聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池

摘要

本申请提供了一种聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。

权利要求

1.一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括：含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上的包含离子导电材料的单元三维地邻接的结构，所述混合层相对于所述聚合物电解质膜的总厚度的厚度比为大于或等于30％且小于或等于100％，所述单元的最大直径的平均值为大于或等于0.25μm且小于或等于0.4μm，所述单元的最大直径的标准偏差为大于或等于0.05μm且小于或等于0.2μm，所述聚合物电解质膜还包括在所述混合层的上表面、下表面或者上表面和下表面上提供的只含有所述离子导电材料的纯物层，在所述混合层的上表面和下表面上各自提供的纯物层之间的厚度差为该混合层的厚度的50％以下，所述离子迁移区相对于所述混合层的总体积为大于或等于40体积％且小于或等于85体积％，所述离子导电材料包括磺化聚醚酮类聚合物，并且

所述支撑体包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、它们的共聚物以及它们的组合。

2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述混合层的厚度为大于或等于1μm且小于或等于30μm。

3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，在所述混合层的任一表面上提供的纯物层的厚度各自独立地为大于0μm且小于或等于6μm。

4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述混合层与整个纯物层的厚度比为

1:0至1:4。

5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，在所述混合层的任一表面上提供的纯物层各自独立地被层合为两层以上，并且每层包含不同的离子导电材料。

6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的总厚度为大于或等于3μm且小于或等于36μm。

7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的RH循环极限为至少20,

000次循环。

8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区包含大于或等于60体积％且小于或等于100体积％的所述离子导电材料。

9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述单元在与所述聚合物电解质膜的上表面平行的任意表面上，在任一方向(x轴方向)、垂直于该方向的方向(y轴方向)以及所述聚合物电解质膜的厚度方向(z轴方向)上层合为两层以上。

10.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述支撑体具有两个以上的所述单元分布于其中的海绵结构。

11.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，在该聚合物电解质膜的垂直截面和水平截面中，都包括两个以上的所述单元的截面。

12.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述支撑体形成有两个以上的结点，并且每个结点包括三个以上的分支。

13.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述混合层在任意1μm3区域内包括大于或等于10个且小于或等于400个单元。

14.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的空气渗透率为1小时/

100ml以上。

15.一种膜电极组件，该膜电极组件包括权利要求1至14中任一项所述的聚合物电解质膜。

16.一种燃料电池，该燃料电池包括权利要求15所述的膜电极组件。

说明书

聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的膜电极组件以及

包括该膜电极组件的燃料电池

技术领域

[0001] 本申请要求于2013年04月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0047773、于2013年05月02日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-
0049424、于2013年11月01日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0132160以及于2013年11月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0144440的优先权和权益，上述申请的全部内容通过引用的方式并入本申请中。

[0002] 本申请提供一种聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。

背景技术

[0003] 燃料电池是一种高效的发电装置，与现有的内燃机相比，由于效率较高而具有燃料使用量低的优点，而且它是不产生例如SOx、NOx和VOC等环境污染物的无污染能源。另外，还具有生产设施所需区域面积小以及施工周期短的优点。

[0004] 因此，燃料电池具有多种用途，包括例如便携式装置的移动电源、例如汽车的交通电源，以及可用于家用和电力工业的分散发电设备。特别是，当将燃料电池汽车这种新一代交通工具的运营商业化时，预期潜在的市场规模较为广阔。

[0005] 根据工作温度和电解质，将燃料电池主要分为5类，具体包括碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。在这些燃料电池中，具有优异迁移率的聚合物电解质膜燃料电池和直接甲醇燃料电池已作为未来的电源而受到广泛关注。

[0006] 聚合物电解质膜燃料电池的基本原理为，将气体扩散电极层配置在聚合物电解质膜的两面上，使阳极面向燃料电极且阴极面向氧化电极而通过聚合物电解质膜的化学反应来生成水，并将由此产生的反应能量转化为电能。

[0007] 离子导电聚合物电解质膜的代表性实例可以包括Nafion，一种由美国Dupont于20世纪60年代早期开发的全氟化氢离子交换膜。除Nafion外，类似的商业化全氟化聚合物电解质膜包括由Asahi Kasei Chemicals Corporation生产的Aciplex-S膜、由Dow Chemical Company生产的Dow膜，以及由Asahi Glass Co.,Ltd.生产的Flemion膜等。

