一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)选取活性炭作为催化剂载体100～200℃下干燥；(2)将干燥后的活性炭加入仲钼酸铵水溶液，干燥，得到含钼的催化剂载体前驱体；(3)将含钼的催化剂载体前驱体放置马弗炉煅烧，得到含钼的催化剂载体；(4)将三氯化钌溶液加入催化剂载体浸渍，干燥，得到含有钌和钼的催化剂载体前驱体；(5)将含有钌和钼的催化剂载体前驱体煅烧，得到初始催化剂；(6)将初始催化剂于250～400℃下进行氢气还原4～8小时，得到山梨醇水相加氢催化剂。本发明通过分步浸渍法，抑制碳碳键断裂选择性断裂碳氧键，提高山梨醇加氢脱氧反应的选择性和活化能力。

权利要求

1.一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)催化剂载体的制备：选取活性炭作为催化剂载体，于100～200℃下干燥10～12小时；

(2)含钼的催化剂载体前驱体的制备：将步骤(1)中所述干燥后的活性炭加入含钼质量百分比为0.5～50.0％的仲钼酸铵水溶液中，并在100～120℃下干燥10～12小时，得到含钼的催化剂载体前驱体；

(3)含钼的催化剂载体的制备：将步骤(2)中所述含钼的催化剂载体前驱体放置马弗炉，于惰性气氛保护下200～600℃下焙烧4～8小时，得到含钼的催化剂载体；

(4)含有钌和钼的催化剂载体前驱体的制备：将含钌质量百分比为0.5～10.0％的三氯化钌溶液加入步骤(3)中所述含钼的催化剂载体，浸渍10～12小时，100～120℃干燥10～12小时，得到含有钌和钼的催化剂载体前驱体；

(5)初始催化剂的制备：将步骤(4)中所述含有钌和钼的催化剂载体前驱体在200～600℃下焙烧4～8小时，得到初始催化剂；

(6)山梨醇水相加氢催化剂的制备：将步骤(5)中所述初始催化剂于250～400℃下进行氢气还原4～8小时，得到山梨醇水相加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钼负载量的质量百分比为10～30％。

3.根据权利要求1所述的山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中惰性气氛保护下焙烧温度为200～600℃，煅烧时间为4～8小时。

4.根据权利要求3所述的山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中惰性气氛保护下焙烧温度为250～400℃。

5.根据权利要求1所述的山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中钌负载量的质量百分比为1～4％。

6.一种权利要求1所述的制备方法制备的山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭作为载体，以钼和钌作为双活性金属，所述钼占载体质量百分数为0.5～50.0％，所述钌负载量的质量百分比为0.5～10.0％。

7.根据权利要求6所述的山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃的催化剂，其特征在于，所述钼占载体质量百分数为10～30％，所述钌负载量的质量百分比为1～4％。

说明书

一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于利用生物质及其衍生物制备燃料及化学品的技术领域，具体涉及一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 戊烷和己烷(C5和C6)作为重要的有机化工原料和溶剂，广泛应用于医药、化工、高分子材料、橡胶工业、电子行业以及食品分析等行业,作为发泡剂、溶剂、萃取剂、冷却剂以及清洗剂等。C5-C6烷烃作为轻烃燃料，具有低成本、高热值、易贮存运输等特点；作为汽油添加剂，可以高比例地掺入车用汽油中,适用于任何普通汽车或乙醇汽油汽车,且比传统的乙醇汽油能效更高。

