一种La‑Mg‑Ni型储氢材料

摘要

本发明公开了一种具有高倍率性能和长循环寿命的La‑Mg‑Ni型储氢材料，化学式为La1‑a‑b‑c‑dSmaYbAcMgaNixAlyRz，其中A为Gd、Pr、Nd中的一种或几种，R为包括Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B、Ta、Cr、Ga、In中的一种或几种，并满足a＞0，b＞0，0＜a+b≤0.5，0＜c≤0.2，0.05≤d≤0.3，3.2≤x+y+z≤3.8，0.05≤y≤0.3，0≤z≤1.0。本发明的储氢材料是一种以Ce2Ni7型相为主相的La‑Mg‑Ni型储氢材料，具有良好的高倍率性能和循环稳定性，且成本低，可有用于镍氢二次电池负极。

权利要求

1.一种La-Mg-Ni型储氢材料，其特征在于，该储氢材料的化学式为La1-a-b-c-dSmaYbAcMgdNixAlyRz，其中A为Gd、Pr、Nd中的一种或几种，R为Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B、Ta、Cr、Ga、In中的一种或几种；且满足a≥0.1，b≥0.1，0.2≤a+b≤0.5，0＜c≤0.2，

0.05≤d≤0.3，3.2≤x+y+z≤3.8，0.05≤y≤0.3，0≤z≤1.0。

2.如权利要求1所述，一种La-Mg-Ni型储氢材料，优选的成分范围为0.2≤a+b≤0.25，

0.10≤d≤0.17，3.3≤x+y+z≤3.5，0.1≤y≤0.15，0≤z≤0.1。

3.如权利要求1所述，一种La-Mg-Ni型储氢材料，更优选的成分范围为0.2≤a+b≤

0.25，0.15≤d≤0.17，3.4≤x+y+z≤3.5，0.1≤y≤0.15，0≤z≤0.05。

4.如权利要求1所述的La-Mg-Ni型储氢材料，其特征在于，所述储氢材料主相为Ce2Ni7型相，所占质量百分比大于80％。

说明书

一种La-Mg-Ni型储氢材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种La-Mg-Ni型储氢材料，尤其涉及一种镍氢电池用La-Mg-Ni型储氢合金。

背景技术

[0002] 镍氢二次电池具有容量高、安全性好、无记忆效应和对环境零污染等特点，是国际上二次电池研究开发的重要方向，目前已被应用于混合动力汽车、小型电池、电动工具等诸多领域。储氢合金作为负极活性物质一直是镍氢电池研究的重点。近年来，随着研究的深入，具有AB3～3.8结构的新型稀土镁基储氢合金由于其合金电极容量高达360-410mAh/g，远高于传统AB5型储氢合金，而被逐渐应用于商业化生产中。但由于该类合金的特殊结构和Mg等易腐蚀元素的存在，使得合金在充放电循环过程中粉化、氧化、耐腐蚀性差等问题较AB5型合金更加严重，影响了电池循环稳定性和荷电保持率等性能，大大限制了其应用技术的发展。

[0003] 针对La-Mg-Ni型储氢合金循环寿命较差的问题，目前的方法多为采用高含量的Pr、Nd元素对La进行替代提高合金的循环稳定性和荷电保持率。但由于Nd、Pr元素价格较高增加了La-Mg-Ni型储氢合金的成本。

[0004] 近年，由于锂离子电池的快速发展，对镍氢电池造成了巨大的冲击，因此急需改进稀土镁基储氢合金的性能并降低成本，满足镍氢电池应用的需求。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有高倍率性能和长循环寿命的La-Mg-Ni型储氢材料。

[0006] 为实现上述目的，本发明通过成分优化采用低成本、高丰度的Sm、Y元素较少Nd、Pr的应用，提供一种适用于镍氢电池的以Ce2Ni7型相为主相的La-Mg-Ni型储氢材料，该储氢材料具有良好的电化学特性，且成本低廉。具体地，本发明采用以下技术方案：

[0007] 本发明的La-Mg-Ni型储氢材料化学式为La1-a-b-c-dSmaYbAcMgdNixAlyRz，其中A为Gd、Pr、Nd中的一种或几种，R为Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B、Ta、Cr、Ga、In中的一种或几种，且满足a＞0，b＞0，0＜a+b≤0.5，0＜c≤0.2，0.05≤d≤0.3，3.2≤x+y+z≤3.8，0.05≤y≤0.3，0≤z≤1.0。

[0008] 优选地，0＜a+b≤0.25，0.10≤d≤0.17，3.3≤x+y+z≤3.5，0.1≤y≤0.15，0≤z≤0.1。

[0009] 优选地，0＜a+b≤0.25，0.15≤d≤0.17，3.4≤x+y+z≤3.5，0.1≤y≤0.15，0≤z≤0.05。

[0010] 优选地，所述储氢材料主相为Ce2Ni7型相，所占质量百分比大于80％。

[0011] 所述储氢材料的制备方法为：

[0012] 将按照上述化学式配比好的原料，置于真空感应熔炼炉中，抽真空至1.0×10-2Pa以下，通入氦气作为保护气体，通入气体的压力为0.02～0.1MPa，加热进行熔炼。将合金锭在真空热处理炉中，氩气保护下1000℃下热处理8小时。