[0008] 现有的商业化的全氟化聚合物电解质膜具有耐化学性、抗氧化性和优异的离子电导性，但是存在价格昂贵以及由于在制造过程中生成中间体的毒性而造成环境问题的问题。因此，为了弥补这种全氟化聚合物电解质膜的缺点，对将羧基或磺酸基等引入芳环聚合物的聚合物电解质膜进行了研究。其实例包括：磺化聚芳醚砜[Journal of Membrane Science,1993,83,211]、磺化聚醚醚酮[日本专利申请公开公布号H06-93114、美国专利号5,438,082]以及磺化聚酰亚胺[美国专利号6,245,881]等。

[0009] 根据温度和水合程度，聚合物电解质膜的膜厚度和体积随之产生15至30％的变化，因此，所述电解质膜根据燃料电池的工作环境而反复地膨胀和收缩，并因这种体积变化而产生微孔或裂缝。另外，作为副反应，由阴极中的氧气的还原反应而生成过氧化氢(H2O2)或过氧自由基，这会导致电解质膜的降解。鉴于在燃料电池工作过程中所可能发生的这种现象，已经对用于燃料电池的聚合物电解质膜在改善机械和化学耐久性的方向上进行了开发。

[0010] 为了改善机械耐久性而进行的研究包括：通过将Nafion溶液(5重量％的浓度)引入e-PTFE而制备的强化复合电解质膜(美国专利号5,547,551)，以及将具有优异尺寸稳定性的聚合物引入磺化烃类聚合物材料的聚合物共混复合膜(韩国专利号10-0746339)等。另外，W.L.Gore&Associates引进了一种商业化为商品名Gore Select的强化复合电解质膜产品。

[0011] 在强化复合电解质膜中，使用多孔支撑体以提供机械性能和尺寸稳定性。多孔支撑体需要在保持机械耐久性的同时不使性能下降，因此，需要选择由具有高孔隙率和优异机械性能的合适材料制作的支撑体。另外，膜的离子电导率随将离子导体浸入支撑体中的方法以及离子导体的种类而有很大变化，因此，需要开发浸渍离子导体的有效方法以及适用于强化复合电解质膜的离子导体。

发明内容

[0012] 技术问题

[0013] 本申请的目的是提供一种聚合物电解质膜，并且，提供一种包括该聚合物电解质膜的膜电极组件以及包括该膜电极组件的燃料电池。

[0014] 技术方案

[0015] 本申请的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上的包含离子导电材料的单元(cell)三维地邻接的结构，以及所述混合层相对于所述聚合物电解质膜的总厚度的厚度比为大于或等于30％且小于或等于100％。

[0016] 本申请的一个实施方案提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。

[0017] 本申请的一个实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。

[0018] 有益效果

[0019] 根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有耐久性优异的优点。具体而言，在燃料电池中使用包括根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的膜电极组件，可以有助于该燃料电池的性能增强。换句话说，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜将燃料电池在反复高温加湿和干燥而导致聚合物电解质膜反复收缩和膨胀的燃料电池工作环境中的性能下降最小化，并且能够使燃料电池保持稳定的性能。

附图说明

[0020] 图1和图2为显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜表面的一个区域的示意图；

[0021] 图3为显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜截面的一个区域的示意图；

[0022] 图4为说明根据本申请的一个实施方案的燃料电池的结构的示意图；

[0023] 图5显示了根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面单元的最大直径的测量结果；

[0024] 图6显示了根据实施例和比较例的RH循环结果。

具体实施方式

[0025] 下文中，将更详细地描述本申请。

[0026] 在本申请中，将一个部件放置在另一部件“上”的描述，不仅包括一个部件与另一部件相邻接的情况，而且包括在所述两个部件之间还存在又一部件的情况。

[0027] 在本申请中，除非相反地特别声明，某个部分“包括”某种成分的描述是指还能够包括其它成分，而并不排除其它成分。

[0028] 本申请的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括：含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上的包含离子导电材料的单元三维地邻接的结构，以及所述混合层相对于所述聚合物电解质膜的总厚度的厚度比为大于或等于30％且小于或等于100％。

[0029] 根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为大于或等于50％且小于或等于100％。

