一种纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法

摘要

一种纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将去离子水与二甲基亚砜按体积比V水:V二甲基亚砜=1:1～2混合，置于60～90℃水浴锅中，超声搅拌0.5～2 h；（2）将钒源、锰源按钒元素、锰元素摩尔比为2:1的比例加入混合液中，控制混合液中钒离子的浓度为0.1～0.5 mol/L；用氨水或乙酸调节pH至4～7，超声搅拌反应2～6 h，得到反应物；（3）将反应物过滤，并用去离子水、酒精进行清洗；（4）置于50～80℃、真空度5～100 Pa条件下干燥4～6 h，即成。本发明具有反应所需温度低，反应过程简单，便于产业化控制等优点，所制备的四水合偏钒酸锰具有良好的克容量与循环性能。

权利要求

1.一种纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将去离子水与二甲基亚砜按体积比V水:V二甲基亚砜=1:1～2混合，置于60～90 ℃水浴锅中，超声搅拌0.5～2 h；

（2）将钒源、锰源按钒元素、锰元素摩尔比为2:1的比例加入到经步骤（1）处理所得的混合液中，控制混合液中钒离子的浓度为0.1～0.5 mol/L；用氨水或乙酸调节pH至4～7，进行超声搅拌反应2～6 h，得到反应物，为砖红色沉淀；

（3）将步骤（2）所得的反应物过滤，并用去离子水、酒精进行清洗；

（4）将清洗后的物料置于50～80 ℃、真空度5～100 Pa条件下干燥4～6 h，得四水合偏钒酸锰。

2.根据权利要求1所述的纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，超声的频率为20～40 kHz，搅拌的速度为50～400 r/min。

3.根据权利要求1或2所述的纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒或它们的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的锰源为四水合乙酸锰、二水合草酸锰、一水合硫酸锰中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声的频率为20～40 Hz，搅拌的速度为50～400 r/min。

6.根据权利要求1或2所述的纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所得四水合偏钒酸锰的厚度为80～500 nm，长度为1000 nm以上。

说明书

一种纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用作锂离子电池负极材料的纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池以其显著的优势有望在众多领域代替传统的化石能源，应用于大型动力电池、储能电池中，从而缓解目前困扰全世界的能源与环境问题。研发高性能的锂离子电池电极材料成为满足日益增长的高能量密度锂离子电池需求的重要任务之一。

[0003] 锂离子负极是锂离子电池的主要组成部分，目前商业化的主要是石墨负极，但其理论比容量低（372 mAh/g）。尽管它具有廉价、来源丰富、安全等优点，但是随着电池正极容量的不断提高，石墨已经不能满足负极的需要。

[0004] 偏钒酸锰（MnV2O6）同样可以提供锂离子脱嵌，具有成为负极的可能，而且我国钒锰资源丰富，原料来源低廉且有保障，综上所述，偏钒酸锰（MnV2O6）是一个有巨大潜在价值的锂离子电池负极材料。

[0005] 目前，MnV2O6主要通过水热法制备（刘奕等在无机化学学报），其能耗较高，团聚比较严重。

[0006] CN 104485450 A公开了一种锂离子电池负极材料FeV2O4的制备方法，包括以下步骤：（1）将草酸亚铁溶液和偏钒酸铵溶液按亚铁离子和钒离子浓度比为1:2的比例，在保护性气氛下，同时加入到搅拌反应釜中进行搅拌，反应，调节pH至2～6，继续反应1～4 h，得深蓝色悬浊液；（2）将步骤（1）所得悬浊液加入相当于其体积1～3%的乙醇，然后进行喷雾干燥，得到前驱体物料；（3）将步骤（2）所得前驱体物料在保护性气氛下，于200～400 ℃热处理8～15 h，再加入液氮淬冷，得锂离子电池负极材料FeV2O4。该负极材料，拥有较高容量，但其合成过程耗能较高，成本较高。

