新型混装炸药用高分子乳化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型混装炸药用高分子乳化剂，由聚烯烃、二羧酸或酸酐、聚甘油、肼和稀释油制得；所述聚烯烃、二羧酸或酸酐、聚甘油、肼的摩尔比为1.0:1.0～2.0:0.4～1.2:0.3～0.7，所述稀释油的质量为聚烯烃质量的0.2～1.5倍。本发明还公开了该乳化剂的制备方法，步骤为：(1)将聚烯烃投入反应釜中，加热至70～80℃，加入二羧酸或酸酐，搅拌，加热，反应，过滤；(2)将步骤(1)合成的化合物反投回反应釜中，加入稀释油和聚甘油，边搅拌边加热，升温反应得酯化产物；(3)将酯化产物冷却，加入肼，反应即得。本高分子乳化剂尤其适于低剪切乳化或混合乳化工艺制备乳胶基质。

权利要求

1.一种新型混装炸药用高分子乳化剂，其特征在于：由聚烯烃、二羧酸或酸酐、聚甘油、肼和稀释油制得，聚烯烃先与二羧酸或酸酐进行烃化反应，然后与聚甘油进行酯化反应，最后通过肼进行交联反应得到；所述聚烯烃、二羧酸或酸酐、聚甘油、肼的摩尔比为1.0:1.0～

2.0:0.4～1.2:0.3～0.7，所述稀释油的质量为聚烯烃质量的0.2～1.5倍，所述聚甘油的聚合度n为3～6。

2.如权利要求1所述的新型混装炸药用高分子乳化剂，其特征在于：所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚苯乙烯、乙烯‐丙烯共聚物或者丙烯‐异丁烯共聚物中的一种。

3.如权利要求1所述的新型混装炸药用高分子乳化剂，其特征在于：所述聚烯烃分子量为500～3000，端烯含量大于85％。

4.如权利要求1所述的新型混装炸药用高分子乳化剂，其特征在于：所述二羧酸或酸酐选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、马来酸酐中的一种或多种混合物。

5.如权利要求1所述的新型混装炸药用高分子乳化剂，其特征在于：所述稀释油为60N基础油、150N基础油、220N基础油、32#基础油或甲苯。

6.一种权利要求1的新型混装炸药用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将聚烯烃投入反应釜中，加热至70～80℃，于氮气保护条件下加入二羧酸或酸酐，保温搅拌1～2h，升温至180～240℃，反应3～7h，过滤得到聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐；

(2)将步骤(1)合成的聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐反投回反应釜中，于氮气保护条件下加入稀释油和聚甘油，边搅拌边加热，升温至110～160℃，反应4～6h，得酯化产物；

(3)将步骤(2)合成的酯化产物冷却至65～90℃，于氮气保护条件下加入肼，保温搅拌1～6h，得到本发明的高分子乳化剂。

说明书

新型混装炸药用高分子乳化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种新型混装炸药用高分子乳化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 乳化剂的性能对混装乳化炸药的质量、爆炸性能以及储存性能等性能都有重要影响。因此，乳化剂的性能，越来越受到乳化炸药行业的重视。

[0003] 混装乳化炸药用聚烯烃类乳化剂起源于润滑油添加剂中的聚异丁烯丁二酰亚胺类无灰分散剂，后续研发的各种聚烯烃类乳化剂大都是以此为基础的。而聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂的优点是由其制备的乳化炸药相对较为稳定，储存时间相对较长；但是其乳化性能相对较差，较难起乳化作用，此外其生产原料价格相对较高。

[0004] 国内所用的很多高分子乳化剂都依靠从国外进口，价格昂贵；国内鲜有几家化工企业生产高分子乳化剂，并且由于对炸药不是很了解，导致国内化工企业生产的高分子乳化剂和炸药企业的需求不是很匹配，因此发展高分子乳化剂对于民爆企业来说尤为重要。

[0005] US20060223945A1、CN1158833A中公开了一种以甘油为酯化试剂的聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂。US6527885、US4919179、CN1415588A中公开了一种以醇胺化合物为衍生化试剂的聚异丁烯丁二酸酐类乳化剂。随着乳胶基质低剪切乳化工艺的发展，乳化炸药用乳化剂的要求越来越严格，目前的乳化剂低剪切起乳能力和储存稳定性能不能满足要求。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种低剪切起乳能力和储存性能优越，适于低剪切乳化或混合乳化工艺的混装炸药用高分子乳化剂及其制备方法。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种新型混装炸药用高分子乳化剂，由聚烯烃、二羧酸或酸酐、聚甘油、肼和稀释油制得；所述聚烯烃、二羧酸或酸酐、聚甘油、肼的摩尔比为1.0:1.0～2.0:0.4～1.2:0.3～0.7，所述稀释油的质量为聚烯烃质量的0.2～1.5倍。

[0009] 作为优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物或者丙烯-异丁烯共聚物中的一种。

[0010] 作为优选地，所述聚烯烃分子量为500～3000，端烯含量大于85％。

[0011] 作为优选地，所述二羧酸或酸酐选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、马来酸酐中的一种或多种混合物。