[0030] 根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为大于或等于65％且小于或等于95％。

[0031] 当混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比在上述范围之外且相对于聚合物电解质膜的总厚度小于50％时，混合层通过支撑体获得的耐久性增强效果可能较不明显。具体而言，当混合层的厚度相对于聚合物电解质膜的总厚度小于50％时，该聚合物电解质膜会由于以离子导电材料形成的纯物层(pure layer)的行为的影响而使耐久性下降。

[0032] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜可以仅由混合层来形成。具体而言，根据本申请的一个实施方案，当聚合物电解质膜仅由混合层形成时，该混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为100％。

[0033] 根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以为大于或等于50％且小于或等于100％。具体而言，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜还可以包括在混合层的上表面和/或下表面上的以离子导电材料形成的纯物层。

[0034] 当聚合物电解质膜仅由混合层形成时，聚合物电解质膜与电极之间的接合强度会减小，这会导致在运作燃料电池时电极和聚合物电解质膜分离的问题。

[0035] 本申请的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，其中，混合层的厚度为大于或等于1μm且小于或等于30μm。

[0036] 根据本申请的一个实施方案，混合层的厚度可以为大于或等于1μm且小于或等于25μm。

[0037] 根据本申请的一个实施方案，混合层的厚度可以为大于或等于1μm且小于或等于15μm。

[0038] 根据本申请的一个实施方案，混合层的厚度可以为大于或等于5μm且小于或等于15μm。

[0039] 当根据本申请的混合层的厚度大于或等于1μm且小于或等于30μm时，可以获得较高的离子电导性和耐久性。另外，当混合层的厚度在上述范围内时，几乎不会发生因厚度减小而造成的耐久性下降。换句话说，当混合层的厚度小于1μm时，存在无法保持耐久性的缺点；而当厚度大于30μm时，存在离子电导性下降的缺点。

[0040] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜还可以包括在混合层的上表面、下表面或者上表面和下表面上提供的仅包含离子导电材料的纯物层。

[0041] 根据本申请的一个实施方案，混合层可以通过将支撑体浸入离子导电材料中来形成。

[0042] 具体而言，根据本申请的一个实施方案，当所包含的离子导电材料达到支撑体的厚度范围时，可以形成无纯物层的聚合物电解质膜。另外，根据本申请的一个实施方案，当所包含的离子导电材料超过支撑体的厚度范围时，可以制备在混合层的上表面和/或下表面上提供有纯物层的聚合物电解质膜。

[0043] 根据本申请的一个实施方案，包含于混合层中的离子导电材料与包含于纯物层中的离子导电材料可以彼此不同。具体而言，根据本申请的一个实施方案，在形成混合层后，可以通过在所述混合层的上表面和/或下表面上涂布与该混合层中包含的离子导电材料不同的离子导电材料来形成纯物层。

[0044] 根据本申请的一个实施方案，在混合层的任一表面上提供的纯物层各自独立地可以被层合为两层以上，并且每层可以包含不同的离子导电材料。

[0045] 根据本申请的一个实施方案，在混合层的任一表面上提供的纯物层的厚度各自独立地可以为大于0μm且小于或等于6μm。

[0046] 根据本申请的一个实施方案，可以在混合层的上表面和下表面上各自提供纯物层。

[0047] 根据本申请的一个实施方案，在混合层的上表面和下表面上各自提供的纯物层之间的厚度差可以为该混合层厚度的50％以下。具体而言，在混合层的上表面和下表面上提供的纯物层之间的厚度差可以为该混合层厚度的30％以下。根据本申请的一个实施方案，纯物层之间的厚度差为混合层厚度的0％是指在混合层的上表面和下表面上各自提供的纯物层的厚度相同。

[0048] 根据本申请的一个实施方案，当在混合层下表面上提供的纯物层与在混合层上表面上提供的纯物层之间的厚度差为该混合层的厚度的50％以下时，即使在将聚合物电解质膜反复加湿和干燥的情况下，该聚合物电解质膜的上表面与下表面的收缩和膨胀程度变得相似，并且可以防止裂缝的出现。

[0049] 根据本申请的一个实施方案，混合层与整个纯物层的厚度比可以为1:0至1:4。具体而言，混合层与整个纯物层的厚度比可以为1:0至1:1.5。更具体而言，混合层与整个纯物层的厚度比可以为1:0至1:1。

[0050] 根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜随着混合层相对于纯物层的厚度比的提高，能够在反复加湿和干燥状态的条件下表现出较高的耐久性。

