一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂及其制备方法。该制备方法包括载体预处理、制备前驱体、浸渍过渡金属活性组分、浸渍贵金属活性组分等步骤。本发明通过酸水溶液处理，使堇青石比表面积达到200m2/g以上，涂层更容易涂敷，且不易脱落；分别制备两种复合金属氧化物涂层，易于控制复合氧化物结构和形貌；能够在低温、低CO浓度、高空速、高水气与含硫的条件下实现有效脱除一氧化碳，适用于燃气热水器尾气、燃气锅炉、封闭半封闭建筑空间中CO的低温消除一氧化碳。

权利要求

1.一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：A、载体预处理

在温度80～100℃的条件下，堇青石载体用酸溶液恒温处理4～8小时，然后用水洗涤至中性，再进行干燥；

B、制备前驱体

按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为0.5～1.0mol/L的混合盐水溶液；然后让所述的混合盐水溶液与浓度为1～5mol/L的碳酸铵水溶液或浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在9.8～10.2；

待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度95～105℃油浴中陈化处理2～4小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤、烘干与焙烧，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物；

按照与上述复合金属氧化物制备相同的方式，根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：

0.5：0.5，由硝酸镧、硝酸锶、硝酸镍与硝酸铜制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物；然后将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:1～2混合，得到复合金属氧化物混合物；

往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；

让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍26～34分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、烘干与焙烧，这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的5～15％，这样得到一种整体式催化剂前驱体；

C、浸渍过渡金属活性组分

让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.2～0.6mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍6～12小时，分离、烘干，再在空气气氛中焙烧，其焙烧产物含有以堇青石重量计1～

10％活性组分Co3O4；

D、浸渍贵金属活性组分

在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.1～0.3mol/L的氯铂酸溶液中浸渍6～12小时，分离、烘干，接着在惰性气氛下焙烧，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.2～0.5％活性组分铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述堇青石的网眼密度是

280晶胞/英寸2、壁厚是0.25mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的酸溶液是浓度为以重量计37％的盐酸水溶液或50％的草酸水溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，洗涤的堇青石在温度100～

110℃下干燥过夜后，其重量为处理前堇青石重量的70-90％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，得到的共沉淀物在温度100～110℃的条件下烘干10～14小时，然后在温度420～480℃的条件下焙烧3.5～4.5小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是4～5:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，浸渍堇青石吹干后在温度

55～65℃下烘干5.5～6.5小时，然后在温度420～480℃的条件下焙烧5.5～6.5小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度100～110℃的条件下烘干10～14小时，再在空气气氛下在温度250～300℃下焙烧

2～12小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度100～110℃下烘干10～14小时，接着在惰性气氛下在温度250～300℃下焙烧2～4小时。

10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述制备方法制备得到的整体式催化剂，其特征在于它的组成如下，以重量计

说明书

一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂及其制备

方法

【技术领域】

[0001] 本发明属于环保技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂，还涉及所述用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂的制备方法。【背景技术】

[0002] CO是空气中的主要污染物之一，煤、天然气等不完全燃烧、化学化工行业生产和机动车使用均会造成大量的CO排放。随着社会不断进步，人们物质生活水平不断提高，人们对环境的要求也在不断提高。研究一氧化碳净化技术，减少一氧化碳排放，具有非常重要的意义。目前对于一氧化碳消除的方法有吸附法、催化氧化法、等离子体技术等。而对于大量低浓度的一氧化碳废气最有效和简单的方法是采用催化氧化的方式，从根本上消除一氧化碳，它可以在较低温度下将一氧化碳转化成无毒的二氧化碳，环保、高效。

[0003] 一氧化碳催化氧化催化剂的主要制备方法有传统浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法、沉淀沉积法、离子交换法等。

[0004] 目前工业上单纯的CO催化燃烧技术较为简单，但需要的温度高，能耗大，而且还会发生爆炸事故。而CO低温催化氧化需求则比较多，如燃气尾气净化、密闭环境CO净化等，另外复杂的应用条件也是制约着CO低温催化氧化实现产业化的主要因素。目前，国内外CO低温催化氧化研究主要为贵金属基催化剂，尽管贵金属基催化剂活性高，但其寿命和稳定性均存在问题，且该催化剂对硫、水汽等特别敏感，容易中毒失活。因此开发出具有高活性、耐硫和耐水汽的CO低温催化氧化催化剂是关键，具有重要的经济意义和社会意义。