[0007] CN 103864045 A公开了一种冷冻干燥法制备孔道形锂离子电池负极材料磷酸钒的方法，具体包括以下步骤：将摩尔计量比为1:1:3的钒源、磷源和还原剂溶于水中，搅拌得到均一的溶液；将所得均一的溶液将所得到的溶液转移到真空冷冻干燥箱中，-40 ℃、15 Pa冷冻干燥至得到磷酸钒的前驱体干粉。经研磨、压片，将前驱体置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下750 ℃烧结6 h，冷却到室温得到磷酸钒负极极材料。此方法冷冻干燥耗能较高，且首次克容量低于偏钒酸锰负极材料。

[0008] CN 103972506 A公开了一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法，包括以下步骤：（1）以钒源、磷源及还原剂为原料，按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1:1:1～5，溶于去离子水中；（2）将步骤（1）中所得混合溶液置于70～90 ℃的水浴中搅拌1～6 h得到均一溶液；（3）将步骤（2）中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6～9；（4）将步骤（3）中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中，在150～350 ℃下热解10～30 h；（5）将步骤（4）所得产物过滤，于80～120 ℃干燥得到磷酸氧钒前驱体；（6）将步骤（5）所得磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100～400 ℃烧结1～10h，冷却至室温，得到磷酸氧钒。此负极制备过程复杂，容量与偏钒酸锰相近，烧结温度较高。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种节能、且形成的颗粒更加均匀的纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，该方法所制备的材料具有规整的纳米棒状结构，能够带来良好的克容量与循环性能。

[0010] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米偏钒酸锰负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] （1）将去离子水与二甲基亚砜按体积比V水:V二甲基亚砜=1:1～2混合，置于60～90 ℃水浴锅中，超声搅拌0.5～2 h；二甲基亚砜可以帮助分散颗粒形成良好的均一的形貌；

[0012] （2）将钒源、锰源按钒元素、锰元素摩尔比为2:1的比例加入到经步骤（1）处理所得的混合液中，控制混合液中钒离子的浓度为0.1～0.5 mol/L（受钒酸根溶解度影响，钒的浓度不宜过高）；用氨水或乙酸调节pH至4～7，进行超声搅拌反应2～6 h，得反应物，为砖红色沉淀；

[0013] （3）将步骤（2）所得的反应物过滤，并用去离子水、酒精进行清洗；

[0014] （4）将清洗后的物料置于50～80 ℃、真空度5～100 Pa条件下干燥4～6 h，得四水合偏钒酸锰（MnV2O6·4H2O）。

[0015] 进一步，步骤（1）中，超声的频率为20～40 kHz，搅拌的速度为50～400 r/min。超声可以帮助两相混合均匀。

[0016] 进一步，步骤（2）中，所述的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒或它们的混合物。

[0017] 进一步，步骤（2）中，所述的锰源为四水合乙酸锰、二水合草酸锰、一水合硫酸锰中的一种或几种的混合物。可溶性锰盐可以帮助形成纳米片状材料。

[0018] 进一步，步骤（2）中，超声的频率为20～40 kHz，搅拌的速度为50～400 r/min。超声搅拌可以帮助晶体成核成长。

[0019] 进一步，步骤（3）中，所得四水合偏钒酸锰的厚度为80～500 nm，长度为1000nm以上。

[0020] 本发明利用共沉淀法在低温常压条件下生成偏钒酸锰负极材料。由于材料拥有纳米棒状结构，其与电解液的接触面积更加大，方便锂离子的脱嵌。在3.0～4.3V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，在1C首次放电克容量高达428.3 mAh·g-1，优于现有的石墨负极材料，说明其电化学性能优异。

[0021] 本发明通过共沉淀法一步合成纳米棒状四水合偏钒酸锰（MnV2O6·4H2O），所合成四水合偏钒酸锰负极材料具有晶体结构，特殊的纳米微观结构以及优异的电化学性能。

[0022] 此外，本发明具有所用原料来源广泛，工艺流程简单，反应所需温度低等优点。

附图说明

[0023] 图1 为实施例1所制得的四水合偏钒酸锰负极材料的XRD图；

[0024] 图2 为实施例1所制得的四水合偏钒酸锰负极材料的SEM图；

[0025] 图3 为实施例1所制得的四水合偏钒酸锰负极材料在1C倍率下的放电曲线；

[0026] 图4 为实施例1所制得的四水合偏钒酸锰负极材料在1C倍率下的循环曲线。

具体实施方式

[0027] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。

[0028] 实施例1

[0029] （1）量取20 mL去离子水与30 mL二甲基亚砜，将其混合，置于80 ℃水浴锅中，超声搅拌1.5 h，控制超声频率30 kHz，搅拌速率300 r/min；

