制备具有图案化背层的平版印刷版前体的方法

摘要

一种通过能够根据预定图像沉积背层的沉积技术制备平版印刷版前体的方法，所述方法包括以下步骤：提供作为卷筒纸的载体；在载体的前侧涂覆图像记录层；并且在载体背侧沉积背层。该方法能够堆叠和再切割平版印刷版前体，而不需要衬纸。

权利要求

1.一种制备平版印刷版前体的方法，所述方法包括以下步骤：- 提供作为卷筒纸的载体，所述载体具有前侧和背侧；和- 在载体的前侧涂覆图像记录层；和- 根据预定图像在载体的背侧沉积不连续背层，预定图像包含限定平版印刷版前体的预定切割边缘的切割方案，沿预定切割边缘切条和裁切所述的卷筒纸，其中所述不连续背层在预定边缘1cm内的部分中具有比卷筒纸中相邻部分更低的平均表面覆盖率。

2.权利要求1的方法，其中所述沉积背层的步骤包括以下步骤：(i)用选自喷墨印刷、阀喷印刷、气溶胶喷射印刷、丝网印刷和凹版印刷的沉积技术施加可固化液体；和(ii)使施加的液体至少部分固化。

3.权利要求2的方法，其中施加的液体通过紫外光或电子束辐射固化。

4.权利要求2的方法，其中所述可固化液体为可通过紫外光固化的热熔油墨。

5.权利要求1的制备平版印刷版前体的方法，其中所述不连续层由多个点、线和/或空隙组成。

6.权利要求2的方法，其中所述可固化液体微滴通过重复步骤(i)和(ii)在至少部分固化的微滴上沉积并固化。

7.权利要求1的方法，其中将一个或多个连续层施加到所述不连续层和所述载体的背侧之间。

8.权利要求1的方法，其中所述预定图像包括点、线和/或空隙的规则图案。

9.权利要求2的方法，其中所述预定图像包括点、线和/或空隙的规则图案。

10.权利要求3的方法，其中所述预定图像包括点、线和/或空隙的规则图案。

11.权利要求1的方法，其中所述预定图像包括随机分布的点、线和/或空隙。

12.权利要求2的方法，其中所述预定图像包括随机分布的点、线和/或空隙。

13.权利要求3的方法，其中所述预定图像包括随机分布的点、线和/或空隙。

14.权利要求1的方法，其中所述预定图像包括由卷筒纸切割方案提供的预定边缘。

15.权利要求2的方法，其中所述预定图像包括由卷筒纸切割方案提供的预定边缘。

16.权利要求3的方法，其中所述预定图像包括由卷筒纸切割方案提供的预定边缘。

17.权利要求14的方法，其中所述背层在预定边缘1cm内的部分中具有比卷筒纸中相邻部分更低的平均重量。

18.权利要求14的方法，其中所述背层在预定边缘1cm内的部分中具有比卷筒纸中相邻部分更低的平均表面覆盖率。

19.权利要求14的方法，其中所述卷筒纸在预定边缘1cm内的部分中切条和裁切。

20.权利要求1的方法，所述方法进一步包括以下步骤：- 将所述平版印刷版前体切条和裁切成印刷版前体片；和- 堆叠所述印刷版前体片；和

- 再切隔所述印刷版前体片堆垛。

说明书

制备具有图案化背层的平版印刷版前体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及平版印刷版前体。

背景技术

[0002] 平版印刷一般包括利用一种安装在旋转印刷机滚筒上的所谓印刷母版，如印刷版。母版在其表面上带有平版印刷图像，并通过将油墨施加到所述图像上，然后将油墨从母版转印到接收材料上来得到印刷品，接收材料一般为纸。在常规平版印刷中，油墨及含水润版液(也被称为润湿液体)被提供到平版印刷图像，平版印刷图像由亲油(或疏水性，即受墨，斥水)区域及亲水(或疏油，即受水，斥墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版印刷图像由受墨区域和不粘墨(斥墨)区域组成，在无水胶印期间，只有油墨提供到母版上。

[0003] 平版印刷母版一般由以成像方式曝光并且处理平版印刷载体上的辐射敏感层或者通过油墨以成像方式喷到平版印刷载体上获得。成像和处理将所谓的平版印刷版前体打底(render)到印刷版或母版。辐射敏感涂层以成像方式曝露于热或光，一般通过数字调制曝光装置，例如激光，触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或热塑性聚合物胶乳的颗粒附聚来降溶、通过分子间相互作用破坏或增加显影阻挡层渗透性来增溶。虽然一些版前体能够在曝光后立即产生平版印刷图像，但最流行的平版印刷版前体需要湿处理，因为曝光在涂层的曝光和非曝光区域之间在显影剂中产生溶解性或溶解速率差异。在阳片平版印刷版前体中，涂层的曝光区域溶于显影剂，而非曝光区域保持耐显影剂。在阴片平版印刷版前体中，涂层的非曝光区域溶于显影剂，而曝光区域保持耐显影剂。大多数平版印刷版前体在亲水载体上包含疏水涂层，以便保持耐显影剂的区域限定版的受墨印刷区域，而亲水载体在非印刷区域由在显影剂中溶解涂层显露。通过在平版印刷载体上以成像方式喷射油墨产生平版印刷母版不需要在此期间涂层必须溶于显影剂的湿处理。作为图像记录层的受墨层可以为任选具有后阳极处理或涂有亲水层的阳极化铝平版印刷载体的表面。喷射的油墨在印刷机上具有受墨性质，并显示印刷区域。

[0004] 在一种典型工业制版方法中，在作为卷筒纸(web)提供到涂覆头的载体上施加平版印刷涂料。在涂覆和干燥后，将卷筒纸切条(以卷筒纸方向切割)和裁切(横跨卷筒纸)，以产生单独印刷版前体。然后将版堆叠、包装和运输。一般切条和裁切产生向上毛刺，即，在版边缘的载体在图像记录层方向上伸出，如图1中所示。在图1中，图像记录层由平版印刷版前体横截面顶部的细线表示。在运输期间，由于在堆垛中版的轻微移动，毛刺经常在版两侧表面上产生划痕。由长期堆叠版产生的另一个问题是相邻版的粘连，即粘着。在从堆垛移出版时，也可由毛刺或由分离粘着版导致出现划痕或磨损。在版前侧图像记录层中的划痕通常引起图像区域中的可见缺陷。

[0005] 为了减少堆叠版的粘着并避免在运输和/或版移出期间的划痕，版制造商已习惯在堆叠版之间插入纸片作为衬纸。然而，遗憾的是，存在与使用这些衬纸片相关的很多缺点。具体地讲，数字版曝光系统(一般称为印版记录机)越来越多地装配有自动送版装置，因此，存在衬纸片产生严重的复杂性。这些装置设计成从堆垛机械移出版，并将其装到曝光装置上，同时需要另外的机械，以机械去除衬纸片。另外，这些衬纸片代表额外成本，包括其处置。因此，在平版印刷版前体堆垛中越来越需要排除衬纸片。

[0006] JP 02/040657A中所述的印刷版前体设法不用衬纸片制备。从可光聚合材料产生的UV固化层位于铝载体的背侧。在EP 1834802A中，红外敏感平版印刷版前体在载体的一侧上包括图像记录层，在另一侧上包括具有0.2或更小维克斯(Vickers)硬度的背涂层。DE 19908529 A描述一种印刷版前体，该印刷版前体在其载体的一侧上包括着色光敏层，在另一侧上包括具有45℃或以上玻璃化转变温度的有机聚合材料的层。

[0007] 不用衬纸片可堆叠的平版印刷版前体也描述于EP 528395 A。它包括由铝制成的载体、在载体背侧上具有0.01至8.0µm厚度的不小于20℃玻璃化转变温度的有机聚合材料层和在载体前侧上的光敏层。在光敏层顶上提供由颗粒组成的不连续消光层。消光剂的作用是通过允许版间包含空气减轻堆叠版的粘着。然而，消光层容易在堆叠版相对移动期间损伤图像记录层，因为消光层一般为高硬度的无机颜料颗粒。另外，消光层，特别是包含具有低玻璃化转变温度的颗粒材料的那些层，倾向于在堆垛中粘着到叠加版的背面。除了消光剂和图像记录层之间的相互作用外，在产生着色背涂层中也出现另外的技术问题。缺点之一是固体成分沉降很快，意味需要另外的检测，以能够涂覆均匀背层。

[0008] EP1019254A公开一种平版印刷版前体，其中载体的背侧用惰性涂层涂覆，该涂层包含通过涂覆分散体或喷涂粉末得到的不连续层。在EP1217447A中公开一种用于制备胶版印刷版的前体材料，该前体材料在背侧上具有连续无颜料层，基本由具有至少45℃玻璃化转变温度和5至800s光滑度的有机聚合物材料组成。在同一文献中公开通过喷涂施加背涂层。喷涂方法的缺点是低产率，因为高达50%雾化涂料溶液可浪费进入环境。另外，有污染制造设备的高风险。

[0009] 在EP1239328A中公开一种用于制备胶版印刷版的前体材料，该材料具有连续导电背涂层。该背层利用凹版印刷技术通过刻花辊涂有包含紫外可固化有机聚合物的热熔油墨。背层表面是光滑或结构化的。

[0010] EP1156370A描述光敏胶印版的背涂层的制备方法。背涂层不经受以成像方式曝光。该发明使得能够在没有显著的切割毛刺和对刀的损伤下切割印刷版前体堆垛。