[0005] 尽管对CO低温催化氧化反应已经进行了相当多的研究，但是公开发表的文献很少，通过深入研究催化剂制备方法、分散度、载体改性，来提高催化剂耐水气和耐硫性的研究文献则很少。另外，对于整体式蜂窝催化剂，其难点在于涂层的涂敷，首先需要解决的是载体预处理问题，预处理不仅仅是除去表面杂质和污物，更重要的改善表面结构，如扩大比表面、扩大孔容、孔径等方面。这些也将成为急需解决的问题。【发明内容】

[0006] [要解决的技术问题]

[0007] 本发明的目的是提供一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂。

[0008] 本发明的另一个目的是提供所述用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂的制备方法。

[0009] [技术方案]

[0010] 本发明是通过下述技术方案实现的。

[0011] 本发明涉及一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂的制备方法。该制备方法的步骤如下：

[0012] A、载体预处理

[0013] 在温度80～100℃的条件下，堇青石载体用酸溶液恒温处理4～8小时，然后用水洗涤至中性，再进行干燥；

[0014] B、制备前驱体

[0015] 按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为0.5～1.0mol/L的混合盐水溶液；然后

[0016] 让所述的混合盐水溶液与浓度为1～5mol/L的碳酸铵水溶液或浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在9.8～10.2；

[0017] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度95～105℃油浴中陈化处理2～4小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤、烘干与焙烧，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物；

[0018] 按照与上述复合金属氧化物制备相同的方式，根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：0.5：0.5，由硝酸镧、硝酸锶、硝酸镍与硝酸铜制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物；然后将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:1～2混合，得到复合金属氧化物混合物；

[0019] 往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；

[0020] 让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍26～34分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、烘干与焙烧，这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的5～15％，这样得到一种整体式催化剂前驱体；

[0021] C、浸渍过渡金属活性组分

[0022] 让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.2～0.6mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍6～12小时，分离、烘干，再在空气气氛中焙烧，其焙烧产物含有以堇青石重量计1～10％活性组分Co3O4；

[0023] D、浸渍贵金属活性组分

[0024] 在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.1～0.3mol/L的氯铂酸溶液中浸渍6～12小时，分离、烘干，接着在惰性气氛下焙烧，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.2～0.5％活性组分氧化铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

[0025] 根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述堇青石的网眼密度是280晶胞/英寸2、壁厚是0.25mm。

[0026] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的酸溶液是浓度为以重量计37％的盐酸水溶液或50％的草酸水溶液。

[0027] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，洗涤的堇青石在温度100～110℃下干燥过夜后，其重量为处理前堇青石重量的70-90％。

[0028] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，得到的共沉淀物在温度100～110℃的条件下烘干10～14小时，然后在温度420～480℃的条件下焙烧3.5～4.5小时。

[0029] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是4～5:1。

[0030] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，浸渍堇青石吹干后在温度55～65℃下烘干5.5～6.5小时，然后在温度420～480℃的条件下焙烧5.5～6.5小时。

[0031] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度100～110℃的条件下烘干10～14小时，再在空气气氛下在温度250～300℃下焙烧2～12小时。

[0032] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度100～110℃下烘干10～14小时，接着在惰性气氛下在温度250～300℃下焙烧2～4小时。

[0033] 本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的整体式催化剂。所述的整体式催化剂的组成如下，以重量计

[0034]

[0035] 下面将更详细地描述本发明。

[0036] 本发明涉及一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂的制备方法。该制备方法的步骤如下：

[0037] A、载体预处理

[0038] 在温度80～100℃的条件下，堇青石载体用酸溶液恒温处理4～8小时，然后用水洗涤至中性，再进行干燥；

[0039] 本发明使用的堇青石的网眼密度是280晶胞/英寸2、壁厚是0.25mm。

[0040] 堇青石是一种富含铁、镁、铝的硅酸盐矿物，其中的镁可被铁或锰置换，而部分的铝也可被铁取代。堇青石晶体多呈短柱状，在晶体内偶而含有硅线石、尖晶石、锆石、磷灰石、云母等包裹体。因此，本发明使用的堇青石载体需要进行酸处理，除去载体中的杂质，同时对载体进行刻蚀，增大载体表面粗糙度，在涂覆涂层时会增强涂层稳定性和涂覆量。所述的酸溶液是浓度为以重量计37％的盐酸水溶液或50％的草酸水溶液。

