碳酸二甲酯的生产方法

摘要

本发明涉及一种碳酸二甲酯的生产方法，主要解决现有技术存在树脂催化剂易溶胀，活性下降快的问题。本发明通过采用以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季鏻盐树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应制备碳酸二甲酯的工业生产中。

权利要求

1.一种碳酸二甲酯的生产方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～

160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季鏻盐树脂；

所述强碱型纳米复合季鏻盐树脂的制备方法包括以下步骤：

a)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；

所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；

所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；

所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；

所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；

以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；

b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；

c)向复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；其中，所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；

d)向复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、200～500％的叔膦PR1R2R3，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到氯型纳米复合季鏻盐树脂；其中，所述有机溶剂选自苯腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种；

PR1R2R3中，R1、R2、R3为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；

e)将氯型纳米复合季鏻盐树脂与强碱交换后得到所述强碱型纳米复合季鏻盐树脂；

所述强碱选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2中的至少一种。

2.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述单体选自苯乙烯。

3.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述共聚单体选自二乙烯基苯。

4.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述纳米材料选自多壁碳纳米管。

5.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述助剂一选自聚乙烯醇。

7.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于所述助剂二选自聚苯乙烯。

8.根据权利要求1所述碳酸二甲酯的生产方法，其特征在于反应温度为80～140℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～8，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01～0.5，反应时间为

1～6小时。

说明书

碳酸二甲酯的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳酸二甲酯的生产方法。

背景技术

[0002] 碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中，酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。

[0003] 一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117；C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降。金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage et al.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低。离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)
389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在树脂催化剂易溶胀，活性下降快的问题，提供一种新的碳酸二甲酯的生产方法。该方法具有耐溶胀，活性下降慢的特点。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸二甲酯的生产方法，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～10，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～1的条件下，原料与催化剂接触反应1～8小时得到碳酸二甲酯；其中，所述催化剂为强碱型纳米复合季鏻盐树脂。

[0006] 上述技术方案中，优选地，所述强碱型纳米复合季鏻盐树脂的制备方法包括以下步骤：

[0007] a)将助剂一配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成溶液B；

[0008] 其中，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；

[0009] 所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；

[0010] 所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；

[0011] 所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；

[0012] 所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；

[0013] 所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡中的至少一种；

[0014] 以重量百分比计，单体的用量为85～95％，共聚单体的用量为2～5％，纳米材料的用量为0.1～3％，引发剂的用量为0.1～10％；助剂一的用量为单体用量的150～400％，助剂二的用量为单体用量的50～100％；

[0015] b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；

[0016] c)向复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；其中，所述氯甲基化试剂选自氯甲醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；

[0017] d)向复合氯球中加入相当于复合微球重量200～700％的有机溶剂、200～500％的叔膦PR1R2R3，回流状态下反应4～30小时，经洗涤、烘干后得到氯型纳米复合季鏻盐树脂；其中，所述有机溶剂选自苯腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种；PR1R2R3中，R1、R2、R3为甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；

[0018] e)将氯型纳米复合季鏻盐树脂与强碱交换后得到所述强碱型纳米复合季鏻盐树脂。

[0019] 上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。

[0020] 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。

[0021] 上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。

[0022] 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。

[0023] 上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。

[0024] 上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。

[0025] 上述技术方案中，优选地，所述强碱选自NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2中的至少一种。

[0026] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80～140℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2～8，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01～0.5，反应时间为1～6小时。

[0027] 本发明方法中，氯型纳米复合季鏻盐树脂与强碱交换的方法是为本领域技术人员所熟知的。一般地，可以向氯型纳米复合季鏻盐树脂中加入相当于氯型纳米复合季鏻盐树脂重量20～200％的强碱、200～2000％的去离子水，在室温下搅拌1～20小时，经过滤、洗涤后，重复上述过程2次，再经过滤、洗涤和烘干即可。

[0028] 本发明方法由于采用强碱型纳米复合季鏻盐树脂为催化剂，在树脂基底材料中掺入了高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能。采用本发明方法，在反应温度100℃，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.1条件下，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率可达67.2％，碳酸二甲酯的选择性可达98.9％，乙二醇的选择性可达98.7％，催化剂重复使用5次后，活性没有明显下降，取得了较好的技术效果。

[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

[0030] 【实施例1】

[0031] 在500毫升三口烧瓶内加入58.0克苯乙烯、0.6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2.0小时；然后加入2.8克多壁碳纳米管，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A。

[0032] 复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A和250毫升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应8小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A。

[0033] 复合氯球的季鏻盐化：在500毫升三口瓶中，加入20克复合氯球A，100毫升苯腈，20.0克三苯基膦和15克溴化镍，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型纳米复合季鏻盐树脂A1。

[0034] 氯型纳米复合季鏻盐树脂的转型：在200毫升烧杯中，加入10克氯型纳米复合季鏻盐树脂A1、3克NaOH和180克去离子水，室温搅拌2小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上述过程2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到强碱型纳米复合季鏻盐树脂A2。

[0035] 【实施例2】

[0036] 在500毫升三口瓶中，加入20克【实施例1】所得的复合氯球A，150毫升苯腈，35.0克二甲基苯基膦和10.0克溴化镍，在回流状态下搅拌反应30小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型纳米复合季鏻盐树脂A3。

[0037] 氯型纳米复合季鏻盐树脂的转型：在200毫升烧杯中，加入10克氯型纳米复合季鏻盐树脂A3、20克Ba(OH)2和40克去离子水，室温搅拌18小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上述过程2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到强碱型纳米复合季鏻盐树脂A4。