[0003] C5-C6烷烃的生产原料主要来源于炼油厂，大多从直馏汽油、天然气凝析油、加氢裂化尾油、重整汽油中经分馏获得，原料依赖于非再生的石油资源。目前，寻求不依赖于石化资源的化学品资源替代，开发非化石的生产路线，对于摆脱有限化石资源的依赖，已成为国内外竞相研究开发的热点。生物质作为唯一一种可制备液体烷烃的可再生能源，其中含有丰富的纤维素和半纤维素，可通过水解和加氢手段获取山梨醇。近年来，山梨醇已成为新一代能源平台化合物，通过催化加氢、水相重整技术可以合成氢气、液体烷烃及化学品。Huber等人(Angew Chem Int Ed,2004,43:1549)制备了一种Pt/Al2O3-SiO2催化剂，可以有 效地控制山梨醇水相重整选择性合成C1-C6烷烃，在225℃，3.96MPa下，烷烃的联合选择性可以达到58-89％，其中正戊烷和正己烷的选择性分别为21％和40％。专利CN101671571A公开了一种以木质纤维素类生物质为原料水解重整制备生物汽油的方法，通过填充有催化剂Ni/SiO2-Al2O3的低温重整反应器和填充有Ni/HZSM-5的高温重整催化器中进行水相催化重整反应，生物汽油和水相自然分离。专利CN 101550350A和CN102389832A公开了两种以山梨醇为原料制备生物汽油的催化剂及制备工艺，分别采用分子筛HZSM-5负载Pt和复合分子筛(HZSM-5和MCM-41)负载镍为催化剂，可以较高选择性地得到生物汽油产品，山梨醇最高转化率达73.3％，C5和C6烷烃联合选择性达98.6％。

[0004] 专利CN103962173A公开了一种从碳水化合物制备C5-C6轻质烷烃的催化剂及其工艺，利用具有双活性中心催化剂：含Nb的载体的酸性中心和Rh、Pd、Pt、Ir、Ru的金属加氢活性中心，实现葡萄糖制备C5+C6的总收率到达60％。由于分子筛HZSM-5、MCM-41以及无定形Al2O3-SiO2等载体水热不稳定性，载体遭到水热侵蚀和结构破坏导致催化剂性能和寿命不稳定不易于工业放大；非贵金属Ni对溶液中酸性敏感，容易导致催化剂失活。

[0005] 催化剂需要有效设计抑制碳碳键断裂活性，提高碳氧键选择性断裂，选择性的获得C5-C6烷烃，获得水热稳定、活性中心不易流失、耐酸和催化寿命长的催化剂，特别适合固定床反应器的放大应用，促进生物质资源的高效利用。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂的制备方法，其通过分步浸渍法，调控双金属催化剂表面的酸中心和加氢活性中心分布及含量，抑制碳碳键断裂选择性断裂碳氧键，提高山梨醇加氢脱氧反应的选择性和活化能力。

[0007] 本发明的另一个目的在于提供一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃催化剂，其具有层状结构特点，上层为Ru加氢活性中心，下层为高分散的非晶态MoOx/C脱氧活性中心；层状结构中Ru活性中心不易被包裹掩盖从而保持高效加氢活性；Ru和MoOx协同作用表现出催化活性高、水热稳定、耐酸和催化剂寿命长的特点，可使山梨醇的转化率达100％，直链C5/C6烷烃联合选择性达90％，直链C6烷烃选择性达到80％，具有良好的工业化应用前景。

[0008] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

[0009] 一种山梨醇水相加氢制取直链C5/C6烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)催化剂载体的制备：选取活性炭作为催化剂载体，于100～200℃下干燥10～12小时；

[0011] (2)含钼的催化剂载体前驱体的制备：将步骤(1)中所述干燥后的活性炭加入仲钼酸铵水溶液中，并在100～120℃下干燥10～12小时，得到含钼的催化剂载体前驱体；

[0012] (3)含钼的催化剂载体的制备：将步骤(2)中所述含钼的催化剂载体前 驱体放置马弗炉，于惰性气氛保护下200～600℃下焙烧4-8小时，得到含钼的催化剂载体；

[0013] (4)含有钌和钼的催化剂载体前驱体的制备：将三氯化钌溶液加入步骤(3)中所述催化剂载体，浸渍10～12小时，100～120℃干燥10～12小时，得到含有钌和钼的催化剂载体前驱体；