[0051] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的总厚度可以为大于或等于3μm且小于或等于36μm。

[0052] 根据本申请的一个实施方案，离子导电材料可以包括烃类材料。

[0053] 根据本申请的一个实施方案，烃类材料为在侧链上具有一个或多个阳离子交换剂的聚合物，该聚合物中包含的碳原子数目与氟原子数目之比为大于或等于1:0且小于1:1，所述阳离子交换剂可以包括选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物中的一种或多种。

[0054] 根据本申请的一个实施方案，烃类材料在主链或侧链上可以不包含氟。

[0055] 根据本申请的一个实施方案，在烃类材料中，聚合物中包含的碳原子数目与氟原子数目之比可以为大于或等于1:0且小于或等于2:1。

[0056] 根据本申请的一个实施方案，离子导电材料可以包括阳离子导电材料和/或阴离子导电材料。

[0057] 根据本申请的一个实施方案，离子导电材料可以包括质子导电材料。

[0058] 根据本申请的一个实施方案，离子导电材料可以包括选自磺化苯并咪唑类聚合物、磺化聚酰亚胺类聚合物、磺化聚醚酰亚胺类聚合物、磺化聚苯硫醚类聚合物、磺化聚砜类聚合物、磺化聚醚砜类聚合物、磺化聚醚酮类聚合物、磺化聚醚醚酮类聚合物、磺化聚苯基喹喔啉类聚合物以及引入有磺化偏氟类(sulfonated partial fluorine-based)的聚合物中的一种、两种或更多种。

[0059] 根据本申请的一个实施方案，引入有磺化偏氟类的聚合物可以是其中砜基与至少一个侧链相连接的聚合物，并且该聚合物中包含的碳原子数目与氟原子数目之比为大于1:0且小于1:1。

[0060] 根据本申请的一个实施方案，离子导电材料在60℃以上的离子电导可以为1mS/cm以上。

[0061] 根据本申请的一个实施方案，离子导电材料的离子交换容量(IEC)可以为1meq/g以上。

[0062] 根据本申请的一个实施方案，支撑体可以包含烃类材料。具体而言，根据本申请的一个实施方案，支撑体可以为烃类支撑体。

[0063] 根据本申请的一个实施方案，支撑体可以包含半结晶聚合物。

[0064] 本申请所述的半结晶聚合物的结晶度范围可以为20％至80％。

[0065] 根据本申请的一个实施方案，半结晶聚合物可以包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(polyacetal)(或聚甲醛(polyoxymethylene))、聚硫化物、聚乙烯醇、它们的共聚物以及它们的组合，但并不局限于此。

[0066] 根据本申请的一个实施方案，支撑体可以包含源自聚烯烃类材料的材料。

[0067] 所述聚烯烃可以包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物以及它们的混合物。

[0068] 所述聚酰胺可以包括聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、它们的共聚物以及它们的混合物，但并不局限于此。

[0069] 所述聚酯可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及液晶聚合物(LCP)，但并不局限于此。

[0070] 所述聚硫化物包括聚苯硫醚、聚乙硫醚、它们的共聚物以及它们的混合物，但并不局限于此。

[0071] 所述聚乙烯醇包括乙烯-乙烯醇、它们的共聚物以及它们的混合物，但并不局限于此。

[0072] 根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜可以包括具有均匀尺寸的单元。

[0073] 具体而言，根据本申请的一个实施方案，单元的最大直径的平均值可以为大于或等于0.25μm且小于或等于0.4μm。另外，根据本申请的一个实施方案，单元的最大直径的标准偏差可以为大于或等于0.05μm且小于或等于0.2μm。

[0074] 图5显示了根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面单元最大直径的测量结果。具体而言，图5显示了位于根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面上的每个单元的最大直径，并显示了测量最大直径后各单元的最大直径的频数。由此，可见根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜包括具有均匀尺寸的单元。

[0075] 根据本申请的一个实施方案，单元可以在与聚合物电解质膜的上表面平行的任意表面上，在任一方向(x轴方向)、垂直于该方向的方向(y轴方向)以及聚合物电解质膜的厚度方向(z轴方向)上层合为两层以上。