[0041] 本发明使用的堇青石是目前市场上销售的产品。

[0042] 堇青石在酸处理后需要用水洗涤至中性，然后在温度100～110℃下干燥过夜后，其重量为处理前的堇青石重量的70-90％。在本发明中，如果处理后的堇青石质量低于70％，则会由于处理过度，比表面增加不大，但是堇青石蜂窝载体强度严重降低，影响使用；
如果处理后的堇青石质量大于90％，则没有处理完全，载体比表面增大不够、粗糙度不明显；因此，酸处理、水洗、干燥后的堇青石的重量为处理前的70～90％是合理的，优选地是75～85％，更优选地是78～83％。

[0043] 经过上述处理的堇青石采用常规表面分析技术分析确定，它的比表面积达到2
200m/g以上。

[0044] B、制备前驱体

[0045] 按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为0.5～1.0mol/L的混合盐水溶液；然后

[0046] 让所述的混合盐水溶液与浓度为1～5mol/L的碳酸铵水溶液或浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在9.8～10.2。

[0047] 在本发明中，共沉淀系统的pH维持在9.8～10.2的主要目的是，在这个pH范围内混合盐溶液中的各种盐均能沉积沉淀，因此沉淀物个组分比例均匀。

[0048] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度95～105℃油浴中陈化处理2～4小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤、烘干与焙烧，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物。

[0049] 在这个步骤中，得到的共沉淀物在温度100～110℃的条件下烘干10～14小时，然后在温度420～480℃的条件下焙烧3.5～4.5小时。

[0050] 其焙烧产物经XRF和EDS分析确定，它是Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物。

[0051] 按照与上述复合金属氧化物制备相同的方式，根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：0.5：0.5，由硝酸镧、硝酸锶、硝酸镍与硝酸铜制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物，它是经XRF和EDS分析确定的。

[0052] 然后，将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:1～2混合，得到复合金属氧化物混合物；

[0053] 往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；在这里，以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是4～5:1。

[0054] 让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍26～34分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、烘干与焙烧，这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的5～15％，这样得到一种整体式催化剂前驱体。

[0055] 在这个步骤中，浸渍堇青石吹干后在温度55～65℃下烘干5.5～6.5小时，然后在温度420～480℃的条件下焙烧5.5～6.5小时。

[0056] 在本发明中，如果复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的5％以下，则会则起载体作用的涂层太少，后续活性组分负载量会比较低，同时活性组分表面富集，容易发生晶粒增大，活性不好；如果复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的15％以上，则会由于涂层过厚，降低涂敷的牢固度，进行反应时，气流冲刷，导致涂层及活性组分损失，降低催化活性。因此，复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的5～15％是恰当的，优选地是7～13％，更优选地是9～11％。

[0057] C、浸渍过渡金属活性组分

[0058] 让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.2～0.6mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍6～12小时，分离、烘干，再在空气气氛中焙烧，其焙烧产物含有以堇青石重量计1～10％活性组分Co3O4；

[0059] 在这个步骤中，浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度100～110℃的条件下烘干10～14小时，再在空气气氛下在温度250～300℃下焙烧2～12小时。

[0060] 其焙烧产物的活性组分Co3O4是采用XRD方法确定的。

[0061] D、浸渍贵金属活性组分

[0062] 在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.1～0.3mol/L的氯铂酸溶液中浸渍6～12小时，分离、烘干，接着在惰性气氛下焙烧，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.2～0.5％活性组分铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

[0063] 在这个步骤中，浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度100～110℃下烘干10～14小时，接着在惰性气氛下在温度250～300℃下焙烧2～4小时。

[0064] 其焙烧产物的活性组分铂含量是采用XRF表征确定的。

[0065] 本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的整体式催化剂。

[0066] 所述的整体式催化剂的组成如下，以重量计

[0067]