[0014] (5)初始催化剂的制备：将步骤(4)中所述含有钌和钼的催化剂载体前驱体在200～600℃下焙烧4～8小时，得到初始催化剂；

[0015] (6)山梨醇水相加氢催化剂的制备：将步骤(5)中所述初始催化剂于250～400℃下进行氢气还原4～8小时，得到山梨醇水相加氢催化剂。

[0016] 本发明通过控制催化剂制备过程中钼和钌双金属的浸渍方法、浸渍顺序、钼和钌之间的质量组成配比，可以形成层状结构催化剂，调控双金属催化剂表面的酸中心和加氢活性中心分布及含量，抑制碳碳键断裂选择性断裂碳氧键，提高山梨醇加氢脱氧反应的选择性和活化能力。

[0017] 优选地，所述步骤(2)中钼在活性炭中质量百分比为0.5～50.0％。

[0018] 进一步的，所述步骤(2)中钼在活性炭中质量百分比为10～30％。

[0019] 优选地，所述步骤(3)中惰性气氛保护下焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为4～8小时。

[0020] 进一步的，所述步骤(3)中惰性气氛保护下焙烧温度为250～400℃。

[0021] 优选地，所述步骤(4)中钌负载量的质量百分比为0.5～10.0％。

[0022] 进一步的，所述步骤(4)中钌负载量的质量百分比为1～4％。

[0023] 本发明的有益效果是：

[0024] (1)本发明通过控制催化剂制备过程中双金属的浸渍方法、浸渍顺序、钼和钌之间的质量组成配比，可以调控双金属催化剂表面的酸中心和加氢活性中心分布及含量，抑制碳碳键断裂选择性断裂碳氧键，提高山梨醇加氢脱氧反应的选择性和活化能力；

[0025] (2)本发明所采用的双金属层状催化剂中活性组分钌含量在1～4％催化剂活性，活性组分钼含量在10～30％时，制备出的催化剂具有高活性和高选择性的特点，山梨醇的转化率达100％，直链C5/C6烷烃联合选择性达90％，直链C6烷烃选择性达到80％。

附图说明

[0026] 图1：催化剂Cat7水相加氢制取反应气相产物分布图。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0028] 除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

[0029] 本发明催化剂的活性评价在连续式高压固定床反应器中进行，催化剂装填量为5克，以质量浓度为20％的山梨醇溶液为例，反应压力为4.0MPa，反应温 度为240～320℃。产物采用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测。

[0030] 实施例1

[0031] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在200℃下干燥12小时，备用。取30克干燥好的活性炭放入60ml百分比含量为4.40％仲钼酸铵溶液中，浸渍10小时，100℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，得到钼负载量为5％，即含单一金属钼的催化剂载体5Mo/C；随后取出15g催化剂载体5Mo/C，放入30ml百分比含量为1.32％三氯化钌溶液中，浸渍12小时，120℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，得到1％负载钌和5％负载钼的1Ru5Mo/C催化剂，所得催化剂记为Cat1。

[0032] 称取4克Cat1填充到连续式高压固定床反应器中，300℃氢气在线还原6小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0033] 实施例2

[0034] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在200℃下干燥12小时，备用。取30克干燥好的活性炭放入60ml百分比含量为4.40％仲钼酸铵和1.32％三氯化钌溶液中，共浸渍10小时，100℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，得到1％负载钌和
5％负载钼的1Ru5Mo/C催化剂，所得催化 剂记为Cat2。

[0035] 称取4克Cat2填充到连续式高压固定床反应器中，300℃氢气在线还原6小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0036] 实施例3

[0037] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在200℃下干燥12小时，备用。取30克干燥好的活性炭放入60ml百分比含量为1.32％三氯化钌溶液中，浸渍10小时，100℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，得到钌负载量为1％，即含单一金属钌的催化剂载体1Ru/C；随后取出15g催化剂载体1Ru/C，放入30ml百分比含量为4.40％仲钼酸铵溶液中，浸渍12小时，120℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，得到1％负载钌和5％负载钼的1Ru5Mo/C催化剂，所得催化剂记为Cat3。

[0038] 称取4克Cat3填充到连续式高压固定床反应器中，300℃氢气在线还原6小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0039] 表1为实施例1-3中钼和钌金属不同浸渍顺序制备的催化剂反应条件和反应结果，具体实施例1-3的反应条件和反应结果如表1所示。