[0013] 本发明的有益效果为：

[0014] 本发明的La-Mg-Ni型储氢材料具有Ce2Ni7型相结构，可用于制备镍氢电池负极，具有优异的倍率性能、循环稳定性和荷电保持率。

附图说明

[0015] 图1为实施例7储氢材料的X-射线衍射图谱。

[0016] 图2为实施例8储氢材料电极循环寿命与对比例的比较图。

具体实施方式

[0017] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。以下实施方式仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。

[0018] 根据表1中各成分合金进行配料，将配好的合金原料在抽真空后通入氦气进行感应熔炼，然后将铸锭置于真空热处理炉中，抽真空后通入氩气，在氩气保护下进行热处理，处理温度为1000℃，保温时间为8小时，待炉冷却到室温后再取出铸锭。

[0019] 表1本发明实施例与对比例的成分比较

[0020]  成分
实施例1 La0.43Nd0.1Sm0.1Y0.15Pr0.05Mg0.17Ni3.35Al0.15
实施例2 La0.43Nd0.1Sm0.15Y0.1Pr0.05Mg0.17Ni3.35Al0.15
实施例3 La0.45Gd0.2Sm0.2Mg0.15Ni3.35Al0.15
实施例4 La0.45Gd0.2Y0.2Mg0.15Ni3.35Al0.15
实施例5 La0.4Gd0.2Sm0.15Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15
实施例6 La0.45Gd0.2Sm0.1Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15
实施例7 La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15
实施例8 La0.4Gd0.2Sm0.1Y0.15Mg0.15Ni3.35Al0.15

[0021]实施例9 La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni2.75Co0.5Mn0.1Al0.15
实施例10 La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni2.85Co0.5Al0.15
实施例11 La0.4Gd0.2Sm0.1Y0.15Mg0.15Ni3.3Al0.1
实施例12 La0.4Gd0.2Sm0.1Y0.15Mg0.15Ni3.3Al0.1B0.08
实施例13 La0.4Gd0.2Sm0.1Y0.15Mg0.15Ni3.3Al0.1Si0.05
对比例 La0.45Nd0.3Pr0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15

[0022] 将热处理后的储氢合金通过机械破碎、研磨过筛，其中小于400目粉末用于X射线粉末衍射测试。采用Cu Kα射线，功率为40kV×300mA，采取步长0.02°，每步停留时间1s的步进扫描方式，2θ角范围为10°～90°。图1为实施例7储氢材料的X-射线衍射图谱。X-射线衍射结果表明，该储氢材料主要由Ce2Ni7型相构成，另外还含有少量的CaCu5型相、PuNi3型相和Ce5Co19型相。表2给出了La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15样品的X-射线衍射Rietveld分析结果，包括相结构、晶格参数、晶胞体积和各相的百分含量。

[0023] 表2La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15中所含相的参数和各相比例

[0024]

[0025] 将热处理后的储氢合金铸锭研磨成粉末，取160-200目之间的储氢合金粉。准确称取200mg储氢合金粉和800mg羰基镍粉，均匀混合后在16MPa压力下冷压10min，制成Φ16mm×1mm的电极片，置于对折泡沫镍中间冷压成型后与镍带点焊连接。测试装置为开口H型玻璃三电极测试系统，辅助电极为[Ni(OH)2-NiOOH]电极，负极为储氢合金电极，参比电极为[Hg/HgO]电极，电解液为碱溶液，测试温度通过恒温水浴保持在298K。

[0026] 合金活化方式：将合金电极在开路下静止24h以保证充分润湿后，以60mA·g-1恒流充电420min，静置10min，然后以60mA·g-1恒流放电，截止电位为0.6V，静置10min，依次循环以达到最大放电容量。

[0027] 合金的循环稳定性测试采用三明治电极，正极为[Ni(OH)2/NiOOH]，负极为储氢合金电极，电解液为6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液。测试方法：300mA·g-1恒流充电84min，静置10min，然后300mA·g-1恒流放电，截止电位为1.0V，静置10min，依次循环。在此充放电制度下，样品的循环寿命定义为当合金放电容量下降到Cmax×60％时的循环次数，测试结果均列于表3中。

[0028] 表3储氢合金最大放电容量、倍率性能和循环寿命比较

[0029]

[0030] 本发明制备的合金活化性能较好，1周即可活化。如表3所示，采用适量的Sm和Y替代La，可以改善合金的电化学容量和倍率性能。优选的合金成分为La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15，更优选的合金成分为La0.4Gd0.2Sm0.1Y0.15Mg0.15Ni3.35Al0.15。如图2所示，与无Sm和Y替代的样品相比，虽然循环稳定性略有减小，但容量有较大增加，且成本降低。用该合金制取的镍氢电池具有高容量、大功率、长寿命和低成本的特点。