[0011] 另外，如JP 62-19315A中所公开，在切割前体卷筒纸期间，在版前体的辐射敏感层表面侧产生毛刺。为了减少或防止制备过程中的这种毛刺，已进行数种尝试，例如，用锉或刀修整载体构件边缘部分的角。然而，印刷板前体必须一个一个地取出来修整。因此，该方法不适用于工业制造。

[0012] 在印刷版前体制备过程中，经常必须在已堆叠后再切割印刷版前体。再切割版堆垛通常用版尺寸的小尺寸适配(一般5mm或更小)，或者，版必须从例如8-up尺寸再调整到典型的4-up尺寸。

[0013] 为避免使用衬纸公开使用背涂层的现有技术文献均未提供以下问题的解决方法，在版堆垛中，在运输或长期储存期间，由版在生产线上切条和裁切产生的向上毛刺(即，向版的图像记录侧伸出的毛刺)与相邻版背侧上的涂层相互作用。甚至在从版的图像记录侧进行切割时也出现向上毛刺。在版堆垛中，毛刺可固着进入相邻版的背涂层，这增加版间的粘着性，经常导致印版记录机自动装版器的版分离问题。

[0014] 另外，现有技术文献也均未提供以下问题的解决方法，在必须再切割没有衬纸的版堆垛时，在再切割期间由高压产生的毛刺和相邻版背涂层之间的很强的接触导致版在边缘相互粘着。因此，非常期望提供这样的解决方法，在再切割版堆垛后避免平版印刷版前体粘着，同时在不需要衬纸片下仍提供对机械损伤的图像记录层的足够保护。

[0015] 发明概述

[0016] 因此，本发明的一个目的是提供能够不需要衬纸堆叠和再切割平版印刷版前体且减小相邻版倾向于相互粘着的风险的解决方法。这一目的已通过权利要求1限定的制备平版印刷版前体的方法达到。与使用延伸通过版的整个区域的背涂层的现有技术比较，根据本发明制备的相邻印刷版前体的粘着显著减少，且不削弱图像记录层抗划保护。通过在版边缘背层的较低重量和/或表面覆盖率，毛刺固着进入根据本发明得到的背层的风险也显著减小。

[0017] 通过以下本发明优选实施方案的详细描述，本发明的其它特点、要素、步骤、特征和优点将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。

[0018] 附图简述

[0019] 图1为平版印刷版前体的边缘的横截面，显示由切割产生的从载体前侧伸出的毛刺。

[0020] 图2为根据规则图案作为点分布的平版印刷版前体的不连续背层的优选实施方案。

[0021] 图3为作为点随机分布的平版印刷版前体的不连续背层的优选实施方案。

[0022] 实施方案说明

[0023] 根据本发明制备平版印刷版前体的方法包括三个基本步骤：(a)提供载体作为卷筒纸；在载体的前侧涂覆图像记录层；并且在载体背侧沉积背层。

[0024] 背层

[0025] 产生背层的方法

[0026] 根据本发明产生背层的方法包括通过能够根据预定图像沉积背层的沉积技术在载体背侧沉积液体。随后，通过相变、固化和/或干燥使液体固化(不考虑固化机制，以后将所有所述液体称为“可固化液体”)。在工业制版方法中，图像记录层和背层一般(以任何次序)在作为载体的卷筒纸上施加，随后干燥和固化。

[0027] 在一个优选的实施方案中，可固化液体作为不连续图案化层施加，例如，作为不同的点和/或线，或者通过在背层中留下空隙(应了解，空隙为不含任何材料或比周围区域包含更少材料的区域)。因此，不连续层的优选特征是平均表面覆盖率。应将表面覆盖率理解为被背层覆盖的表面积的百分数。优选背层的表面覆盖率具有50%或更小值。更优选点表面覆盖率为10%或更小，最优选在1%和5%之间。点间的平均距离优选在0.5和10.0mm之间，更优选在1.0和5.0mm之间，最优选在1.0和2.0mm之间。背层的表面覆盖率在卷筒纸上可以是恒定的，或者可具有局部不同值。因此，减小背层干燥涂层重量到最低值，而不削弱图像记录层抗划伤保护，致使增加生产速度或减小生产成本也是本发明的目的。

[0028] 基于点几何和固定间距，不连续背层的点、线和/或空隙可根据规则图案布置，与调幅半色调网相当。根据背层的所需平均表面覆盖率，这些点、线和/或空隙的间距和点大小可以改变(例如，具有10至200微米直径的点或空隙或具有10至200微米宽度的线)。点分布的优选实施方案图示说明于图2中，图2显示印刷版前体的四个边缘1和由点的规则图案2组成的背层。优选规则图案中作为点的背层的表面覆盖率具有50%或更小值。更优选点表面覆盖率为10%或更小，最优选在1%和5%之间。点间的平均距离优选在0.5和10.0mm之间，更优选在1.0和5.0mm之间，最优选在1.0和2.0mm之间。可通过两个垂直轴表征点的规则图案，其中至少一个轴通过以与点间最小距离相应的方向以直线连接点来形成。

[0029] 优选图案的线或规则图案的点不与一个或多个预定边缘重合。实际上，在点或线存在于边缘时，重合会增加从切割产生的毛刺固着进入背层的风险。为了避免与版边缘重合的图案的线，线可按一定方式沉积，使得它们显示相对于卷筒纸移动方向大于0°且等于或小于45°的角θ。为了避免与版边缘重合的规则图案的点，点可按一定方式沉积，使得与卷筒纸移动方向最接近的取向的图案的轴显示相对于卷筒纸移动方向大于0°且等于或小于45°的角θ。优选角θ具有15°的值。

[0030] 在另一个实施方案中，可根据随机筛选或调频筛选使用固定点大小(例如，约25微米直径)布置点。可根据背层的所需平均表面覆盖率改变点的分布密度。点分布的优选实施方案图示说明于图3中，图3显示印刷版前体的边缘1和随机布置背层的点图案2。

[0031] 在本发明的方法中，上述沉积背层的图案通过预定图像得到。预定图像包含点、空隙和/或线的位置、间距和大小。预定图像优选为二进制图像，即，由像素组成的图像。二进制图像可通过任何适合方法得到，例如，可从包括矢量文件格式的任何图像文件格式恢复。

[0032] 在本发明的一个优选实施方案中，预定义图像也可包含切割方案。切割方案为限定在切条和裁切后要得到的单独印刷版前体片的边缘(所谓的预定边缘)的方案。方案一般基于印刷版前体片的所需大小、在卷筒纸中的位置和从制造批次的所需印刷版数。基于该切割方案，可以这样一种方式进行背层沉积，使得背层在版片的边缘具有低于总背层平均重量和/或表面覆盖率(即，在切割后版片全部表面上背层的平均重量)的平均重量和/或表面覆盖率。更具体地讲，根据本发明的方法，可以这样一种方式在制备中进行背层沉积，使得在离预定边缘1cm内的部分(以后也称为“边缘部分”)中背层的平均重量和/或表面覆盖率低于卷筒纸中的相邻部分。背层的重量应理解为固体层的干燥重量，即，在施加的液体干燥和固化后。

[0033] 在本发明的一个实施方案中，通过用以后所述沉积方法施加可固化液体，从而在预定边缘附近施加较少材料或根本不施加材料，并得到与版片整体比较在边缘部分较低的平均层厚度，可得到在边缘部分的较低平均重量。

[0034] 在本发明的优选实施方案中，不连续背层可与所述背层和载体之间的一个或多个连续下层组合。这可如下达到，首先通过以下所述沉积方法之一或者通过常规涂覆方法如凹版、辊隙、计量辊方法、浸涂或槽涂方法施加一个或多个连续层。随后可通过以下所述方法之一施加不连续背层。在版背侧包括多层的实施方案中，特征“平均重量”应关于完整的背涂层，即，版载体背侧上提供的所有层的组合。

[0035] 为了对与所述背层接触的版的图像记录层提供足够保护，背层和任选下层的平均厚度优选大于10µm，更优选大于30µm，最优选在40和60µm之间。背层的平均厚度限定为在整个版前体上的层顶部(在版载体的背侧上提供的所有层的组合)和接触载体的层底部之间测量的背层的平均厚度。为了防止机械损伤图像记录层，层硬度优选具有90或更小的肖氏A硬度，优选85或更小。本发明的另一个目的是提供在固化后产生背层的组合物，该背层软且柔韧，以避免与版背层接触的图像记录层的任何损伤。本发明的一个优点是，利用该背层，可控制相互接触的版前体片的摩擦系数以优化在印版记录机中的输送，且使包含图像记录层的版前体片在输送期间的损伤最大限度地减小。

[0036] 在一个优选的实施方案中，使用选自喷墨印刷、阀喷印刷和气溶胶喷射的印刷技术，直接从预定图像得到可固化液体沉积。

[0037] 在另一个优选的实施方案中，首先根据预定图像制造印刷母版。然后，根据凹版印刷或丝网印刷技术，用该印刷母版沉积可固化液体。

[0038] 在必须再切割堆叠的印刷版前体片时，本发明特别有用。由于再切割通常用版尺寸的小尺寸适配(一般5mm或更小)进行，在边缘部分中背层的较低平均重量防止在再切割后在边缘堆叠版粘着。在例如版片必须从8-up尺寸调整到典型的4-up尺寸时，再切割也可能是必要的。因此，优选在切割方案中包括具有较低平均重量和/或表面覆盖率的另外部分，这些部分不位于应用切割方案后得到的片的边缘，而是对应于较小版式的边缘，因此，堆叠版片可再切割成所述较小版式，而没有相邻印刷版前体片粘着的风险。

