一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用，双功能催化剂包括碳纳米管和锰酸镍NiMnO4尖晶石；将二氧化锰前驱体、醋酸镍和碳纳米管溶解于氨水中，超声分散，然后在130‑150℃条件下水热反应3‑6h，冷却至室温，清洗，干燥，煅烧，即得；锰酸镍/碳纳米管复合催化剂在制备金属‑空气电池的空气电极中的应用。本发明在空气中既具有高效氧还原性能，同时又具有高效析氧性能，可应用于金属‑空气电池。

权利要求

1.一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂，其特征在于：所述锰酸镍/碳纳米管复合催化剂包括碳纳米管和锰酸镍NiMnO4尖晶石；所述锰酸镍NiMnO4尖晶石为直径在20-150nm的纳米颗粒，并均匀负载于碳纳米管。

2.一种如权利要求1所述的锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的制备方法，包括：(1)将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌至混匀，然后在134-145℃条件下水热反应10-14h，冷却至室温，清洗，干燥，得到二氧化锰前驱体；其中高锰酸钾水溶液、浓盐酸的比例为101.4g：4mL；

(2)将二氧化锰前驱体、醋酸镍和碳纳米管溶解于氨水中，超声分散，然后在150℃条件下水热反应6h，冷却至室温，清洗，干燥，煅烧，即得锰酸镍/碳纳米管复合催化剂；其中二氧化锰前驱体、醋酸镍、碳纳米管、氨水的比例为0.1-0.3g:0.1-0.5g：0.5-0.8g:10-15mL。

3.根据权利要求2所述的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高锰酸钾溶液中高锰酸钾和水的质量比为1.4g:100g。

4.根据权利要求2所述的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中清洗为分别用乙醇和去离子水清洗5次；干燥为80℃干燥24h。

5.根据权利要求2所述的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨水的浓度为1-1.5mol/L。

6.根据权利要求2所述的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声分散时间为1h；清洗为去离子水清洗3-5次；干燥为80℃干燥10h；煅烧为200-500℃煅烧1h。

7.根据权利要求6所述的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为200-400℃。

8.一种如权利要求1所述的锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的应用，其特征在于：锰酸镍/碳纳米管复合催化剂在制备金属-空气电池的空气电极中的应用，具体为：将锰酸镍/碳纳米管复合催化剂溶于乙醇和5％的Nafion溶液中，超声20-40min形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，催化剂载量为0.5-5mg/cm2，干燥，得到空气电极。

9.根据权利要求8所述的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的应用，其特征在于：所述金属-空气电池为：锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池；锰酸镍/碳纳米管复合催化剂、乙醇、Nafion的比例为3-5mg:1mL:6-8μL。

说明书

一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用。

背景技术

[0002] 近年来，随着化石能源的消耗以及环境污染的加剧，世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究，其中利用电化学反应的能量存储与转化设备受到人们极大关注[Chem.Soc.Rev.,2014,43,5257--5259]。特别是可充电式的金属锌-空气电池由于具有低成本、轻便安全、环境友好、安全性能优异以及高的理论比能量和功率密度等成为当今研究的热点。无论是从经济效益和环境保护方面，锌-空气电池已被公认为是二十一世纪最为有效和可靠的新能源技术之一[Nanoscale 2013,5,4657-4661]。此外，锌-空气电池的理论能量密度是传统的锂离子电池的3-4倍之多，可以应用于无线网通讯设备以及电动汽车等大功率电动车等[Chem Soc Rev 2014,43,5143-5402]。然而，由于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学进程限制了金属-空气电池的效率，开发具有高活性和稳定性的双功能催化剂显得尤为迫切。Dai等制备了氧化钴/碳纳米管以及镍-铁-层状双氢氧化物电催化剂用于可充电式锌-空气电池阴极，然而依然停留在纯氧条件下，且电池模型制作复杂[Nature Communications，2013，249，1805-1806]。某些钴类尖晶石氧化物的电催化活性和稳定性，如Co3O4[J.Mater.Chem.A 2014,2,3794-3800]和CoMn2O4[A.Chem.Soc.2014,6,16545-16555]，钴酸镍及镍的氧化物以及NiCo2O4/石墨烯等研究均有报道，但是主要应用于氧还原(ORR)[J.Power.Sou.2014,272,808-815]，催化剂直接应用于金属锌-空电池应却不多见[J.Mater.Chem.2013,1,4754–4762]。此外，上述催化剂存在制备过程复杂，不利于工业化规模制备。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂及其制备和应用，本发明该催化剂特别在300℃制备下表现出良好的电化学性能，ORR的起峰电位为0.96V,OER起峰电位为1.44V，功率密度常温下为170mW/m2，能量密度可达到600Ah/g同时具有良好的充放电稳定性；该催化剂制备方法简单，成本低廉，适合于工业化生产。