[0076] 根据本申请的一个实施方案，支撑体可以具有两个以上的单元分布于其中的海绵结构。

[0077] 根据本申请的一个实施方案，在聚合物电解质膜的垂直截面和水平截面中，都可以包括两个以上的单元的截面。

[0078] 本申请所述的单元截面的直径可以是指穿过单元截面的最长直线的长度。

[0079] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面的高宽比可以为1:1至5:1。

[0080] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的垂直表面上的单元截面的高宽比可以为1:1至10:1。

[0081] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面的直径尺寸可以为大于或等于40nm且小于或等于1,000nm。

[0082] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的垂直表面上的单元截面的直径尺寸可以为大于或等于40nm且小于或等于1,000nm。

[0083] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的水平表面与垂直表面上每100μm2的单元数量之比可以为1:1至1:5。

[0084] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜每100μm2的垂直截面和水平截面上的单元数量的变化可以为大于或等于0且小于或等于500。

[0085] 根据本申请的一个实施方案，单元截面的直径的平均尺寸可以为大于或等于40nm且小于或等于500nm。

[0086] 根据本申请的一个实施方案，单元截面的直径的标准偏差可以为50nm至200nm。

[0087] 根据本申请的一个实施方案，单元的直径可以为大于或等于40nm且小于或等于1000nm。

[0088] 根据本申请的一个实施方案，支撑体形成有两个以上的结点(node)，并且每个结点可以包括三个以上的分支(branch)。

[0089] 根据本申请的一个实施方案，支撑体的任一结点与另一相邻结点之间的距离可以为10nm至500nm。

[0090] 根据本申请的一个实施方案，从单元的中心到支撑体的任意点的长度可以为20nm至500nm。

[0091] 根据本申请的一个实施方案，混合层在任意1μm3区域内可以包括大于或等于10个且小于或等于400个单元。

[0092] 根据本申请的一个实施方案，混合层在任意1μm3区域内可以包括大于或等于10个且小于或等于150个单元。

[0093] 根据本申请的一个实施方案，混合层在任意1μm3区域内可以包括大于或等于40个且小于或等于150个单元。

[0094] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区相对于混合层的总体积可以为大于或等于40体积％且小于或等于85体积％。

[0095] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区相对于混合层的总体积可以为大于或等于40体积％且小于或等于80体积％。

[0096] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区相对于混合层的总体积可以为大于或等于40体积％且小于或等于70体积％。

[0097] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区相对于混合层的总体积可以为大于或等于40体积％且小于或等于60体积％。

[0098] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区相对于混合层的总体积可以为大于或等于40体积％且小于或等于55体积％。

[0099] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区相对于混合层的总体积可以为大于或等于45体积％且小于或等于65体积％。

[0100] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区相对于混合层的总体积可以为大于或等于45体积％且小于或等于60体积％。

[0101] 本申请中所述的离子迁移区可以是指除由支撑体形成的骨架以外的区域。另外，当仅存在支撑体时，所述离子迁移区可以为孔区域。并且，离子可以经由离子迁移区中包含的离子导电材料而迁移穿过离子导电材料。

[0102] 当根据本申请的聚合物电解质膜的离子迁移区大于或等于40体积％且小于或等于85体积％时，可以在确保聚合物电解质膜的耐久性的同时确保足够的离子电导性。换句话说，当离子迁移区小于40体积％时，聚合物电解质膜的耐久性增强，但是存在难以确保足够的离子电导性的缺点。并且，当离子迁移区大于85体积％时，聚合物电解质膜的离子电导性提高，然而存在难以确保耐久性的缺点。

[0103] 图1和图2为显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜表面的一个区域的示意图。具体而言，图1为显示本申请所述聚合物电解质膜的水平表面的一个区域的示意图，图2为显示本申请所述聚合物电解质膜的垂直表面的一个区域的示意图。此外，表示为深色区域的区域是指支撑体，浅色区域是指离子迁移区。

[0104] 所述垂直表面可以是指在聚合物电解质膜的厚度方向上的表面。另外，所述水平表面为垂直于聚合物电解质膜的厚度方向的表面，并且可以是指占有相对较大区域的表面。

[0105] 在图1和图2中，所述离子迁移区可以是指单元截面，并且在聚合物电解质膜的内部存在与所示单元三维地邻接的单元。

[0106] 本申请所述的单元可以具有球形、挤压的球形或多面体形，并且当单元具有球形时，该单元的截面可以是高宽比为1:1至5:1的闭合图形。

[0107] 当支撑体的结点和与结点相连的纤维状分支在本申请所述的单元中进行连接时，可以表示通过所形成的虚拟平面包围而成的虚拟三维闭合空间。所述结点可以是指两个以上的纤维状分支交会的位点。具体而言，所述结点可以是指两个以上的纤维状分支交会而形成包括三个以上分支的分支点的位点。