[0039] 在切条和裁切后，平版印刷版前体在彼此上方堆叠，不用衬纸片。从这些堆垛，产生10-100个版、更优选30-50个版的垛包，将它们放在盒或套筒中，优选纸板盒或套筒，以得到没有衬纸片的平版印刷版盒，其中印刷版前体具有根据本发明方法产生的背层。

[0040] 沉积技术

[0041] 本发明的优选沉积技术为3D印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷，阀喷印刷、凹版印刷和丝网印刷。

[0042] A.喷墨印刷

[0043] 喷墨印刷是要在本发明中使用的较优选沉积技术之一。用于喷墨印刷的装置包括能够使本发明的液体分解成小滴然后引入载体表面上的任何排放装置。在最优选的实施方案中，由一个或多个印刷头喷射辐射可固化液体，印刷头将小微滴以控制方式通过喷嘴喷到相对于印刷头移动的载体上。用于喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷是基于施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用辐射可固化液体填充空隙。当再次去除电压时，陶瓷返回到其初始形状，将液滴从印刷头喷出。然而，喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，喷墨印刷头可包括各种类型，如连续类型和热、静电及声学按需喷墨类型。本发明的印刷头的实例能够喷出0.1-100皮升(pl)且优选42-100皮升(pl)体积的微滴。EP 2420382 A、EP 2420383A、EP 2465678 A和EP 2371541A公开多印刷头的优选布局，优选两面印刷印刷头。

[0044] B. 气溶胶喷射印刷

[0045] 本发明方法的另一种优选沉积技术为气溶胶喷射印刷。已由Optomec研发的这种技术保持喷墨印刷的大部分优点，同时减少其很多限制。该技术公开于例如US 20030048314、US 20030020768、US 20030228124和WO 2009/049072。气溶胶喷射印刷机市售购自Optomec，例如Aerosol Jet Printer OPTOMEC AJ 300 CE气溶胶喷射印刷机。关于气溶胶喷射印刷技术和气溶胶喷射印刷机的更多细节见Optomec网站：www.optomec.com。
事实上，可用气溶胶喷射印刷技术沉积具有小于5000mPa.s粘度的任何液体，而喷墨印刷需要具有小于20mPa.s粘度的液体。在气溶胶喷射印刷系统，不产生单独的墨滴，而是使气溶胶产生、集中并引向基材。排出装置由两个关键部件组成：用于从液体形成气溶胶的第一模块，和用于在逐出喷嘴后集中气溶胶并在载体上沉积气溶胶微滴的第二模块。与连续喷墨类似，为了使流中断，可遮闭该气溶胶流。

[0046] 在气溶胶喷射印刷中，使准直材料束排在基材上。这允许在宽范围的间隔(印刷头至基材)距离上保持分辨率。这能够比喷墨印刷使用更大间隔距离。在气溶胶喷射印刷中，形成准直材料束，然后沉积于基材上。因此，可使用1至5mm间隔距离，而没有分辨率损失。这在其中使用不同厚度载体的制造环境中是重要的，因为由此不需要适应间隔。

[0047] 在气溶胶喷射印刷中，根据要沉积材料的特征，可利用形成气雾的两种不同方式。为了雾化低粘度液体(0.7至10mPa.s)，可使用超声换能器。在此，压电换能器产生高频压力波，高频压力波通过配合液体(一般为水)传入沉积液体。对于较高粘度液体(10至
5000mPa.s)或更大悬浮颗粒(<0.5μm)，使用气动雾化。在此技术中，用高速气流将液体流剪切成微滴。

[0048] C. 阀喷印刷

[0049] 阀喷是一类型按需喷墨技术，一般使用具有螺线管打开和关闭阀的排出装置，并且是用于本发明的适合沉积技术。阀喷技术描述于US 2010/0132612 A。阀后的液体在压力下，并且在阀打开时，液滴从阀射出，并通过喷嘴移到载体。滴频率一般在2至4kHz的范围内，虽然不限于此范围。在一个优选的实施方案中，用加压气体将液体逐出阀喷印刷头。阀喷是根据本发明产生背层的一种适合沉积方法。用于阀喷印刷的液体的粘度可高于喷墨印刷。与具有低粘度需要的液体相比，这导向在液体中较宽范围的可用化合物，例如，低聚物和聚合物。要根据本发明阀喷喷射的液体的粘度优选高于50cPs，更优选高于100cPs。阀喷也是一种适合技术，因为它产生1至50nl范围体积的微滴，优选5至15nl。这些滴体积产生一种背层，其中背层的所需厚度通过只沉积一层液体得到。达到背层所需厚度必须沉积的层越少，背层沉积过程的通过量越高。阀喷印刷头在本领域已知，并且可例如购自Matthews Swedot AB, Sweden。

[0050] D. 凹版印刷

[0051] 在凹版印刷技术，槽以图像方式刻入滚筒的表面，形成印刷母版。通过高印刷压力，液体从刻花槽转移到载体。利用这种技术，可在单程得到具有5至8μm厚度的背层(意味滚筒转一周后)。如果需要更高背层厚度，可一个接一个布置多个圆筒。

[0052] E. 丝网印刷

[0053] 丝网印刷是用织网支撑液体封闭模板以接收所需图像的印刷技术。由于迫使液体通过丝网，丝网印刷模板根据其图案决定液体转印到载体。织网与丝网印刷模板一起为印刷母版。可使用以下丝网印刷方法，例如平-平法、平-圆法和轮转印刷。在使用连续卷筒纸载体的生产环境中，轮转丝网印刷是最优选的。由于可因此在单程中得到的背层的高层厚度，丝网印刷特别优选。

[0054] 排出装置结构

[0055] 在排出装置的一个优选实施方案中，印刷头的喷嘴至少布置在卷筒纸的整个宽度。为了得到背层的所需厚度，可构造排出装置的喷嘴结构，以允许可相继布置多行，数目依背层所需的厚度和排出装置排出的滴体积而定。为了足够有效地构建背层，更具体地讲，不连续层，辐射源优选接近印刷头并在其后布置。在此实施方案中，喷头固定，并且不必在平版印刷基材宽度前后移动。

[0056] 带有多个印刷头的梭的组合也是用于实施本发明布置的可能工具。梭在载体宽度前后移动。梭保持在印刷头定位装置的印刷头布局和用于液体的液体源。梭调整印刷头定位装置定位，以关于各印刷头校正印刷头和载体表面之间的距离。梭框架使梭连接到印刷装置的基础框架。通过包括优选高分辨率编码器系统和优选线性磁电机，它支持在所有位置从梭至载体小于15µm精确度，优选小于8µm。梭可从卷筒纸移开到维护清洗位置，以检查和维护梭。

[0057] 在用于喷射的优化条件，液体源将液体输送到排出装置。液体源优选包括过滤液体并使液体脱气低于40%的脱气装置，也优选包括歧管，其中调节静压，以使印刷头中的喷嘴柱在最佳条件下，这些条件取决于歧管中的水平和印刷头的喷嘴板。液体源优选包括阀，以防止印刷头渗漏或空气吸入印刷头的喷嘴。在带有排出装置的梭的情况下，液体源为梭的部分。在本发明的一个实施方案中，固化装置为梭的制造部分，从而保证印刷和固化之间的短时间。

[0058] 在一个优选的实施方案中，用3D印刷得到不连续背层。3D印刷方法包括提供由多个图像像素组成的预定图像，并通过形貌操作器运用于预定图像，以对每个图像像素产生像素高度轮廓表达来产生图像。从而产生来自过滤图像的多个图像层。通过上述沉积技术之一，经与形貌操作器产生的图像层重合的随后层施加可固化液体，其中施加层优选在施加随后层之前用固化装置固定。固化不必为完全固化，而是可以为部分固化。任选一些层不紧随层沉积之后固化，而是在沉积随后层之后固化。在一个优选的实施方案中，各施加层在施加随后层之前用固化装置固定。优选在比第一级更接近基材的3D印刷结构中的第二级通过3D结构固体截面的任何横截面具有等于或大于在第一级3D结构横截面面积的面积。

[0059] 固化

[0060] 根据本发明固化经沉积可固化液体的适合方法包括通过加热或IR光热固化和暴露于光化辐射(例如UV光或电子束辐射)。

[0061] 可优选在液体沉积后立即通过液体暴露于固化源进行经沉积背层的固化。这提供固定，经常称为“锁住”，并且可非常有用地用于固化微滴建立完全层。在此锁住后，可进行完全固化。

[0062] 在本发明方法中包括的固化步骤可以为“部分”或“完全”。术语“部分固化”和“完全固化”是指固化度，即，已转化官能基的百分数，并且可通过例如RT-FTIR(实时傅里叶变换红外光谱)测定，这是可固化制剂领域的技术人员熟知的方法。部分固化限定为其中经沉积液体中至少5%、优选10%官能基已转化的固化度。完全固化限定为其中随增加曝露于热或辐射(时间和/或剂量)已转化官能基的百分数增加可忽略的固化度。完全固化相当于在最大转化百分数10%、优选5%内的转化百分数。

[0063] 优选要在本发明中使用的固化方法通过UV辐射来进行。

[0064] 固化装置可与印刷装置组合布置，随其移动，以便在已喷射后不久使可固化液体曝露于固化辐射。可能难以提供连接到印刷装置并随印刷装置移动的足够小辐射源。因此，可利用静态固定辐射源，例如，UV光源，然后通过柔性辐射传导工具(例如光纤束或内反射柔性管)连接到印刷装置。

[0065] 或者，布置不随印刷装置移动的辐射源可以为横跨卷筒纸载体延伸的细长辐射源。

[0066] 任何UV光源，只要发射光的部分能够由液滴光引发剂或光引发剂系统吸收，均可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外发光二极管(LED)、紫外激光和闪光。LED是优选的，因为它们允许更紧凑的固化装置设计。