[0012] 作为优选地，所述聚甘油的聚合度n为2～6。

[0013] 作为优选地，所述稀释油为60N基础油、150N基础油、220N基础油、32#基础油或甲苯。

[0014] 一种前述新型混装炸药用高分子乳化剂的制备方法，为聚烯烃先与二羧酸或酸酐进行烃化反应，然后与聚甘油进行酯化反应，最后通过肼进行交联反应得到；具体制备过程包括如下步骤：

[0015] (1)将聚烯烃投入反应釜中，加热至70～80℃，于氮气保护条件下加入二羧酸或酸酐，保温搅拌1～2h，升温至180～240℃，反应3～7h，过滤得到聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐；

[0016] (2)将步骤(1)合成的聚烯烃羧酸或聚烯烃羧酸酐反投回反应釜中，于氮气保护条件下加入稀释油和聚甘油，边搅拌边加热，升温至110～160℃，反应4～6h，得酯化产物；

[0017] (3)将步骤(2)合成的酯化产物冷却至65～90℃，于氮气保护条件下加入肼，保温搅拌1～6h，得到本发明的高分子乳化剂。

[0018] 本发明的有益效果是：本高分子乳化剂由于肼的交联作用，具有良好的乳化性能和乳化稳定性能，表现出比其他乳化剂更优越的低剪切起乳能力，更适于低剪切乳化或混合乳化工艺制备乳胶基质，所制备的乳胶基质在远程配送过程中表现出更优越的抗颠簸性能和储存稳定性能。本发明工艺简单、环保、原料来源广、生产成本低。

具体实施方式

[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

[0020] 下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

[0021] 实施例1制备新型混装炸药用高分子乳化剂

[0022] 按照如下步骤操作：

[0023] (1)将聚异丁烯投入反应釜中，加热至70℃，于氮气保护条件下加入马来酸酐和催化量的催化剂过氧苯甲酰叔丁酯，保温搅拌2h，升温至180℃，反应7h，过滤得到聚异丁烯丁二酸酐；

[0024] (2)将步骤(1)合成的聚异丁烯丁二酸酐反投回反应釜中，于氮气保护条件下加入60N基础油和二聚甘油，边搅拌边加热，升温至110℃，反应6h，得酯化产物；

[0025] (3)将步骤(2)合成的酯化产物冷却至65℃，于氮气保护条件下加入肼(即联氨)，保温搅拌6h，得到本发明的高分子乳化剂，密度为0.892g/mL，酸值为7.9mgKOH/g，粘度为188.57mm2/s，产率为95％。

[0026] 以上步骤中，各化学物的配比为：聚异丁烯、马来酸酐、二聚甘油、肼的摩尔比为1.0:1.0:0.4:0.3，60N基础油的质量为聚异丁烯质量的0.2倍。

[0027] 实施例2制备新型混装炸药用高分子乳化剂

[0028] 按照如下步骤操作：

[0029] (1)将聚丙烯投入反应釜中，加热至80℃，于氮气保护条件下加入顺丁烯二酸，保温搅拌1h，升温至240℃，反应3h，过滤得到聚丙烯丁二酸；

[0030] (2)将步骤(1)合成的聚丙烯丁二酸反投回反应釜中，于氮气保护条件下加入150N基础油和四聚甘油，边搅拌边加热，升温至160℃，反应4h，得酯化产物；

[0031] (3)将步骤(2)合成的酯化产物冷却至90℃，于氮气保护条件下加入肼(即联氨)，保温搅拌1h，得到本发明的高分子乳化剂，密度为0.909g/mL，酸值为11.7mgKOH/g，粘度为203.61mm2/s，产率为96％。

[0032] 以上步骤中，各化学物的配比为聚丙烯、顺丁烯二酸、四聚甘油、肼的摩尔比为1.0:2.0:1.2:0.7，150N基础油的质量为聚丙烯质量的1.5倍。

[0033] 实施例3制备新型混装炸药用高分子乳化剂

[0034] 按照如下步骤操作：

[0035] (1)将丙烯-异丁烯共聚物投入反应釜中，加热至75℃，于氮气保护条件下加入顺丁烯二酸，保温搅拌1.5h，升温至220℃，反应5h，过滤得到聚烯烃丁二酸；

[0036] (2)将步骤(1)合成的聚烯烃丁二酸反投回反应釜中，于氮气保护条件下加入220N基础油和六聚甘油，边搅拌边加热，升温至150℃，反应5h，得酯化产物；

[0037] (3)将步骤(2)合成的酯化产物冷却至75℃，于氮气保护条件下加入肼(即联氨)，保温搅拌5h，得到本发明的高分子乳化剂，密度为0.927g/mL，酸值为14.6mgKOH/g，粘度为2
233.07mm/s，产率为96％。

[0038] 以上步骤中，各化学物的配比为丙烯-异丁烯共聚物、顺丁烯二酸、六聚甘油、肼的摩尔比为1.0:1.5:0.7:0.4，220N基础油的质量与丙烯-异丁烯共聚物的质量相同。