[0004] 本发明不仅环境友好、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，仅一步即可合成，具有工艺简单、经济实用、可操控性强等优点，易于规模化生产，是可运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。

[0005] 本发明的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂，其特征在于：所述锰酸镍/碳纳米管复合催化剂包括碳纳米管和锰酸镍NiMnO4尖晶石。

[0006] 所述锰酸镍NiMnO4尖晶石为直径在20-150nm的纳米颗粒，并均匀负载于碳纳米管。

[0007] 本发明的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的制备方法，包括：

[0008] (1)将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌至混匀，然后在130-145℃条件下水热反应10-14h，冷却至室温，清洗，干燥，得到二氧化锰前驱体；其中高锰酸钾水溶液、浓盐酸的比例为101.4g：4mL；

[0009] (2)将二氧化锰前驱体、醋酸镍和碳纳米管溶解于氨水中，超声分散，然后在150℃条件下水热反应6h，冷却至室温，清洗，干燥，煅烧，即得锰酸镍/碳纳米管复合催化剂；其中二氧化锰前驱体、醋酸镍、碳纳米管、氨水的比例为0.1-0.3g:0.1-0.5g：0.5-0.8g:10-15mL，优选0.125g:0.25g:0.625g:15mL。

[0010] 所述步骤(1)中高锰酸钾溶液中高锰酸钾和水的质量比为1-2:100。

[0011] 所述步骤(1)中清洗为分别用乙醇和去离子水清洗3-5次；干燥为80℃干燥24h。

[0012] 所述步骤(2)中氨水的浓度为1-1.5mol/L。

[0013] 所述步骤(2)中超声分散时间为1h；清洗为去离子水清洗5次；干燥为80℃干燥10h；煅烧为200-500℃煅烧1h。

[0014] 所述煅烧温度为200-400℃。

[0015] 更优选煅烧温度为300-350℃。

[0016] 本发明的一种锰酸镍/碳纳米管复合催化剂的应用，锰酸镍/碳纳米管复合催化剂在制备金属-空气电池的空气电极中的应用，具体为：将锰酸镍/碳纳米管复合催化剂溶于乙醇和质量百分浓度为5％的Nafion溶液中，超声20-40min形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，催化剂载量为0.5-5mg/cm2，自然晾干；其中锰酸镍/碳纳米管复合催化剂、乙醇、Nafion的比例为5mg:1mL:8μL。所述金属-空气电池为：锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。

[0017] 本发明的具有优良性能的锰酸镍/碳纳米管复合催化剂应用于制备金属-空气电池的空气电极上，可以应用医疗设备(如助听器)、无线通讯设备、安全通道等电源以及作为固定式能量站的储能装置。

[0018] 有益效果

[0019] (1)本发明的锰酸镍/碳纳米管复合催化剂(双功能催化剂)既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在300℃下制备的催化剂，ORR的起峰电位在0.96V，OER起峰电位在1.44V；在空气条件下，催化剂载量为2mg/cm2的单电池采用渐变电流发电的方式功率密度可以达到170mW/cm2；