[0067] 在选择固化源时，最重要的参数是UV光的光谱和强度。两种参数均影响固化速度。短波长UV辐射，例如UV-C辐射，具有不良穿透能力，并且能够固化主要在外侧上的微滴。典型UV-C光源为低压汞蒸气放电灯。这种光源具有小能量光谱分布，只在UV光谱的短波长区域具有强峰。长波长UV辐射，例如UV-A辐射，具有较佳穿透性质。典型UV-A光源为中或高压汞蒸气放电灯。最近，UV-LED已可购得，这种灯也在UV-A光谱发射，并且有潜力代替气体放电灯UV源。通过在放电灯中用铁或镓掺杂汞气体，可得到覆盖UV-A和UV-C光谱二者的发射。
固化源的强度对固化速度具有直接影响。高强度得到较高固化速度。

[0068] 固化速度应足够高，以避免在加成聚合过程中固化期间增长的自由基的氧抑制。这些抑制不仅降低固化速度，而且负面影响单体生成聚合物的转化率。为了使此氧抑制最大限度地减小，成像装置优选包括一个或多个贫氧装置。为了降低固化环境中的氧浓度，贫氧装置以可调节位置和可调节惰性气体浓度布置氮或其他相对惰性气体(例如CO2)层。残余氧水平通常保持在低至200ppm，但一般为200ppm至1200ppm。

[0069] 防止氧抑制的另一种方式可通过实际固化前低强度预曝光达到，从而得到固化但仍包含残余单体的部分固化液相。这种方法改善随后在彼此上方沉积的层间的粘着性质。优选利用UV-A辐射进行固化。

[0070] 然而，最终后固化通常用UV-C光或利用宽范围UV光实现。利用UV-C光最后固化具有背层的外皮层完全硬化且不显示任何粘性的性质。

[0071] 在一个优选的实施方案中，沉积方法包括利用UV LED棒(bar)的固化站。在梭中配置印刷头的情况下，固化站也优选固定在随头移动的梭中。为了防止UV光达到喷嘴板，优选安装反散射剖面，优选正切于载体。UV LED棒包括一个或多个UV LED模块，该模块包括一个或多个可单独控制的LED板(tile)。反散射剖面优选包括喷涂氮气或惰性气体薄层，以减小氧抑制并改善固化过程。为了防止加热载体，可使气刀加到固化站，将压缩空气直接喷到载体的表面上。

[0072] 也可通过电子束(EB)固化站进行固化，固化站包括在125至150kV可调节电压工作的电子束固化系统。在高达216m/min过程速度操作时，电子束固化系统优选提供0.5至6兆拉德(Mrads)固化剂量。EB固化可非常好地适用于在印刷版前体制造环境固化，因为不存在UV辐射，UV辐射可照射印刷版前体的辐射敏感层。

[0073] 可固化液体的组成

[0074] 以下部分A-E中所述的成分为适用于制备可固化液体的材料的实例。在本领域已知，通过使成分一起混合或分散，任选随后研磨，可制备可固化液体，如EP 1637322 A第[0108]和第[0109]段所述。

[0075] A. 通过干燥固化的液体

[0076] 适合液体包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯) 、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚苯乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单元的均聚物或共聚物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、聚乙烯醇缩乙醛、苯氧基树脂(例如，由双酚A和表氯醇制成的树脂)、聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氯乙烯(PVDC)。可用于在干燥后得到微结构的液体的其它聚合物为热塑性弹性体。典型热塑性弹性体为具有相分离的软和硬链段的嵌段共聚物或接枝共聚物，例如，得自Kraton Performance Polymers Inc.的Kraton级和得自Arkema的Nanostrength级。Kraton D SBS嵌段共聚物由苯乙烯和丁二烯的嵌段组成。Kraton G聚合物为具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氢化中间嵌段的第二代苯乙烯嵌段共聚物。Kraton FG聚合物为具有接枝到橡胶中间嵌段上的马来酸酐(MA)的SEBS聚合物。Nanostrength®为包含相互共价结合的三个直链嵌段的自组装嵌段共聚物新种类。
Nanostrength® “MAM”的ARKEMA工业系列基于包含聚(丙烯酸丁酯)中心嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯)末端嵌段的对称丙烯酸类三嵌段。可在物理干燥期间结构化的另一类聚合物为离聚物。用于本发明的适合实例为具有商品名Surlyn的聚合物和公开于LANTMAN, C.W等人, Structural Properties of Ionomers(离聚物结构性质), Annual Review of Materials Science(材料学年度综述), 1989年8月, 19卷, 295-317页的聚合物。

[0077] 在本发明的另一个优选实施方案中，液体包括分散于液体载体的聚合物胶乳微粒。可加热包含胶乳的液体，以使聚合物胶乳微粒软化并流动。胶乳为包含液体(例如，水和/或其它液体)和20nm至500nm(通常100nm至300nm)粒径聚合物微粒的液体悬浮体。一般聚合物微粒可以0.5%重量至20%重量存在于液体中。这些聚合物微粒可包含多个单体，这些单体一般随机聚合，也可交联。另外，在一个实施方案中，胶乳组分可具有约-20至+100℃玻璃化转变温度。例如，胶乳粒径可以为约100至350纳米。例如，胶乳可用不同比单体乳液聚合来制备，这些单体如但不以任何方式限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、各种“软”丙烯酸酯及官能化单体。这些官能化单体包括包含羟基、羧酸、磺酸或硫酸和磷酸的“乙烯基”单体，其中“乙烯基”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、官能化苯乙烯、烯丙基醚和酯、乙烯基醚作为选择实例。通常使用的单体包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟基十八烷酯、甲基丙烯酸羟基十八烷酯、甲基丙烯酸羟基月桂酯、丙烯酸羟基月桂酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸6-苯基己酯、甲基丙烯酸6-苯基己酯、丙烯酸苯基月桂酯、甲基丙烯酸苯基月桂酯、甲基丙烯酸3-硝基苯基-6-己酯、丙烯酸3-硝基苯基-18-十八烷酯、乙二醇二环戊基醚丙烯酸酯、乙烯基·乙基酮、乙烯基·丙基酮、乙烯基·己基酮、乙烯基·辛基酮、乙烯基·丁基酮、丙烯酸环己酯、甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基苯乙烯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯。本文所用胶乳可通过胶乳乳液聚合制备，在一个实施方案中，可具有10,000 Mw至5,000,000Mw的重均分子量。此范围只为说明性，并且可以更宽。可生成共聚物，包括嵌段共聚物、无规组装共聚物、包含交联剂的共聚物等。通常共聚物为无规组装共聚物，尽管可使用各聚合物类型不同亚类，例如芯壳、不同玻璃化转变温度、表面酸基、交联等。也可使用具有互补反应性的不同胶乳的混合物，例如，由于共价反应在加热时形成交联网络的环氧官能胶乳与氨基或羟基官能胶乳的组合，或由于离子相互作用形成交联网络的阴离子和阳离子胶乳的组合，或由于氢作用形成交联网络的具有马来酰亚胺的胶乳与另一种具有乙烯基三嗪的胶乳的组合。

[0078] B. 可热固化液体

[0079] 可热固化液体一般包含热固性聚合物。热固性聚合物的优选实例为聚氨酯、酚醛清漆树脂、脲甲醛树脂、聚氰脲酸酯的氰酸酯和环氧树脂。

[0080] 可在可热固化液体中包含的其它优选聚合物为不可逆固化的聚合物。可通过化学反应、可由加热加速的交联反应或通过热引发剂引发的反应进行固化。交联反应在可交联(共聚物)聚合物之间或在聚合物和交联剂之间进行。可交联(共聚物)聚合物为包含官能基(A基团)和官能基(B基团)的(共聚物)聚合物，其中两种基团均可彼此反应，并导致在加热时交联反应。基团A和B二者均可存在于相同聚合物(可自交联共聚物)或聚合物的混合物中，各聚合物包含基团A或B。优选的官能基A和B为：碳二亚胺和羧酸；酐和醇；酐和胺；异氰酸酯和醇；异氰脲酸酯和醇；异氰酸酯和胺；环氧和胺；环氧和醇；酮和二酰肼。除了反应性聚合物之间的反应外，通过具有官能基(例如A, B、酮、Si-乙烯基)的聚合物和交联剂的反应，也可进行固化。适合交联剂为硅烷、二酰肼、碳二亚胺、异氰酸酯、异氰脲酸酯、胺、醇、羧酸、酐。通过使用热引发剂与具有不饱和基团(烯丙基,...)或不饱和烃的聚合物组合，也可通过加热固化。适用于可固化组合物的热引发剂包括过苯甲酸叔戊酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2.2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化叔丁基、过乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化2,4-戊二酮、过乙酸和过硫酸钾。

[0081] 交联可通过共价结合/反应进行，也可由氢键键合或离子作用进行。另外的实例公开于LABANA, S. Encyclopedia of polymer sciences and engineering(聚合物学和工程百科全书), 2nd edition, New York: Wiley John, 1986. p.Vol 4, 350-390; LLOYD, William G, Thermal initiation and branching, Chemical Technology(热引发和分支化学技术), March 1971, p.176-180; 和BEVINGTON, John C, Initiation of polymerization: azo compounds and peroxides(聚合引发：偶氮化合物和过氧化物), Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 1987, vol.10-11, p.89-107。

[0082] 在另一个优选的实施方案中，热引发剂可与可加聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合。可用的可加聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述于辐射可固化液体部分。