[0068] 本发明的整体式催化剂以具有良好CO低温催化氧化性能的钴(Co3O4)和铂为活性组分，以具有良好耐水性Ba0.5ZrCe0.5O3和耐硫性的La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3金属复合氧化物为涂层，以蜂窝状堇青石为载体，在制备过程中堇青石通过预处理，除掉载体中的杂质，同时进一步对载体进行刻蚀，增大了载体表面粗糙度，采用常规电镜与常规固体表面分析，其结果列于附图1与附图2中；利用涂层涂覆，增强了涂层稳定性和涂覆量。Ba0.5ZrCe0.5O3和La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3金属复合氧化物涂层使本发明催化剂具有耐水汽和耐硫特性，适用于含硫和高水汽的燃气尾气，同时复合氧化物上负载的活性金属组分能更均匀分散在其表面，活性高，能在较低的温度下、对高空速的含硫、水汽的燃气尾气CO进行深度消除；与现有一氧化碳催化氧化催化剂比较，本发明提供的整体式催化剂剂，具有耐硫、耐湿及净化度高的特点。在低温度80～140℃、低浓度100ppm内，高空速120000～240000h-1、水汽浓度10％～15％、硫含量0.15～0.2ppm条件下能够催化氧化一氧化碳，适用于消除燃气尾气中的一氧化碳、消除密闭空间等低浓度一氧化碳。

[0069] [有益效果]

[0070] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0071] 1、经过浓盐酸或50％草酸水溶液蒸煮处理后，堇青石比表面积达到200m2/g以上，涂层更容易涂敷，且不易脱落。

[0072] 2、分别制备两种复合金属氧化物涂层，易于控制复合氧化物结构和形貌，孔径分析表明在，在2～6nm和6～20nm的范围内有较大的分布(附图2)，说明大孔较多，孔容大，利于保持其耐水汽和耐硫性质；

[0073] 3、在低温(80～140℃)，实现低CO浓度(80～100ppm)，高空速(120000～240000h-1)、高水气(水汽浓度>10％)、含硫(0.1～0.2ppm)下一氧化碳的有效脱除；

[0074] 4、良好的耐水汽和耐硫能力，适用于燃气热水器尾气、燃气锅炉、封闭半封闭建筑空间中CO的低温消除。【附图说明】

[0075] 图1是本发明用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂电镜图。

[0076] 图2是本发明用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂孔径分布图。【具体实施方式】

[0077] 通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

[0078] 实施例1：本发明整体式催化剂的制备

[0079] 该实施例的实施步骤如下：

[0080] A、载体预处理

[0081] 在温度80℃的条件下，网眼密度280晶胞/英寸2、壁厚0.25mm的堇青石载体用浓度为以重量计37％的盐酸水溶液恒温处理8小时，然后用水洗涤至中性，洗涤的堇青石再在温度100℃下干燥过夜后，其重量为处理前的堇青石重量的70％；

[0082] B、制备前驱体

[0083] 按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐水溶液；然后

[0084] 让所述的混合盐水溶液与浓度为1mol/L的碳酸铵水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在9.8；

[0085] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度95℃油浴中陈化处理2.0小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度100℃的条件下烘干10小时，然后在温度420℃的条件下焙烧3.5小时，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物；

[0086] 根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：0.5：0.5，制备金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐水溶液；然后

[0087] 让所述的混合盐水溶液与浓度为4mol/L的碳酸铵水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在9.8；

[0088] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度95℃油浴中陈化处理3.4小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度106℃的条件下烘干11小时，然后在温度420℃的条件下焙烧4.0小时，制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物；

[0089] 然后将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:1.0混合，得到复合金属氧化物混合物；

[0090] 以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是4:1，往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；

[0091] 让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍26分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、再在温度55℃下烘干5.5小时，然后在温度420℃的条件下焙烧6.2小时。这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的12％，这样得到一种整体式催化剂前驱体；

[0092] C、浸渍过渡金属活性组分

[0093] 让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.2mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍10小时，分离、浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度100℃的条件下烘干10小时，再在空气气氛下在温度250℃下焙烧10小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计6％活性组分Co3O4；