[0030] （2）称四水合乙酸锰2.45 g（10 mmol），偏钒酸铵2.34 g（20 mmol），将其混合，加入到经步骤（1）处理所得的混合液中，混合液中钒离子的浓度为0.4 mol/L；用氨水调节pH至6，进行超声搅拌反应4 h，控制超声频率35 kHz，搅拌速率350 r/min，得反应物，为砖红色沉淀；

[0031] （3）将步骤（2）所得的反应物过滤，先用去离子水洗涤三次，然后用酒精洗涤三次；

[0032] （4）将清洗后的物料置于60 ℃、真空度30 Pa真空烘箱中干燥5 h，得四水合偏钒酸锰产物。

[0033] 本实施例所制得的四水合偏钒酸锰负极材料的XRD图如图1所示，由图1所示可知，材料结晶度高，晶型完整。

[0034] 本实施例所制得的四水合偏钒酸锰负极材料的SEM图如图2所示，如图2所示可知，材料形貌均一，具有纳米棒状结构。

[0035] 电池的组装：称取0.40g所得的四水合偏钒酸锰负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池。

[0036] 将电池在0.05～3 V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，其0.1 C首次放电克容量为841.3 mAh/g，1 C首次放电克容量为428.3 mAh/g，在1 C倍率下循环20次后容量保持率为92.22%（见图3、4）。

[0037] 实施例2

[0038] （1）量取23 mL去离子水与46 mL二甲基亚砜，将其混合，置于60 ℃水浴锅中，超声搅拌2 h，控制超声频率40 kHz，搅拌速率400 r/min；

[0039] （2）称取一水合硫酸锰2.87 g（17 mmol），草酸氧钒8.09 g（34 mmol），将其混合，加入到经步骤（1）处理所得的混合液中，混合液中钒离子的浓度为0.5 mol/L，用氨水调节pH至7，进行超声搅拌反应6 h，控制超声频率40 kHz，搅拌速率400 r/min，得反应物，为砖红色沉淀；

[0040] （3）将步骤（2）所得的反应物过滤，先用去离子水洗涤三次，然后用酒精洗涤三次；

[0041] （4）将清洗后的物料置于80 ℃、真空度5 Pa真空烘箱中干燥6 h，得四水合偏钒酸锰产物。

[0042] 电池的组装：称取0.40g所得的四水合偏钒酸锰负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池。

[0043] 将电池在0.05～3V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，其0.1C首次放电容量为801.2 mAh/g，1C首次放电克容量为414.3 mAh/g，在1 C倍率下循环20次后容量保持率为87.78%。

[0044] 实施例3

[0045] （1）量取50 mL去离子水与50 mL二甲基亚砜，将其混合，置于90℃水浴锅中，超声搅拌2h，控制超声频率20kHz，搅拌速率50r/min；

[0046] （2）称取二水合草酸锰8.95g（5 mmol），偏钒酸铵11.70g（10 mmol），将其混合，加入到经步骤（1）处理所得的混合液中，混合液中钒离子的浓度为0.1 mol/L，用乙酸调节pH至4，进行超声搅拌反应2h，控制超声频率20kHz，搅拌速率50 r/min，得反应物，为砖红色沉淀；

[0047] （3）将步骤（2）所得的反应物过滤，先用去离子水洗涤三次，然后用酒精洗涤三次；

[0048] （4）将清洗后的物料置于50℃、真空度100Pa真空烘箱中干燥4h，得四水合偏钒酸锰产物。

[0049] 电池的组装：称取0.40g所得的四水合偏钒酸锰负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池。

[0050] 将电池在0.05～3V电压范围内，测其充放电容量和倍率性能，其0.1C首次放电容量为809.2 mAh/g，1C首次放电克容量为425.3 mAh/g，在1C倍率下循环20次后容量保持率为90.56%。