[0083] C. 辐射可固化液体

[0084] 适用于本发明的辐射可固化液体可包括在曝露于辐射时聚合、缩合或交联的有机聚合物材料、单体或低聚化合物。可加聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯特别适用于此用途。这些可以为单官能、双官能或多官能，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷单、双或三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。以下化合物也适用：(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基-、N-丙基-、N-丁基-或N-异丁基-(甲基)丙烯酰胺；其它烯丙酯，例如，乙酸烯丙酯；乙烯基醚，例如，丁基·乙烯基醚、辛基·乙烯基醚、癸基·乙烯基醚、2-甲氧基乙基·乙烯基醚、二乙二醇·乙烯基醚或苄基·乙烯基醚；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。用于辐射可固化液体的特别适合化合物为单官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，现在将描述这些化合物。

[0085] 单官能(甲基)丙烯酸酯单体

[0086] 可使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如公开于EP 1637322 A第[0055]段。

[0087] 然而，可固化液体优选包含环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体。这些环状单官能(甲基)丙烯酸酯的实例为丙烯酸异冰片酯(SR506D，购自Sartomer)、甲基丙烯酸四氢糠酯(SR203，购自Sartomer)、丙烯酸4-叔丁基环己酯(Laromer TBCH，购自BASF)、丙烯酸二环戊二烯酯(Laromer DCPA，购自BASF)、二氧戊环官能丙烯酸酯(CHDOL10和MEDOL10，购自San Esters Corporation)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(SR531，购自Sartomer)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(SR339C，购自Sartomer)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(SR340，购自Sartomer)、丙烯酸四氢糠酯(SR285，购自Sartomer)、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(CD420，购自Sartomer)。特别优选的环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯(IBOA)和丙烯酸4-叔丁基环己酯(Laromer TBCH，购自BASF)。

[0088] 对于喷射用途，环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量优选为相对于可固化液体总重量至少25%重量，更优选至少30%重量。

[0089] 双官能(甲基)丙烯酸酯单体

[0090] 优选的双官能(甲基)丙烯酸酯单体为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。这些化合物具有由酯键在亲水聚亚烷基二醇的相反端连接的两个丙烯酸或甲基丙烯酸酯基。一般聚亚烷基链长度越长，在固化后所得层越软，越柔韧。

[0091] 这些聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的实例包括：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯及其组合。上列中括号之间的数是指聚亚烷基链的分子量(MW)。

[0092] 非常优选的聚亚烷基二醇二丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯。市售聚乙二醇二丙烯酸酯单体的具体实例包括SR259[聚乙二醇(200)二丙烯酸酯]、SR344[聚乙二醇(400)二丙烯酸酯]、SR603[聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯]、SR610[聚乙二醇(600)二丙烯酸酯]、SR252[聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯]，均为Sartomer产品；EBECRYL 11[聚乙二醇二丙烯酸酯，购自Cytec]；Genomer 1251[聚乙二醇400二丙烯酸酯]，购自Rahn。作为SR610购自Sartomer的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯特别优选。

[0093] 其它优选的双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为例如丁二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和烷氧基化己二醇二甲基丙烯酸酯。

[0094] 双官能(甲基)丙烯酸酯单体的量优选为单体总含量至少10%重量。

[0095] 特别优选的双官能(甲基)丙烯酸酯单体为式I或II的那些单体，

[0096] 式I

[0097]

[0098] 式II

[0099] 其中

[0100] 式I中的k和m为0至5的整数，

[0101] 式I中的l为1至20的整数，

[0102] 式II中的n为1、2、3或4，

[0103] R为H或CH3，并且

[0104] R’为H或烷基。

[0105] 式I的双官能(甲基)丙烯酸酯单体一般衍生自包含-(CH2)-主链的二醇。

[0106] 式I的优选化合物为聚四氢呋喃二丙烯酸酯(Blemmer ADT250)；1,9-壬二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR238)；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(SR239)；1,4-丁二醇二丙烯酸酯(SR213)；1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR206)；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(SR214)；乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(Miramer M202)。

[0107] 式II的双官能(甲基)丙烯酸酯单体一般衍生自包含二醇醚主链的二醇。式II中的R’基团优选为H或甲基。

[0108] 式II的优选化合物为二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA, SR508)、二乙二醇二丙烯酸酯(SR230)、三乙二醇二丙烯酸酯(SR272)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯及其组合。

[0109] 式I或II的双官能丙烯酸酯单体的量优选为相对于可固化液体总重量至少1%重量，优选至少5%重量，更优选至少7.5%重量。

[0110] 多官能(甲基)丙烯酸酯单体

[0111] 多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选选自三-、四-或五-官能(甲基)丙烯酸酯单体。已观察到，在液体中存在太多三-、四-或五-官能(甲基)丙烯酸酯单体时，从可固化液体得到的固化层的硬度变高。已观察到，保证适合硬度的三-、四-或五-官能(甲基)丙烯酸酯单体的最大浓度取决于其官能度。一般其官能度越高，保证肖氏A硬度低于90的最大容许浓度越低。

[0112] 优选依赖其粘度的三-、四-或五-官能(甲基)丙烯酸酯单体的最大浓度描绘于表1中。

[0113] 表1

[0114]粘度(mPa.s)官能度 < 100 100 – 250 250 – 5000 > 5000
3 20%重量 17.5%重量 15%重量 10%重量
4 15%重量 12.5%重量 10%重量 7.5%重量
5 10%重量 8%重量 6%重量 4%重量

[0115] 对于可固化喷雾液体，容许较高粘度，如上所述。因此，可使用较高浓度多官能(甲基)丙烯酸酯单体。

[0116] 优选的实例为二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTA)、甘油三丙烯酸酯及其烷氧基化(即，乙氧基化或丙氧基化)衍生物。

[0117] 具体化合物为三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(TMPTA)，作为Miramer M300购得；丙氧基化TMPTA，作为SR492购得；乙氧基化TMPTA，作为Miramer M3130购得；DTMPTA，作为SR355购得；丙氧基化甘油基三丙烯酸酯，作为SR9021和SR9020购得。

[0118] 其它具体化合物为二季戊四醇五丙烯酸酯(DIPEPA)，作为SR399LV购得；季戊四醇的三丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)；季戊四醇的四丙烯酸酯，例如PETRA，作为SR295购得；乙氧基化PETRA，作为SR494购得；烷氧基化PETRA，作为Ebecryl 40购得。

[0119] 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物

[0120] 可固化液体可进一步包含单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物熟知，通常在多元醇化合物存在下通过多异氰酸酯与丙烯酸羟基烷基酯反应来制备。它们的官能度(即，丙烯酸酯基数)为1至6。较低官能度得到较低反应性、较佳柔韧性和较低粘度。多元醇化合物形成氨基甲酸酯丙烯酸酯的主链。一般多元醇化合物为具有2至4的官能度(羟基)的聚醚或聚酯化合物。聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯一般更柔韧，提供较低成本，并且具有略低粘度，因此是优选的。

[0121] 市售可得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为例如CN9170、CN910A70、CN966H90、CN962、CN965、CN9290和CN981，购自SARTOMER；BR-3741B、BR-403、BR-7432、BR-7432G、BR-3042、BR-3071，购自BOMAR SPECIALTIES CO.；NK Oligo U-15HA，购自SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO. Ltd.；Actilane 200、Actilane SP061、Actilane 276、Actilane SP063，购自AKZO-NOBEL；Ebecryl 8462、Ebecryl 270、Ebecryl 8200、Ebecryl 285、Ebecryl 4858、Ebecryl 210、Ebecryl 220、Ebecryl 1039、Ebecryl 1259和IRR160，购自CYTEC；Genomer 
1122和Genomer 4215，购自RAHN A. G.；和VERBATIM HR50，一种含氨基甲酸酯丙烯酸酯的液体感光聚合物，购自CHEMENCE。

[0122] 可固化液体优选包括单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选在25℃具有100mPa.s或更低极低粘度的单官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如，Genomer 1122 (2-丙烯酸2-{[(丁基氨基)羰基]氧基}乙酯，购自Rahn AG)和Ebecryl 1039(购自Cytec Industries Inc.)。单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的总量优选为相对于可固化液体总重量5%重量，更优选至少7.5%重量。

[0123] 辐射可固化液体包含在曝露于辐射时引发所施加液体固化(即，聚合)的引发剂。

[0124] 然而，也可通过电子束辐射进行固化，在此，存在引发剂不是强制的。

[0125] 优选所用光引发剂在吸收光化辐射(优选UV辐射)时形成诱导沉积液体的单体和低聚物聚合和交联的高能物质(例如，自由基)。

[0126] 可使用两种或更多种光引发剂的组合。也可使用包含光引发剂和共引发剂的光引发剂系统。适合的光引发剂系统包含在吸收光化辐射时通过从第二化合物共引发剂提取氢或提取电子形成自由基的光引发剂。共引发剂成为实际引发自由基。

[0127] 可在两个步骤中实现用光化辐射照射，各步骤使用具有不同波长和/或强度的光化辐射。在此情况下优选使用在所用不同光化辐射功能方面选择的两种类型光引发剂。

[0128] 适合的光引发剂公开于EP-A 1637926第[0077]段至第[0079]段。

[0129] 为避免光引发剂提取出经固化背层，可使用可共聚光引发剂(和/或共引发剂)，例如公开于WO2012/084811。引发剂的优选总量为可固化液体总重量的1至10%重量，更优选2.5至7.5%重量。