[0020] (2)本发明不仅环境友好、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，仅一步即可合成，具有工艺简单、经济实用、可操控性强等优点，易于规模化生产，是可运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂；

[0021] (3)本发明的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在100小时左右，在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著减少金属空气电池的制作成本。

附图说明

[0022] 图1为NiMnO4/CNTs，CNTs以及20％Pt/C的ORR和OER极化曲线对比图；

[0023] 图2为催化剂在不同热处理温度下的极化曲线图；

[0024] 图3为催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后载量为2mg/cm2的发电曲线图；

[0025] 图4为催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后在10mAcm-2电流密度下长时间放电图；

[0026] 图5为催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后在10mAcm-2电流密度下长时间放电比能量图；

[0027] 图6为锌空电池在0～65mAcm-2电流密度下的电压变化图；

[0028] 图7为实施例1所得的双功能催化剂的透射电镜图，其中a为催化剂的整体透射电镜图；b为图a局部放大透射电镜图。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0030] 本发明各实施例所述的碳纳米管从成都爱法纳米技术有限公司购入，所购置碳纳米管的长度为15nm，直径为30-50nm。所述的醋酸镍从国药集团化学试剂有限公司购入，为分析纯，分子量约176.68g。

[0031] 实施例1

[0032] 双功能催化剂，包括碳纳米管与锰酸镍(NiMnO4)尖晶石。所述的锰酸镍(NiMnO4)尖晶石为直径在20-150nm纳米颗粒，且均匀负载于碳纳米管。

[0033] 催化剂的制备方法为：

[0034] 第一步：配置高锰酸钾和水的质量比为1.4g:100的高锰酸钾溶液，室温下将高锰酸钾溶液和浓盐酸比为101.4g:4ml的浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合液转移至高压釜中145℃下水热法反应10小时，冷却至室温，分别用乙醇和去离子水清洗5次，然后80℃干燥24小时，得到二氧化锰前驱体；

[0035] 第二步：分别称取质量为0.125g上述二氧化锰前驱体、0.25g醋酸镍以及0.625g碳纳米管，溶解于15mL浓氨水中，超声分散1小时，然后转移至高压釜中130℃反应6小时，冷却至室温，用去离子水清洗5次后80℃干燥10小时；干燥后，在400℃下马弗炉中煅烧1小时即得双功能催化剂。如图7所示，本发明所述的锰酸镍(NiMnO4)尖晶石为纳米球，直径在20-150nm；锰酸镍(NiMnO4)尖晶石与碳纳米管复合在一起。

[0036] 将5mg的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声40分钟形成均一催化剂浆液，然后滴涂到玻碳盘电极上，催化剂载量为100μg，自然晾干。

[0037] 用电化学工作站测定催化剂的循环伏安曲线。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定NiMnO4/CNTs，CNTs以及20％Pt/C的ORR和OER极化曲线。

[0038] 实验结果如图1所示，NiMnO4/CNTs催化剂的双功能的性能明显，ORR的起峰电位在0.96V，OER起峰电位在1.44V。在0.2V时，NiMnO4/CNTs，CNTs以及20％Pt/C电流密度分别为
2 2 2
5.8mA/cm，2.1mA/cm，3.6mA/cm。在OER上NiMnO4/CNTs性能远优于20％Pt/C催化剂。

[0039] 实施例2

[0040] 双功能催化剂，包括碳纳米管与锰酸镍(NiMnO4)尖晶石。所述的锰酸镍(NiMnO4)尖晶石尖晶石为直径在20-150nm纳米颗粒，且均匀负载于碳纳米管。

