施例制备的微波陶瓷介质材料的XRD分析结果，从图1可以看出：得到的晶相为纯正交钙钛矿结构相。图2是本发明实施例制备的微波陶瓷介质材料扫描电镜SEM图，从图2可看出制得样品表面晶粒尺寸分布均匀，大小晶粒分布有规律，气孔较少。

[0034] 实施例

[0035] 一种B位取代的高介低损微波介质陶瓷材料微波介质陶瓷材料，化学通式为(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，Ln＝La或Nd或Sm，其中0.01≤x≤0.04，0.05≤y≤0.12，Na组分含量为非化学计量比，调节x，y值以控制体系微波性能；C的组成为VW，V代表价态高于四价的Nb，W代表价态低于或等于四价且平均离子半径接近于Ti4+的单个离子或复合离子，V和M同时取代或单独取代。单独取代时，W为Al、Cr、Ni、Zn中的一种或几种。当VW同时取代时，若W为Al、Cr其中的一种或多种时，则摩尔比V:W＝1:1，若W为Zn、Ni其中的一种或多种时，则摩尔比V:W＝2:1。

[0036] 所述微波介质陶瓷材料晶相为正交钙钛矿结构。所述微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr在100～134之间，Q×f值在8100～11000GHz之间，谐振频率温度系数大幅度降低。

[0037] 上述B位取代的高介低损微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，原料选自Na2CO3，La2O3，Nd2O3，Sm2O3，TiO2，Al2O3，NiO，ZnO，Cr2O3，Nb2O5，表1为各实施例中各原材料占原料总量的质量百分比，按表1的百分含量称取原料，经过球磨混合，1050～1150℃下预烧，然后在1300～1500℃下烧结制成。

[0038] 实施例具体以调节x值以控制取代量，从而降低频率温度系数；

[0039] 具体包括如下步骤：

[0040] (1)配料；按照化学通式(Na0.5+yLn0.5)(Ti1-xCx)O3，原料选自Na2CO3，La2O3，Nd2O3，Sm2O3，TiO2，Al2O3，NiO，ZnO，Cr2O3，Nb2O5，各实施例分别按表1中质量百分比准确称量各种原料。

[0041] (2)球磨；将步骤(1)所得混合料进行球磨，以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：高纯度酒精的质量比为1:(3～5):(1～2)进行研磨4～6小时得到混合均匀的球磨料。

[0042] (3)烘干，过筛；将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；

[0043] (4)预烧；将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1050～1150℃条件下预烧3～5小时得到预烧粉体；

[0044] (5)造粒，模压成型；将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到直径为15mm，厚度为约7mm的圆柱生坯；

[0045] (6)烧结；将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1300～1500℃下烧结1～3小时，得到最终的微波介质陶瓷材料。各实施例采用的工艺参数和性能检测结果见表2。

[0046] 从表2可看出，各实施例的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的品质因数(Q×f≥8100)，系列化且高的介电常数(εr≥100)和较低的谐振频率温度系数。

[0047] 表1各实施例中各原材料的质量百分含量

[0048]

[0049] 表2各实施例采用的工艺和微波介电性能

[0050]

[0051]

[0052] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。