[0130] D. 相变液体

[0131] 相变液体适用于本发明，因为它们在喷射后接触载体时固化。它们可包括低熔点蜡和/或胶凝剂。

[0132] 低熔点蜡可包括聚烯蜡，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、其混合物等。聚烯蜡以任何所需或有效量存在。适合聚烯蜡的实例公开于US 2007119340 A第[0024]段。低熔点蜡组分也可包括官能蜡。在一个实施方案中，可利用官能醇蜡。在另一个实施方案中，官能醇蜡可以为单官能醇蜡、双官能醇蜡、三官能醇蜡、四官能醇蜡或其混合物。适合官能蜡的实例公开于US 2007119340 A第[0027]段。

[0133] 相变液体也可包含胶凝剂。胶凝剂可包括结晶或半结晶胶凝剂。优选的胶凝剂为酯封端酰胺。酯封端酰胺为形成透明凝胶的半结晶胶凝剂。适合酯-酰胺化合物及其制备的实例公开于例如US 5863319。适合酯-酰胺也可作为例如UNI-REZ.RTM. 2980和UNICLEAR.RTM. 100(购自Arizona Chemical)等购得。在一个具体实施方案中，脲胶凝剂为常用脲材料。适合脲胶凝剂的具体实例公开于US 5783657第[0032]段。

[0134] 为了得到可在低于表现强度(即，抗划、抗皱和抗磨损)的常规喷射温度的温度喷射且实质没有脏污的相变油墨，可使二氧化硅纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒至少之一的胶体分散体与低熔点蜡和胶凝剂组合。适合胶体分散体的实例公开于US 5783657第[0024]和[0022]段。

[0135] 为了加速与印刷版前体背侧表面接触时液体的硬化/固化，可使载体冷却。

[0136] E. 辐射可固化相变液体

[0137] 辐射可固化相变液体包括媒介物和包含至少一个丙烯酸酯反应基或甲基丙烯酸酯反应基的可固化固体。

[0138] 用于辐射可固化组合物的可固化固体包括辐射可固化材料，该材料在室温为固体，并且具有一个或多个不饱和官能基，例如一个或多个烯、炔和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应基。在实施方案中，可固化固体为低分子量可固化固体。如本文所用，术语低分子量是指具有约500道尔顿或更小重均分子量的化合物，例如约150至约450道尔顿或约200至约400道尔顿。在实施方案中，可固化固体可以为丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、丙烯酸烷基芳基酯、丙烯酸芳基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基芳基酯、甲基丙烯酸芳基烷基酯。用作可固化固体的示例性不饱和单体公开于US 20110074895 A第[0033]段和第[0034]段。

[0139] 媒介物包括可固化蜡、胶凝剂、至少一种光引发剂和任选一种或多种共聚单体。共聚单体的组合可帮助溶解胶凝材料。共聚单体可选自任何适用辐射可固化单体。适用可固化单体的实例公开于US 20110074895 A第[0040]段、第[0041]段和第[0042]段。

[0140] 辐射可固化相变液体的媒介物可包含至少一种胶凝剂。胶凝剂用于在所需温度范围内显著提高媒介物和液体的粘度。具体地讲，胶凝剂在低于喷射油墨组合物具体温度的温度在油墨媒介物中形成半固体凝胶。具体地讲，喷射的辐射可固化相变液滴应通过相变转变作用锁入载体上位置，即，在低于油墨组合物喷墨温度的温度，其中油墨组合物经历从液态到凝胶态(或半固态)显著粘度变化。适用的胶凝剂包含可固化酰胺、可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分、包含可固化环氧树脂和聚酰胺树脂的可固化组合胶凝剂及其混合物等，如US 2010/304040 A中所公开。可固化胶凝剂也可参与组合物单体的固化。适用的酰胺胶凝剂包括US 2008/0122914、US 7276614 B和US 7,276,614 B中所述的那些胶凝剂。

[0141] 辐射可固化相变液体可优选包含引发剂，例如，用于帮助固化油墨的光引发剂。可使用吸收辐射(例如UV光辐射)引发油墨可固化组分固化的光引发剂。实例公开于US 20110074895 A第[0089]段。

[0142] 可向上述液体加入添加剂，例如增塑剂、抑制剂、氧抑制剂、弹性体粘合剂、表面活性剂、着色剂、溶剂、湿润剂和抗微生物剂。

[0143] 增塑剂

[0144] 可将增塑剂加到可固化液体，以提高背层的软度和柔韧度，并减小机械损伤图像记录层的风险。适合的增塑剂为邻苯二甲酸苄酯、磷酸三芳基酯、季戊四醇四苯甲酸酯、己二酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基·苄酯、乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、邻苯二甲酸二环己酯、间邻苯二甲酸二苯酯、磷酸三苯酯、间苯二甲酸二甲酯及其混合物。市售增塑剂的具体实例公开于US 7,276,614 B第[0035]段和EP 1637926 A([0085] – [0091])。然而，这些增塑剂可迁移到背层表面，并与辐射敏感层接触。因此，优选使用可共聚增塑单体，例如，其相应均聚物具有低于-
15℃玻璃化转变温度的低Tg单体，或邻苯二甲酸二烯丙酯，如EP 2466380 A中所公开。

[0145] 抑制剂

[0146] 可将适合聚合抑制剂加入到可固化液体，以延长液体的保存期限。优选的抑制剂包括酚类型抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、磷类型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚和氢醌，可使用甲基氢醌、叔丁基邻苯二酚和连苯三酚。在这些当中，在分子中具有衍生自丙烯酸的双键的酚化合物特别优选，因为甚至在封闭无氧环境中加热时也具有聚合抑制作用。适合的抑制剂为例如Sumilizer® GA-80、Sumilizer® GM和Sumilizer® GS，均由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产。聚合抑制剂的量一般在全部可固化液体的200和20 000ppm之间。

[0147] 氧抑制剂

[0148] 基于加成聚合的本发明的辐射可固化液体可包含通过自由基聚合抑制剂减小氧聚合抑制的化合物，例如，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1和1-羟基-环己基-苯基-酮；1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮和二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮；和二苯甲酮与具有叔氨基的丙烯酸酯衍生物，和加入叔胺。一般可用胺化合物减小氧聚合抑制或增加敏感性。然而，在胺化合物与高酸值化合物组合使用时，在高温的储存稳定性倾向于减小。

[0149] 可用协同添加剂改善固化品质，并减小氧抑制影响。此类添加剂包括但不限于ACTILANE® 800和ACTILANE® 725(购自AKZO NOBEL)、Ebecryl® P115和Ebecryl® 350(购自UCB CHEMICALS)和CD 1012、Craynor CN 386(胺改性丙烯酸酯)和Craynor CN 501(胺改性乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(购自CRAY VALLEY)。协同添加剂的含量为基于可固化液体总重量0至20%重量，优选5至15%重量。

[0150] 弹性体粘合剂

[0151] 也可在可固化液体中包含弹性体粘合剂，以提高经干燥或固化层的柔韧度和软度。它可以为单一粘合剂或不同粘合剂的混合物。弹性体粘合剂可以为共轭二烯类型单体和具有至少两个非共轭双键的多烯单体的弹性体共聚物，或共轭二烯类型单体、具有至少两个非共轭双键的多烯单体和可与这些单体共聚的乙烯基单体的弹性体共聚物。优选的弹性体粘合剂公开于EP 1637926 A第[0092]段和第[0093]段。

[0152] 由于其高分子量，加入弹性体粘合剂可提高可固化液体的粘度。因此，对于通过喷墨施加的液体，弹性体粘合剂的量优选小于5%重量。由于粘度不是问题，更多弹性体粘合剂，优选大于5%重量，更优选大于10%，可用于使用喷雾技术的液体。

[0153] 表面活性剂

[0154] 可加入表面活性剂，以改善涂覆能力、喷射能力和液体在载体上的铺展。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子活性剂，且通常以基于可固化液体总重量低于20%重量的总量加入，更优选以低于10%重量的总量加入。

[0155] 优选用氟化或聚硅氧烷化合物作为表面活性剂，然而，一个潜在缺陷是在形成图像后渗出，因为表面活性剂不交联。因此，优选使用具有表面活性作用的可聚合单体，例如硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。

[0156] 着色剂

[0157] 可固化液体可包含着色剂，以例如改善背层的可见性。着色剂可以为染料或颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。适合的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料。适合的颜料公开于EP 1637926 A第[0098]段至第[0100]段。颜料可以可固化液体总重量0.01至10%重量存在，优选0.1至5%重量存在。

[0158] 溶剂

[0159] 可固化液体优选不含可蒸发组分，但有时可有利加入极少量溶剂，以改善对载体的粘合作用或降低液体粘度。在此情况下，所加溶剂可以为可固化液体总重量0.1至10.0%重量，优选0.1至5.0%重量。

[0160] 湿润剂

[0161] 在本发明的可固化液体中使用溶剂时，由于有能力减慢可固化液体的蒸发速率，可加湿润剂防止堵塞喷嘴。适合的湿润剂公开于EP 1637926 A第[0105]段。湿润剂优选以制剂0.01至20%重量的量加入到可固化可喷射液体制剂，更优选0.1至10%重量。

[0162] 抗微生物剂

[0163] 要与所述可固化流体组合使用的适合抗微生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、硫化吡啶-1-氧化物钠盐(sodium pyridinethion-1-oxide)、对-羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选的抗微生物剂为Proxel® GXL，购自ZENECA COLOURS。抗微生物剂优选以可固化液体总重量0.001至3%重量的量加入，更优选0.01至1.00%重量。