[0040] 表1

[0041]

[0042] 由表1得出：钼和钌金属不同浸渍顺序制备的钌钼双金属催化剂表现出不同的催化剂活性，钌钼同时浸渍和先浸渍钌再浸渍钼，由于钌加氢活性中心被包裹和覆盖而表现出较低的气相烃产率；而先浸渍钼再浸渍钌形成了层状催化剂结构特点，利用活性炭的还原作用，活性炭和金属钼盐在惰性气体焙烧作用下，形成高分散的非晶态的MoOx/C做为催化剂下层载体，上层负载Ru加氢活性中心；层状结构中Ru活性中心不易被包裹掩盖从而保持高效加氢活性；同时又表现出Ru和MoOx协同作用；从而具有更高的催化活性，气相烷烃产率提高了约1倍。

[0043] 实施例4

[0044] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在200℃下干燥10小时，备用。取15克干燥好的活性炭放入30ml百分比含量为1.32％三氯化钌溶液中，浸渍10小时，120℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中600℃焙烧4小时，得 到1％负载1Ru/C催化剂，所得催化剂记为Cat4。

[0045] 称取4克Cat4填充到连续式高压固定床反应器中，250℃氢气在线还原8小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0046] 实施例5

[0047] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在100℃下干燥12小时，备用。取15克干燥好的活性炭放入30ml百分比含量为0.45％仲钼酸铵溶液中，浸渍12小时，100℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧8小时，得到0.5％钼负载量单一金属钼的催化剂载体0.5Mo/C；随后取出15g催化剂载体0.5Mo/C，放入30ml百分比含量为1.32％三氯化钌溶液中，浸渍12小时，120℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，得到1％负载钌和0.5％负载钼的1Ru0.5Mo/C催化剂，所得催化剂记为Cat5。

[0048] 称取4克Cat5填充到连续式高压固定床反应器中，400℃氢气在线还原4小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0049] 实施例6

[0050] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在180℃下干燥11小时，备用。取30克干燥好的活性炭放入60ml百分比含量为0.91％仲钼酸铵溶液中，浸渍 11小时，110℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中200℃焙烧8小时，得到钼负载量为1％，即含单一金属钼的催化剂载体1Mo/C；随后取出15g催化剂载体1Ru/C，放入30ml百分比含量为1.32％三氯化钌溶液中，浸渍12小时，120℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，得到
1％负载钼和1％负载钌的1Ru1Mo/C催化剂，所得催化剂记为Cat6。

[0051] 称取4克Cat6填充到连续式高压固定床反应器中，350℃氢气在线还原5小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0052] 实施例7

[0053] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在150℃下干燥10小时，备用。取30克干燥好的活性炭放入60ml百分比含量为8.43％仲钼酸铵溶液中，浸渍10小时，100℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中200℃焙烧8小时，得到钼负载量为5％，即含单一金属钼的催化剂载体10Mo/C；随后取出15g催化剂载体10Mo/C，放入30ml百分比含量为1.32％三氯化钌溶液中，浸渍12小时，120℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中200℃焙烧4小时，得到1％负载钌和5％负载钼的1Ru10Mo/C催化剂，所得催化剂记为Cat7。

[0054] 称取4克Cat7填充到连续式高压固定床反应器中，320℃氢气在线还原6小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0055] 图1显示了催化剂Cat7水相加氢制取反应气相产物分布图，气相产物中绝对产物为直链烷烃，只含有微量的其它异构烷烃和烯烃，正己烷为主要产物占61.5％，直链C5/C6烷烃联合选择性达80％。

[0056] 实施例8～12

[0057] 实施步骤和实验条件同实施例1，将仲钼酸铵溶液百分比含量变为12.13％～31.51％，最终得到1％负载钌和15-50％负载钼的1Ru15Mo/C～1Ru50Mo/C催化剂，所得催化剂记为Cat8-Cat12。

[0058] 表2为实施例4～12不同钼负载量的催化剂反应条件和反应结果，具体实施例4～12的反应条件和反应结果如表2所示。

[0059] 表2

[0060]