[0039] 实施例4制备新型混装炸药用高分子乳化剂

[0040] 按照如下步骤操作：

[0041] (1)将聚乙烯投入反应釜中，加热至75℃，于氮气保护条件下加入反丁烯二酸，保温搅拌1.5h，升温至200℃，反应4h，过滤得到聚乙烯丁二酸；

[0042] (2)将步骤(1)合成的聚乙烯丁二酸反投回反应釜中，于氮气保护条件下加入32#基础油和三聚甘油，边搅拌边加热，升温至140℃，反应4h，得酯化产物；

[0043] (3)将步骤(2)合成的酯化产物冷却至80℃，于氮气保护条件下加入肼(即联氨)，保温搅拌4h，得到本发明的高分子乳化剂，密度为0.913g/mL，酸值为12.3mgKOH/g，粘度为201.35mm2/s，产率为96％。

[0044] 以上步骤中，各化学物的配比为聚乙烯、反丁烯二酸、三聚甘油、肼的摩尔比为1.0:1.4:1.1:0.5，32#基础油的质量为聚乙烯质量的1.1倍。

[0045] 实施例5制备新型混装炸药用高分子乳化剂

[0046] 按照如下步骤操作：

[0047] (1)将聚戊烯投入反应釜中，加热至75℃，于氮气保护条件下加入顺丁烯二酸和反丁烯二酸，保温搅拌1.5h，升温至210℃，反应3h，过滤得到聚戊烯丁二酸；

[0048] (2)将步骤(1)合成的聚戊烯丁二酸反投回反应釜中，于氮气保护条件下加入32#基础油和五聚甘油，边搅拌边加热，升温至150℃，反应5h，得酯化产物；

[0049] (3)将步骤(2)合成的酯化产物冷却至70℃，于氮气保护条件下加入肼(即联氨)，保温搅拌3h，得到本发明的高分子乳化剂，密度为0.902g/mL，酸值为12.4mgKOH/g，粘度为205.34mm2/s，产率为97％。

[0050] 以上步骤中，各化学物的配比为聚戊烯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、五聚甘油、肼的摩尔比为1.0:0.6:0.7:1.2:0.6，32#基础油的质量与聚戊烯的质量相同。

[0051] 在以上实施例中，所述聚烯烃还可以为聚丁烯、聚苯乙烯或者乙烯-丙烯共聚物中的一种，所述二羧酸或酸酐还可为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸、马来酸酐的多种混合物；实施例并不限制本发明的保护范围。

[0052] 实施例6乳化剂性能测定

[0053] 一、乳化实验

[0054] 将实施例1至5制得的高分子乳化剂I～V在低剪切乳化条件下(转速500r/min)进行乳化实验，并测试起乳时间、乳胶基质的水溶值和粘度，观察乳胶基质状态，实验结果如表1所示。

[0055] 表1 乳化剂低剪切乳化实验结果

[0056]

[0057]

[0058] 将实施例1至5制得的高分子乳化剂I～V在混合乳化条件下进行乳化实验，并测试起乳时间、乳胶基质的水溶值和粘度，观察乳胶基质状态，实验结果如表2所示。

[0059] 表2 乳化剂混合乳化实验结果

[0060]

[0061] 从表1和表2可以看出，本发明方法制得的乳化剂在低剪切或混合乳化条件下表现出好的乳化性能，起乳快，基质稳定，适于低剪切乳化或混合乳化工艺制备乳胶基质。

[0062] 二、储存稳定性实验

[0063] 用实施例1至5制得的高分子乳化剂I～V制备乳胶基质，进行室温储存实验和高低温循环实验(45℃储存8小时、-30℃储存16小时为一个循环)，实验结果如表3所示。

[0064] 表3 乳胶基质储存稳定性实验结果

[0065]

[0066] 从表3可以看出，本发明方法制得的乳化剂制备的乳胶基质表现出好的储存稳定性。

[0067] 三、远程颠簸实验

[0068] 用实施例1至5制得的高分子乳化剂I～V制备乳胶基质，进行远程颠簸实验，实验结果如表4所示。

[0069] 表4 乳胶基质颠簸实验结果

[0070]

[0071] 从表4可以看出，本发明方法制得的乳化剂制备的乳胶基质表现出好的抗颠簸能力，适合于乳胶基质的远程配送。

[0072] 四、泵送实验

[0073] 用实施例1至5制得的高分子乳化剂I～V制备乳胶基质，进行泵送实验，实验结果如表5所示。

[0074]

[0075] 表5 乳胶基质泵送实验结果

[0076] 从表5可以看出，本发明所述乳化剂制备的乳胶基质表现好的反复泵送性能。

[0077] 五、爆速实验

[0078] 用实施例1至5制得的高分子乳化剂I～V制备混装乳化炸药，进行现场爆破，孔内爆速5700～5900m/s，爆堆表面块度均匀，大块少，满足现场使用要求。