[0164] 图像记录层

[0165] 平版印刷版前体的适合图像记录层已在专利文献中广泛描述，并且可分成阴性辐射敏感和阳性敏感层。

[0166] 阴片版前体形成图像一般通过感光聚合物涂层的光或热诱导化学交联或聚合，或者，通过热塑性聚合物颗粒的热诱导凝聚、熔融或熔化物理不溶。特殊设计的阴版前体允许没有有害显影剂(即，高pH或含大量有机溶剂)处理，例如，使用胶或中性或低pH的润版液。关于制备阴性辐射敏感层的组合物和方法适合实例的更多细节描述于例如US 4378564、US 
4378564、US 4378564、EP 1349006 A、EP 1614538 A、EP 0931647 A、WO 02/21215和EP 
1817166 A。

[0167] 在阳片版前体中，非印刷区域的较高溶解一般是由于溶解过程的动力学差异：曝露区域在显影剂中比非曝露区域更快溶解，因此，在15至30秒一般显影时间后得到平版印刷图像。在一般阳片版前体用显影剂处理数分钟时，曝露区域和非曝露区域二者均溶于显影剂，并且不形成图像。关于制备阳性辐射敏感层的组合物和方法适合实例的更多细节描述于例如US 2009/0197206 A、EP 823327 A、WO 97/39894、EP 864420 A、 WO 99/63407、EP 1826001 A、EP 901902 A、EP 909657 A和EP 1159133 A。

[0168] 通过以成像方式在平版印刷载体上喷射“油墨”(例如，上述可固化液体)制备平版印刷母版的材料也得益于本发明。在本发明的意义上，一般在这些材料中存在的受墨层应认作为“图像记录层”。受墨层可以为任选用下述后阳极处理处理的阳极化铝载体的表面。适合受墨层的另一个实例公开于WO 01/34394。

[0169] 载体

[0170] 作为本发明的部分的特别优选的载体为粒化和阳极化处理的铝载体。铝载体通常具有约0.1-0.6mm厚度。然而，此厚度可适当根据所用印刷版的尺寸和/或在其上印刷版前体曝光的印版记录机的尺寸变化。可用于本发明的Al载体具有优选0.1mm和0.4mm之间的厚度，更优选在0.14mm和0.3mm之间，最优选在0.14mm和0.24mm之间。铝优选通过电化学粒化或机械处理粒化，并通过利用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术阳极化处理。铝的粒化和阳极化两者的方法均在本领域熟知。

[0171] 通过使铝载体粒化(或粗糙化)，印刷图像的附着和非图像区域的湿润性质二者均得到改善。通过在粒化步骤改变电解质的类型和/或浓度和施加的电压，可得到不同类型的纹理。表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)，并且可以在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基片优选具有0.30μm和0.60μm之间的Ra值，更优选在0.35μm和0.55μm之间，最优选在0.40μm和0.50μm之间。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于粒化和阳极化铝载体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1356926 A。

[0172] 通过使铝载体阳极化，其抗磨性和亲水性质改善。Al2O3层的微结构和厚度通过阳极化步骤确定，阳极重量(g/m2在铝表面上形成的Al2O3)在1和8g/m2之间。阳极重量优选在1.5g/m2和5.0g/m2之间，更优选在2.5g/m2和4.0g/m2之间，最优选在2.5g/m2和3.5g/m2之间。

[0173] 可使经粒化和阳极化处理的铝载体经过所谓的后阳极处理，以改善其表面的亲水性质。例如，通过在高温(例如95℃)用溶液处理其表面，可使铝载体硅酸化，溶液包含一种或多种碱金属硅酸盐化合物，例如，包含碱金属磷硅酸盐、原硅酸盐、正硅酸盐、含水硅酸盐、聚硅酸盐或焦硅酸盐的溶液。或者，可运用磷酸盐处理，包括用磷酸盐溶液处理氧化铝表面，磷酸盐溶液可进一步包含无机氟化物。另外，氧化铝表面可用柠檬酸或柠檬酸盐溶液、葡糖酸或酒石酸清洗。此处理可在室温进行，或者可在约30至50℃略高温度进行。另一种引人关注的处理包括用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面。另外，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、由与磺化脂族醛反应生成的聚乙烯醇的缩醛、聚丙烯酸或衍生物(例如，GLASCOL E15TM，购自Ciba Speciality Chemicals)处理。一个或多个这些后处理可单独或组合进行。这些处理的更详细说明在GB 1084070 A、DE 4423140 A、DE 4417907 A、WO 01/54915、WO 
00/46029、DE 4001466 A、EP 292801 A、EP 291760 A和US 4458005中给出。

[0174] 在一个优选的实施方案中，载体首先用包含一种或多种上述硅酸盐化合物的水溶液处理，随后用包含具有羧酸基团和/或膦酸基团或其盐的化合物的水溶液处理载体。特别优选的硅酸盐化合物为原硅酸钠或钾和正硅酸钠或钾。具有羧酸基团和/或膦酸基团和/或其酯或盐的化合物的适合实例为聚合物，例如聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及丙烯酸和乙烯基膦酸的共聚物。包含聚乙烯基膦酸或聚(甲基)丙烯酸的溶液非常优选。

[0175] 载体也可为柔韧性载体，所述载体可具有亲水层，以后称为“基层”。柔韧性载体为例如纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例为聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜载体可不透明或透明。基层可优选为用硬化剂交联的亲水粘合剂获得的交联亲水层，硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或经水解的原硅酸四烷基酯。后者是尤其优选的。亲水基层的厚度可以为0.2至25μm，优选1至10μm。基层优选实施方案的更多细节可发现于例如EP 1025992 A。

[0176] 本发明的方法产生具有减小重量和成本另外优点的平版印刷版前体的载体。实际上，通过沉积背层，根据本发明，可减小载体厚度等于背层厚度的值，而载体的总厚度，为载体和背层厚度的总和，仍然不变。不考虑如何得到那个厚度的载体，通常通过与所用印刷机相关的尺寸需要确定平版印刷版载体的厚度。使用本发明的背层允许得到具有较薄载体的平版印刷版前体载体的所需总厚度。在用铝作为载体时，使用较小厚度铝载体的优点之一是，在高运行周期印刷工作期间由于机械应力载体的破裂较晚发生。另外，对于由铝制成的载体，载体厚度减小可表示重量和成本的显著减小。使用具有优选低于10%、更优选低于5%表面覆盖率的背层使得能够得到所需背层的厚度，并且与连续背层比较沉积不太多液体。要以此低背层表面覆盖率沉积的液体量减小进一步减小印刷版前体的载体的成本。

[0177] 本发明的优选实施方案包括利用阀喷在具有0.14mm厚度的Al载体上沉积不连续背层的方法。液体具有100cPs或更大粘度，并且在喷射后通过UV-LED固化。在喷射和固化后，背层由根据规则图案布置的点组成。背层具有40µm和60µm之间的平均厚度和1和5%之间的表面覆盖率，且点距离在1.0和2.0mm之间。在沉积背层后，在载体的前侧涂覆图像记录层。本发明的另一个优选实施方案包括用阀喷在0.24mm Al载体上沉积点的方法。液体具有100cPs或更大粘度，并且在喷射后通过UV-LED固化。点根据规则图案布置，并且在喷射和固化后，背层具有40µm和60µm之间的平均厚度、1和5%之间的表面覆盖率，和在1.0和2.0mm之间的点间距离。在沉积背层后，在载体的前侧涂覆图像记录层。本发明的其它优选实施方案包括在具有0.24mm厚度的Al载体上沉积不连续背层的方法。液体通过阀喷沉积，并且液体具有100cPs或更大粘度。液体通过LED固化，并且在固化后，背层具有80和90之间的肖氏A硬度。背层由根据规则图案布置的点组成，并且具有40µm和60µm之间的平均厚度，1和5%之间的表面覆盖率，且点距离在1.0和2.0mm之间。在沉积背层后，在载体的前侧涂覆图像记录层。
实施例

[0178] 虽然以下关于其优选实施方案描述本发明，但应了解，本发明不旨在限于那些实施方案。

[0179] 制备可固化液体

[0180] 通过将表2中所列成分加入容器制备液体1。各成分在前面的完全溶解后加入。

[0181] 表2

[0182]成分 量(%重量)
Laromer TBCH 22.9
Miramer M202 13.9
混合物1 9.2
Sartomer SR340 13.9
SR531 13.2
Sartomer CD 278 2.3
Irgacure 819 11.5
Lucirin TPO L 0.7
EFKA 3600N 6.0
SR9035 6.0
SR339C 0.4

[0183] 通过将表3中所列成分加入容器制备液体2。各成分在前面的完全溶解后加入。

[0184] 表3

[0185]成分 量(%重量)
Miramer M202 5.00
SR339C 54.5
ACMO 10.00
SR531 14.30
混合物1 0.70
Sartomer CD278 2.70
Sartomer SR9035 5.00
IRGACURE 819 3.50
Omnirad TPO-L 3.5
BYK UV 3510 0.4

[0186] 除非另外说明，否则用于实施例的所有材料均容易地得自标准来源，例如Aldrich Chemical Co.(比利时)和Acros(比利时)。

[0187] ·Laromer TBCH为购自BASF的丙烯酸4-叔丁基环己酯。

[0188] ·Miramer M202为1,6-己二醇(乙氧基化)二丙烯酸酯，购自MIWON。

[0189] ·混合物1为一缩二丙二醇二丙烯酸酯中4%重量对甲氧基苯酚、10%重量2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和3.6%重量N-亚硝基-苯基羟胺铝(购自CUPFERRON AL)的混合物。

[0190] ·Sartomer SR340，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，购自SARTOMER。