[0038] 【实施例3】

[0039] 在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.7克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1.6克多壁碳纳米管和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球B。

[0040] 复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B和150毫升氯甲醚，室温静置6小时，开始搅拌，加入30克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B。

[0041] 复合氯球的季鏻盐化：在500毫升三口瓶中，加入20克复合氯球B，150毫升苯腈，30.0克二甲基苯基膦和12克溴化镍，在回流状态下搅拌反应24小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型纳米复合季鏻盐树脂B1。

[0042] 将氯型纳米复合季鏻盐树脂B1用【实施例2】所述的方法进行转型，得到强碱型纳米复合季鏻盐树脂B2。

[0043] 【实施例4】

[0044] 在500毫升三口瓶中，加入15克【实施例3】所得的复合氯球B，150毫升苯腈，35.0克三苯基膦和20.0克溴化镍，在回流状态下搅拌反应10小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型纳米复合季鏻盐树脂B3。

[0045] 将将氯型纳米复合季鏻盐树脂B3用【实施例2】所述的方法进行转型，得到强碱型纳米复合季鏻盐树脂B4。

[0046] 【实施例5】

[0047] 改变【实施例3】中的单体混合物溶液(76.0克α-甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，75克汽油，2.4克多壁碳纳米管和1.4克过氧化苯甲酰)，其余制备条件与【实施例3】相同，得到复合微球C。

[0048] 复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入40克复合微球C和150毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，开始搅拌，加入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应
24小时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球C。

[0049] 复合氯球的季鏻盐化：在500毫升三口瓶中，加入30克复合氯球A，150毫升苯腈，20.0克三苯基膦和15克溴化镍，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型纳米复合季鏻盐树脂C1。

[0050] 将氯型纳米复合季鏻盐树脂C1用【实施例2】所述的方法进行转型，得到强碱型纳米复合季鏻盐树脂C2。

[0051] 【实施例6】

[0052] 按照【实施例4】的步骤对复合氯球C进行季鏻盐化反应，得到纳米复合季鏻盐树脂C3。

[0053] 将氯型纳米复合季鏻盐树脂C3用【实施例2】所述的方法进行转型，得到强碱型纳米复合季鏻盐树脂C4。

[0054] 【实施例7】

[0055] 将【实施例1】所制备的强碱型纳米复合季鏻盐树脂A2用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的反应中。将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和2.2克A2催化剂置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.1)，100℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，测得碳酸乙烯酯的转化率为67.2％，碳酸二甲酯的选择性为98.9％，乙二醇的选择性为98.7％，树脂催化剂的溶胀度为SSWELL为4.70％。

[0056] 【实施例8～12】

[0057] 改变所使用的强碱型纳米复合季鏻盐树脂种类，其余条件与【实施例7】所述的相同，得到的结果如表1所示。

[0058] 表1

[0059]

[0060] 【实施例13】

[0061] 同【实施例7】，只是反应温度为120℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为66.1％，碳酸二甲酯的选择性为94.9％，乙二醇的选择性为94.6％。

[0062] 【实施例14】

[0063] 同【实施例7】，只是反应温度为140℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为63.5％，碳酸乙烯酯的选择性为92.8％，乙二醇的选择性为92.9％。

[0064] 【实施例15】

[0065] 同【实施例7】，只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为35.6％，碳酸乙烯酯的选择性为98.3％，乙二醇的选择性为99.3％。

[0066] 【实施例16】

[0067] 同【实施例7】，只是甲醇的质量为48克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为6)。得到碳酸乙烯酯转化率为67.5％，碳酸二甲酯的选择性为98.1％，乙二醇的选择性为97.5％。

[0068] 【实施例17】

[0069] 同【实施例7】，只是甲醇的质量为16.0克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为2)。得到碳酸乙烯酯转化率为42.1％，碳酸二甲酯的选择性为95.7％，乙二醇的选择性为96.1％。

[0070] 【实施例18】

[0071] 同【实施例7】，只是催化剂的质量为0.55克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.025)。得到碳酸乙烯酯转化率为45.1％，碳酸二甲酯的选择性为97.1％，乙二醇的选择性为96.8％。

[0072] 【实施例19】

[0073] 同【实施例7】，只是催化剂为【实施例1】制备的催化剂，用量为1.1克(催化剂与碳酸乙烯酯的重量比例为0.05)。得到碳酸乙烯酯转化率为55.1％，碳酸二甲酯的选择性为94.2％，乙二醇的选择性为93.1％。

[0074] 【实施例20】

[0075] 同【实施例7】，只是催化剂的质量为8.8克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.4)。得到碳酸乙烯酯转化率为67.8％，碳酸二甲酯的选择性为94.2％，乙二醇的选择性为
93.1％。

[0076] 【实施例21】

[0077] 将【实施例7】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性没有明显下降。反应结果见表2所示。

[0078] 表2

[0079]

[0080] 【对比例1】

[0081] 同【实施例1】，只是不加入多壁碳纳米管，得到微球D、氯球D、氯型季鏻盐树脂D1和强碱型季鏻盐树脂D2。将D2用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的反应中，反应条件与【实施例7】相同，得到碳酸乙烯酯的转化率为58.2％，碳酸二甲酯的选择性为95.1％，乙二醇的选择性为97.2％，树脂的溶胀率SSWELL为15.4％。将反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性明显下降。反应结果见表3所示。

[0082] 表3

[0083]