[0108] 图3为显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜截面的一个区域的示意图。具体而言，图3中标有点的区域为虚拟线，其用来分隔虚拟的三维闭合空间。表示为深色区域的区域为支撑体的纤维状分支或结点，它们三维地进行连接。

[0109] 另外，本申请所述的单元是被支撑体的纤维状分支所包围的包含离子导电材料的离子迁移区的单元空间，并且在被支撑体纤维包围的情况下，虚拟三维闭合空间的水平和垂直方向截面可以具有圆形、椭圆形或简单闭合曲线的图形。

[0110] 另外，本申请所述的单元是指具有大于特定尺寸的体积，并且直径小于40nm的单元可以不被看作为所述单元。

[0111] 本申请中所述的单元的直径可以是指穿过单元的最长直线的长度。

[0112] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少20,000次循环。

[0113] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少40,000次循环。

[0114] 另外，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少50,000次循环。

[0115] 并且，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少60,000次循环。

[0116] 另外，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少70,000次循环。

[0117] 并且，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少75,000次循环。

[0118] 另外，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少80,000次循环。

[0119] 并且，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少100,000次循环。

[0120] 另外，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少120,000次循环。

[0121] 并且，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少150,000次循环。

[0122] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在上述RH循环范围内几乎不经历性能下降。

[0123] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为300,000次循环以下。

[0124] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的RH循环极限可以为500,000次循环以下。

[0125] 根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有耐久性优异的优点。具体而言，可以通过RH循环来鉴定所述聚合物电解质膜优异的耐久性。更具体而言，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有如下优点：由在进行与燃料电池运行条件相似的RH循环时发生的体积变化所造成的耐久性下降非常小。

[0126] 本申请所述的RH循环是指在制备聚合物电解质膜作为膜电极组件(MEA)之后，测量在燃料电池状态下的耐久性。具体而言，本申请中的RH循环是指在向阳极以0.95slm(标准升每分钟)的流速注射氮气、向阴极以1.0slm的流速注射氮气，并以2分钟的间隔在150％RH(相对湿度)的加湿与0％RH的非加湿之间切换的情况下，在80℃的条件下测量耐久性。

[0127] 并且，本申请所述的RH循环变高是指聚合物电解质膜具有更高的耐久性。另外，所述RH循环极限是指从进行RH循环直至聚合物电解质膜损坏至不可用作MEA的循环的循环数。

[0128] 为了测量本申请中所述的RH循环极限，采用线性扫描伏安法(LSV)。具体而言，所述LSV是指在以0.2slm的流速向阳极注射氢气并以0.2slm的流速向阴极注射氮气的情况下，以0.1至0.4V(2mV/s)测量氢交换(hydrogen crossover)。换句话说，当在RH循环过程中氢交换值增大时，可以认为聚合物电解质膜损坏，并且可以根据氢交换值增大的程度来确定聚合物电解质膜的损坏程度。当在RH循环过程中氢交换值快速增大时，聚合物电解质膜损坏至无法发挥其作用，此时的RH循环次数可以为所述RH循环极限。

[0129] 例如，所述RH循环极限是指在RH循环过程中，能够正常运作的聚合物电解质膜的氢交换值增大5倍以上的RH循环次数。

[0130] 换句话说，RH循环的极限更高意味着聚合物电解质膜具有更高的耐久性，并且当RH循环极限为至少20,000次循环时，通常认为聚合物电解质膜具有优异的耐久性。根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜即使在RH循环极限为20,000次循环以上时，也能够保持稳定的性能而几乎没有性能的下降。

[0131] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以为200kgf/cm2以上。

[0132] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以为200kgf/cm2以上。

[0133] 本申请的一个实施方案提供一种包括包含离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上的包含烃类或部分烃类离子导电材料的单元三维地邻接的结构，并且该聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力为200kgf/cm2以上。

[0134] 本申请的一个实施方案提供一种包括包含离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上的包含烃类或部分烃类离子导电材料的单元三维地邻接的结构，并且该聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力为200kgf/cm2以上。