[0191] ·SR531，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，购自SARTOMER。

[0192] ·Sartomer CD 278，单官能丙烯酸酯，购自SARTOMER。

[0193] ·ACMO，为丙烯酰吗啉，购自RAHN AG。

[0194] ·Irgacure 819，为UV光引发剂，购自CIBA

[0195] ·Lucirin TPO L，UV光引发剂，购自BASF

[0196] ·Omnirad TPO L，UV光引发剂，购自I G M RESINS BV

[0197] ·EFKA 3600N，流平剂，购自BASF

[0198] ·BYK UV 3510，聚醚改性聚二甲基硅氧烷润湿剂，购自BYK CHEMIE GMBH[0199] ·SR9035，乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自SARTOMER

[0200] ·SR339C，丙烯酸2-苯氧基乙酯，购自SARTOMER

[0201] 根据预定图像施加背层

[0202] 如下施加不连续背层：将具有30cm x 5cm尺寸印刷版前体固定在具有与滚筒表面接触的图像记录层的滚筒上。在滚筒顶部，布置具有固定喷墨头(CA4印刷头，购自Toshiba Tec Corp.)的印刷站。按多滴方式(8滴/点)设定该头，以得到42pl滴体积，头驱动电压为23伏，头温度为45℃。滚筒速度为300m/s，分辨率150dpi，发射频率24.8kHz。根据预定图像由点组成的喷射图案立刻用直接在喷墨头后布置的LED棒(在100% LED-输出395nm，所用LED为2UVM124型LED，购自Baldwin Corp.)固化。在喷射所有层后，通过在100% LED输出旋转滚筒1分钟另外固化样品。通过硬度计硬度试验测定，所得背层的硬度为，对于基于液体1的背层为84肖氏A硬度，对于基于液体2的背层为67肖氏A硬度。

[0203] 预定图像为295像素宽和1771像素长的具有150dpi分辨率的1-bit tiff文件。网格由16×16像素组成。2%表面覆盖率相当于2×2像素点，25%表面覆盖率相当于8×8像素点，诸如此类。点根据规则图案布置。

[0204] 防划保护

[0205] 实施例1

[0206] 根据上述方法印刷TPNG-TP版(Agfa Graphics)的背侧，其中印刷头喷射液体1的微滴。预定图像包含具有表4中所列平均表面覆盖率值的规则点图案。将样品在23℃和RH 50%在4小时期间预处理。以使图像记录层与相邻版背侧接触的方式将两个版放在一起。然后，使两个版一个靠着一个以30mm/s速度移动。在版堆垛运输期间在上面版顶上放20g重物模拟压力。作为参比，使一对版一个靠着一个移动，在其间有衬纸片(Pfleiderer Coral T2)。然后，在Elantrix 85处理器(Agfa Graphics)中处理样品，其中显影部分用购自Agfa Graphics的“TP developer”显影剂填充。显影条件为25s停留时间和27℃温度。图像记录层中划痕的评估基于划痕的平均宽度。结果总结于表4中。

[0207] 表4

[0208]喷射层数 平均表面覆盖率，%   划痕宽度(µm)
0 0 比较 52
0(具有衬纸片) 0 参比 0
5 75 发明 31
5 50 发明 10
5 25 发明 21
5 2 发明 1
10 90 发明 0
10 75 发明 0
10 50 发明 0
10 25 发明 0
10 2 发明 0
25 90 发明 0
25 75 发明 0
25 50 发明 0
25 25 发明 0
25 2 发明 0

[0209] 从这些结果可以看到，利用由液体1喷滴得到的在彼此上方堆叠的至少10层的背层，图像记录层的划痕水平等于在载体背侧和图像记录层之间使用衬纸片时划痕的水平。

[0210] 实施例2

[0211] 用液体1和液体2作为可固化液体，如实施例1中所述，印刷‘Elite Pro’版(Agfa Graphics)的背侧。版一个靠着一个移动的试验与实施例1中的试验相同。在擦划后，在Elantrix 85处理器(Agfa Graphics)中处理样品，其中显影部分用购自Agfa Graphics的“Energy Elite Improved Developer”改良显影剂填充。显影条件为18s停留时间和22℃温度。图像记录层中划痕的评估通过目视检查进行。0：没有可见图像记录层损伤，1：可见图像记录层表面损伤，2：图像记录层中浅划痕，3：图像记录层中深划痕。结果总结于表5中。

[0212] 表5

[0213]喷射层数 平均表面覆盖率，%   液体 划痕水平
0   比较   3
0(具有衬纸片) 0 参比   2
15 2 发明 1 0
15 10 发明 1 0
15 25 发明 1 1
15 50 发明 1 1
25 2 发明 1 1
25 10 发明 1 1
25 25 发明 1 1
25 50 发明 1 1
15 2 发明 2 0
15 10 发明 2 2
15 25 发明 2 1
15 50 发明 2 2
25 2 发明 2 0
25 10 发明 2 1
25 25 发明 2 0
25 50 发明 2 2

[0214] 从这些结果可以看到，利用由液体1或2喷滴得到的在彼此上方堆叠的至少15层的背层，图像记录层的划痕水平等于或低于在载体背侧和图像记录层之间使用衬纸片时划痕的水平。

[0215] 摩擦系数

[0216] 实施例3

[0217] 改变不连续背层厚度和表面覆盖率使得可能改变静态和动态摩擦系数，如表6中所见。为了证明这一点，已测定在实施例1中得到的版的摩擦系数，其中图像记录层接触上面的版的背侧。测定摩擦系数根据方法ISO 8295:1995进行。

[0218] 表6

[0219]层数 平均表面覆盖率，% 静摩擦系数 动摩擦系数
0 0 0.32 0.29
5 2 0.5 0.53
5 25 0.77 0.77
5 50 0.88 0.71
5 75 0.77 0.71
5 90 0.77 0.7
10 2 0.66 0.59
10 25 1.2 1.01
10 50 1.27 1.05
10 75 1.95 1.11
10 90 1.92 1.01
25 2 1.04 0.68
25 25 2.53 1.28
25 50 2.7 1.07
25 75 2.8 1.25
25 90 2.71 1.46

[0220] 为了减少运输期间版相互移动产生磨损，有利的是摩擦系数不太低。通过表面覆盖率和/或背层厚度监测摩擦系数是本发明的重要优势。

[0221] 粘着性

[0222] 实施例4

[0223] 以与实施例1相同的方式印刷N94 VCF版(Agfa Graphics)的背侧。通过用液体1涂覆具有24cm X 44cm尺寸的N94 VCF版(Agfa Graphics)的背侧，得到比较样品(COMP-1)。通过绕线涂棒进行涂覆，以得到在固化后具有15μm厚度的背层。用UV-A光进行固化(灯箱装配有8个Philips TL 20W/10 UVA (λmax = 370 nm)灯，样品和灯之间的距离为±10cm)。样品与图像记录侧靠着上面的版的背层堆叠，堆垛在30%RH和85%RH放置在2500kg压力下10分钟，以模拟在仓库中版堆垛的延长储存条件。在此试验后，将版拆堆，并评价粘着性。粘着度相当于评级1(根本不粘着)至4(很粘着，并且经沉积材料从背侧转移到图像记录层侧)。结果汇总于表7中。

[0224] 表7

[0225]平均表面覆盖率(%) 30%  RH 85%  RH
100(比较-1) 2 3
25(发明) 4 4
2(发明) 1 1

[0226] 在低表面覆盖率，不连续背层显示相对于在背侧上的均匀涂层减小的粘着性。

[0227] 实施例5

[0228] 以与实施例4相同的方式印刷TPNG-TP版(Agfa Graphics)的背侧。以与实施例4相同的方式得到比较样品(COMP-2)。样品以与实施例4中相同的条件堆叠。利用Instron 33R69拉伸工作台，在10mm/min速度以180°角拉开夹层结构测定粘着力。结果总结于表8中。

[0229] 表8

[0230]平均表面覆盖率，%   粘着力
2 发明 无
25 发明 太低不能测
30 发明 太低不能测
40 发明 太低不能测
50 发明 太低不能测
100 比较-2 510N

[0231] 结果显示，与通过不能根据预定图像沉积液体的涂覆技术施加的背层比较，根据本发明沉积的不连续背层显示堆垛中版粘着性的强力减小。

[0232] 实施例6

[0233] 以与EP2366545A [0098]所述相同的方式，使具有0.140mm厚度和0.190mm厚度的两个铝板粒化并阳极化。在两个粒化和阳极化的铝载体前侧上，涂覆并干燥具有EP2366545A中所述组成CS-01的涂料溶液，如EP2366545A [0099 – 0100]所述。将经涂覆印刷版前体切成具有210mm长度和22mm宽度的版。根据实施例1中所述的方法，在具有0.140mm厚度铝载体的印刷版前体背侧上沉积背层。印刷头喷射液体2的微滴，并且在彼此上方喷射15层。从载体表面到点顶部测量，背层的厚度为50µm。预定图像包含上述规则点图案，且背层的平均表面覆盖率为2%。其取向最接近版最长边缘的规则点图案的轴显示与印刷前体版边缘成15°角。因此，为铝载体和背层之和的载体总厚度为0.190mm。将此样品称为发明样品。具有0.190mm铝载体的印刷版前体的样品以后被称为比较性样品。因此，两种样品的载体的总厚度等于0.190mm。将样品在23℃和RH 50%在4小时期间预处理。将两个样品置于具有50mm直径的2个钢辊之间。样品机械弯曲，两端都朝向一个辊的表面，随后朝向第二辊的表面弯曲，频率为每分钟20次弯曲运动。铝载体破裂发生的循环平均数为，比较性样品
30.000次循环，发明性版前体样品22.000次循环。这些结果显示，对于相同载体总厚度，在长运行周期印刷工作中本发明的具有背层的平版印刷版的耐久性高于没有背层的平版印刷版。