[0061]

[0062] 由表2得出：先浸渍钼再浸渍钌不论钼金属含量多少，层状催化剂中钌活性中心均不易被包裹和掩盖，始终保持高效加氢活性和山梨醇转化率；但是金属钼的负载量对催化剂的选择性具有强烈影响，金属钼负载在10％以上时，直链C5/C6烷烃联合选择性达80％以上，直链C6烷烃选择性达到60％以上；优化的金属钼负载量为10～30％。

[0063] 实施例13

[0064] 称取100克颗粒状40～60目商用活性炭载体在200℃下干燥12小时，备用。取15克干燥好的活性炭放入30ml百分比含量为21.63％仲钼酸铵溶液中，浸渍10小时，110℃干燥11小时，干燥后样品置于马弗炉中500℃焙烧6小时，得到钼负载量为30％，30Mo/C催化剂，所得催化剂记为Cat13。

[0065] 称取4克Cat13填充到连续式高压固定床反应器中，400℃氢气在线还原8小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度280℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0066] 实施例14～19

[0067] 实施步骤和实验条件同实施例1，区别在于仲钼酸铵溶液百分比含量为21.63％，三氯化钌溶液百分比含量0.66％～11.76％，最终得到0.5～10％负载钌和30％负载钼的0.5Ru30Mo/C～10Ru30Mo/C催化剂，所得催化剂分别记为Cat14～Cat19，其中Cat10为
1Ru30Mo/C催化剂。

[0068] 表3为实施例13～19不同钌金属负载量制备催化剂的反应条件和反应结果，具体实施例13～19的反应条件和反应结果如表3所示。

[0069] 表3

[0070]

[0071] 由表3得出：钼钌双金属层状催化剂中金属钌的负载量对直链C5/C6烷烃的 选择性具有显著影响；负载0.5％的金属钌即可以促进催化剂活性提高1倍；金属钌负载在5％以上时，过多的金属钌显示出短链烷烃选择性显著上升，表现出强烈的C-C键断裂活性，其它烷烃(主要为C1-C4烷烃)选择性上升1倍以上；优化的金属钌负载量为1～4％。

[0072] 实施例20～21

[0073] 实施步骤和实验条件同实施例10，区别在于仲钼酸铵溶液中百分比含量为21.63％，三氯化钌溶液百分比含量1.32％，分步浸渍干燥后样品置于马弗炉中分别于250℃和600℃焙烧4小时，最终得到1％负载钌和30％负载钼的1Ru30Mo/C催化剂，所得催化剂分别记为Cat20～Cat21。

[0074] 表4为实施例10、实施例20～21不同焙烧温度制备催化剂的反应条件和反应结果，具体实施例8、实施例20～21的反应条件和反应结果如表4所示。

[0075] 表4

[0076]

[0077] 由表4得出：过高的焙烧温度会导致高分散的非晶态的Ru-MoOx/C催化剂钼和钌金属发生聚集形成明显的晶态结构，从而降低的催化活性，导致气相烷 烃产率的下降；优化的焙烧温度为250～400℃。

[0078] 实施例22～25

[0079] 实施步骤和条件同实施例6，催化剂采取实施例6中1％负载钌和1％负载钼的1Ru1Mo/C催化剂Cat6。

[0080] 称取4克Cat6填充到连续式高压固定床反应器中，350℃氢气在线还原5小时，在氢气压力4.0MPa和反应温度240-320℃下进行反应，氢气流速为150ml/min，山梨醇溶液20wt％，溶液进样流速0.05ml/min。

[0081] 表5为实施例6、实施例22～25的不同反应温度下的反应条件和反应结果，具体实施例6、实施例22～25的反应条件和反应结果如表5所示。

[0082] 表5

[0083]

[0084] 由表5得出：随着反应温度的提高，催化剂活性逐渐提高；但过高的反应温度会导致催化剂裂解活性的提高，其它烷烃产率(主要为C1-C4烷烃)选择 性接近50％。

[0085] 上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。