[0135] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜可以具有方向性。具体而言，根据本申请的一个实施方案，可以通过聚合物的单轴取向或双轴取向来制备支撑体，并且该支撑体由取向引起的方向性可以确定聚合物电解质膜的方向性。因此，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜可以具有纵向(MD)的方向性以及纵向(MD)的垂直方向的方向性，并且该聚合物电解质膜可以表现出根据方向性的物理性能(例如应力和伸长率)差异。

[0136] 所述纵向(MD)可以具有本领域中常用的含义。具体而言，在通过卷绕成卷的形式来进行制备时，所述纵向可以是指卷绕方向。

[0137] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以为300kgf/cm2以上。

[0138] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以为2
500kgf/cm以上。

[0139] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以为800kgf/cm2以上。

[0140] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以为2
900kgf/cm以上。

[0141] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以为300kgf/cm2以上。

[0142] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应2
力可以为400kgf/cm以上。

[0143] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以为600kgf/cm2以上。

[0144] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以为800kgf/cm2以上。

[0145] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大伸长率可以为20％以上。

[0146] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大伸长率可以为50％以上。

[0147] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大伸长率可以为60％以上。

[0148] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大伸长率可以为10％以上。

[0149] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大伸长率可以为30％以上。

[0150] 本申请中所述的最大应力是指在20℃温度和22％湿度的条件下，在100mm夹具间距和10mm/min拉伸速度的情况下，聚合物电解质膜断裂的瞬间每单位面积上的力的大小。

[0151] 另外，本申请中所述的最大伸长率是指在20℃温度和22％湿度的条件下，在100mm夹具间距和10mm/min拉伸速度的情况下，聚合物电解质膜断裂的瞬间该聚合物电解质膜拉伸的百分比。具体而言，本申请中的最大应力和最大伸长率是指按照American Society for Testing and Materials(ASTM)标准，使用联合试验机(UTM)以10mm/min的速度对狗骨状聚合物电解质膜断裂进行测量。所述UTM为同时测量拉伸强度和伸长率的仪器，并且为本领域中通常使用的仪器。

[0152] 根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有较高的最大应力，因此具有在因反复高温加湿和干燥而使电解质膜反复膨胀和收缩的燃料电池中长时间地发挥其功能而不发生性能变化的优点。

[0153] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区可以包含大于或等于60体积％且小于或等于100体积％的离子导电材料。

[0154] 根据本申请的一个实施方案，离子迁移区可以包含大于或等于70体积％且小于或等于100体积％的离子导电材料。

[0155] 根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的空气渗透率(air permeability)可以为1小时/100ml以上。

[0156] 根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜可以通过形成致密结构而在燃料电池中表现出优异的效率。具体而言，所述聚合物电解质膜的致密结构可以通过空气渗透率值来说明。当根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有上述范围内的空气渗透率时，可以在燃料电池中表现出优异的电解质膜性能。

[0157] 本申请提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。另外，本申请提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。

[0158] 本申请所述的燃料电池包括本领域中通常已知的燃料电池。

[0159] 本申请的一个实施方案提供一种燃料电池，该燃料电池包括：包含所述膜电极组件以及装备在该膜电极组件之间的分离器的堆栈；向所述堆栈供应燃料的燃料供应单元；以及向所述堆栈供应氧化剂的氧化剂供应单元。

[0160] 图4为说明根据本申请的一个实施方案的燃料电池的结构的示意图，所述燃料电池形成为包括堆栈(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。

[0161] 所述堆栈(60)包括一个、两个或更多个的膜电极组件，并且当包括两个以上的膜电极组件时，包括装备在这些膜电极组件之间的分离器。

[0162] 所述分离器防止膜电极组件电气性连接，并起到传输由外部供应的燃料和氧化剂的作用。

[0163] 所述氧化剂供应单元(70)起到向堆栈(60)供应氧化剂的作用。通常使用氧气作为氧化剂，并且可以将氧气或空气通过用泵(70)注入来进行使用。

[0164] 所述燃料供应单元(80)起到向堆栈(60)供应燃料的作用，并且可以形成有储存燃料的燃料箱(81)，以及向堆栈(60)供应储存于燃料箱(81)中的燃料的泵(82)。可以使用气态或液态的氢气或烃燃料作为所述燃料，所述烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