[0041] 不同煅烧温度下催化复合剂的制备：

[0042] 第一步：配置高锰酸钾和水的质量比为1.4g:100的高锰酸钾溶液，室温下将高锰酸钾溶液和浓盐酸比为101.4g:4ml的浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合液转移至高压釜中145℃下水热法反应10小时，冷却至室温，分别用乙醇和去离子水清洗5次，然后80℃干燥24小时，得到二氧化锰前驱体；

[0043] 第二步：分别称取质量为0.125g上述二氧化锰前驱体、0.25g醋酸镍以及0.625g碳纳米管，溶解于15mL浓氨水中，超声分散1小时，然后转移至高压釜中130℃反应6小时，冷却至室温，用去离子水清洗5次后80℃干燥10小时。

[0044] 第三步：将上述的产物分别在200、300、400、500℃下的马弗炉中煅烧1小时，随后降温至60℃以下时研磨成粉末，得到双功能催化剂。

[0045] 将5mg的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声40分钟形成均一催化剂浆液，然后滴涂到盘电极上，催化剂载量为100μg，自然晾干。用电化学工作站测定催化剂的循环伏安曲线。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定在200℃，300℃，400℃，500℃煅烧温度下NiMnO4/CNTs的ORR和OER极化曲线。

[0046] 实验结果如图2所示，结果表明催化剂在不同煅烧温度下，ORR的起峰电位与OER起峰电位出现了变化，在200-500℃下，ORR的起峰电位达到0.96V，OER起峰电位达到1.44V。但在0.2V时，200℃，300℃，400℃，500℃煅烧温度下NiMnO4/CNTs电流密度分别为5.1mA/cm2，6.1mA/cm2，5.8mA/cm2，以及1.9mA/cm2。煅烧温度为300℃时催化剂电化学性能最好。

[0047] 实施例3

[0048] 将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声40分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，控制催化剂载量为2mg/cm2，60℃干燥40分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔放入6mol/L的氢氧化钾溶液中反应电池槽构成完整的锌空电池，利用燃料电池活化系统利用渐变电流模式测试：

[0049] 常温常压，测试发电曲线和极化曲线如图3所示，可以看出单电池开路电压可达1395mV，最大发电功率密度达到172mW/cm2。在电压为1V时，电流密度为135.9mA cm-2，相应的发电功率密度达到135.9mW/cm2。

[0050] 实施例4

[0051] 将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声40分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，控制催化剂载量为2mg/cm2，60℃干燥40分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔以及9mL的6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌-空气电池槽内，经过活化之后，将锌-空气电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是10mA/cm2电流密度下长时间放电。

[0052] 测试结果如图4所示，放电电压维持在1.26V左右，并且在100小时内几乎没变化。说明电池的充放电性能十分稳定，具有很好实用潜能。当锌板消耗完，可通过更换锌板提高电池寿命。经过计算，其实际能量密度可以达到600mAh/g。

[0053] 实施例5

[0054] 将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，控制催化剂载量为2mg/cm2，60℃干燥40分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，分别将空气电极、锌箔以及9mL的6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌-空气电池槽内，经过活化之后，将锌-空气电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是5～65mA/cm2电流密度、充放电循环时间为10分钟进行充放电。测试结果如图5所示，充放电电压差维持在0.9V以内，说明催化剂具有十分优异的双功能性。

[0055] 实施例6

[0056] 将5mg的实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8μl的5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂于经疏水处理的碳纸上，控制催化剂载量为2mg/cm2，60℃干燥40分钟制备得到空气电极，同时以与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，分别将空气电极、锌箔以及9mL的6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌-空气电池槽内，经过活化之后，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是10mA/cm2电流密度、充分电循环时间为10分钟进行充放电。

[0057] 测试结果如图6所示，锌-空电池的充电电压在mA/cm2电流密度长时间放电，放电电压维持在1.0V左右，充电电压在2.2V左右，经300个充放电循环后电压差几乎没有变化，说明电池的充放电性能十分稳定，可应用于医疗设备等小功率设备上。