[0165] 下文中，将参照实施例来详细地描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以被改变为多种其它形式，并且本申请的范围不应被解释为受限于下文所述的实施例。提供本申请中的实施例是为了向本领域的普通技术人员更完整地描述本申请。

[0166] [实施例1]

[0167] 将磺化聚醚醚酮类聚合物溶解在二甲亚砜(DMSO)中至浓度为7wt％来制备浸渍液以作为离子导电材料，然后将孔隙率为约70％且厚度为约15μm的固定在10cm×10cm框架上的支撑体浸入该浸渍液中。其后，将所得物在烘箱中于80℃干燥24小时，制备聚合物电解质膜。将所制的膜在10％的硫酸中于80℃下酸处理24小时，用蒸馏水洗涤4次以上，干燥，然后使用。根据实施例1制备的聚合物电解质膜的最终厚度为11μm至12μm，混合层的厚度为7μm至8μm，提供在该混合层上部的纯物层的厚度为0.7μm至1.2μm，提供在该混合层下部的纯物层的厚度为2μm至3μm。

[0168] [比较例1]

[0169] 仅将实施例1中使用的浸渍液在玻璃板上浇铸至400μm的厚度，然后将所得物在烘箱中于80℃干燥24小时，制备聚合物电解质膜。将所制的聚合物电解质膜以与实施例1中所述的相同方式进行处理，然后使用。根据比较例1制备的聚合物电解质膜仅形成有纯物层，其厚度为20μm。

[0170] [比较例2]

[0171] 将磺化聚醚醚酮类聚合物溶解在二甲亚砜(DMSO)中至浓度为7wt％来制备浸渍液以作为离子导电材料，然后将孔隙率为约65％且厚度为约20μm的固定在10cm×10cm框架上的支撑体浸入该浸渍液中。其后，将约5ml所述浸渍液额外地涂布在经浸渍的支撑体的一个表面上，然后将所得物在烘箱中于80℃干燥24小时，制备聚合物电解质膜。将所制的膜在10％的硫酸中于80℃酸处理24小时，用蒸馏水洗涤4次以上，干燥，然后使用。根据比较例1制备的聚合物电解质膜的最终厚度为56μm至62μm，混合层的厚度为13μm至14μm，额外涂布有浸渍液的表面上的纯物层的厚度为30μm至33μm，与该表面相对的表面上的纯物层的厚度为13μm至15μm。

[0172] [比较例3]

[0173] 将磺化聚醚醚酮类聚合物溶解在二甲亚砜(DMSO)中至浓度为7wt％来制备浸渍液以作为离子导电材料，然后将孔隙率为约70％且厚度为约3μm的固定在10cm×10cm框架上的支撑体浸入该浸渍液中。其后，将所得物在烘箱中于80℃干燥24小时，制备聚合物电解质膜。将所制的膜在10％的硫酸中于80℃下酸处理24小时，用蒸馏水洗涤4次以上，干燥，然后使用。根据比较例1制备的聚合物电解质膜的最终厚度为6.3μm至6.6μm，混合层的厚度为1.6μm至1.8μm，提供在该混合层上部的纯物层的厚度为2.3μm至2.5μm，提供在该混合层下部的纯物层的厚度为2.1μm至2.3μm。

[0174] 通过RH循环测量根据实施例和比较例制备的聚合物电解质膜的耐久性，结果示于图6中。根据图6，x轴表示RH循环的次数，y轴涉及对在进行RH循环时聚合物电解质膜的损坏程度进行估算的氢交换值。

[0175] 如图6中所示，可见在根据比较例1和3的聚合物电解质膜中，聚合物电解质膜的损坏从RH循环初期出现，并且无法进行正常运作。另外，可见在根据比较例2的聚合物电解质膜中，膜损坏在RH循环超过22,000次后开始逐渐发生。

[0176] 具体而言，在比较例1的情况下，可以推测聚合物电解质膜的损坏从RH循环初期出现是因为没有由支撑体引起的耐久性增强效果。

[0177] 另外，可见当如比较例2和3中混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比小于30％时，混合层中由支撑体引起的耐久性增强效果较不明显。

[0178] 并且，可见当如比较例2中提供在混合层上部与下部的纯物层之间的厚度差较大时，对于聚合物电解质膜的耐久性具有不利影响。

[0179] 同时，可见在根据实施例1的聚合物电解质膜中，即使当RH循环超过80,000次循环时也没有出现电解质膜的损坏。