[0094] D、浸渍贵金属活性组分

[0095] 在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.1mol/L的氯铂酸溶液中浸渍10小时，分离、浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度105℃下烘干11小时，接着在惰性气氛下在温度300℃下焙烧2.6小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.2％活性组分氧化铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

[0096] 采用XRF分析方法确定，所述的整体式催化剂含有以该催化剂总重量计12.2％复合金属氧化物、5.89％四氧化三钴与0.19％氧化铂。

[0097] 实施例2：本发明整体式催化剂的制备

[0098] 该实施例的实施步骤如下：

[0099] A、载体预处理

[0100] 在温度100℃的条件下，网眼密度280晶胞/英寸2、壁厚0.25mm的堇青石载体用浓度为50％的草酸水溶液恒温处理4小时，然后用水洗涤至中性，洗涤的堇青石再在温度110℃下干燥过夜后，其重量为处理前的堇青石重量的90％；

[0101] B、制备前驱体

[0102] 按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐水溶液；然后

[0103] 让所述的混合盐水溶液与浓度为2mol/L的碳酸铵水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在10.2；

[0104] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度105℃油浴中陈化处理4.0小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度110℃的条件下烘干14小时，然后在温度480℃的条件下焙烧4.5小时，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物；

[0105] 根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：0.5：0.5，制备金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐水溶液；然后

[0106] 让所述的混合盐水溶液与浓度为浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在10.0；

[0107] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度105℃油浴中陈化处理3.0小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度105℃的条件下烘干13小时，然后在温度460℃的条件下焙烧3.8小时，制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物；

[0108] 然后将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:2.0混合，得到复合金属氧化物混合物；

[0109] 以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是3:1，往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；

[0110] 让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍28分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、再在温度58℃下烘干6.5小时，然后在温度480℃的条件下焙烧6.0小时。这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的5％，这样得到一种整体式催化剂前驱体；

[0111] C、浸渍过渡金属活性组分

[0112] 让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.6mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍8小时，分离、浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度105℃的条件下烘干12小时，再在空气气氛下在温度280℃下焙烧2小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计8％活性组分Co3O4；

[0113] D、浸渍贵金属活性组分

[0114] 在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.2mol/L的氯铂酸溶液中浸渍8小时，分离、浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度110℃下烘干13小时，接着在惰性气氛下在温度280℃下焙烧2.0小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.4％活性组分氧化铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

[0115] 采用XRF分析方法确定，所述的整体式催化剂含有以该催化剂总重量计4.95％复合金属氧化物、7.97％四氧化三钴与0.38％氧化铂。

[0116] 实施例3：本发明整体式催化剂的制备

[0117] 该实施例的实施步骤如下：

[0118] A、载体预处理

[0119] 在温度90℃的条件下，网眼密度280晶胞/英寸2、壁厚0.25mm的堇青石载体用浓度为以重量计37％的盐酸水溶液恒温处理6小时，然后用水洗涤至中性，洗涤的堇青石再在温度110℃下干燥过夜后，其重量为处理前的堇青石重量的78％；

[0120] B、制备前驱体

[0121] 按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐水溶液；然后

[0122] 让所述的混合盐水溶液与浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在10.0；

[0123] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度100℃油浴中陈化处理3.4小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤四次、在温度106℃的条件下烘干12小时，然后在温度450℃的条件下焙烧4.0小时，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物；

[0124] 根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：0.5：0.5，制备金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐水溶液；然后

[0125] 让所述的混合盐水溶液与浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在9.8；

[0126] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度100℃油浴中陈化处理2.6小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度100℃的条件下烘干10小时，然后在温度450℃的条件下焙烧3.5小时，制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物；

[0127] 然后将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:1.6混合，得到复合金属氧化物混合物；

[0128] 以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是5:1，往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；

[0129] 让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍30分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、再在温度65℃下烘干6.0小时，然后在温度450℃的条件下焙烧5.5小时。这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的15％，这样得到一种整体式催化剂前驱体；

[0130] C、浸渍过渡金属活性组分

[0131] 让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.3mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍6小时，分离、浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度110℃的条件下烘干14小时，再在空气气氛下在温度300℃下焙烧12小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计1％活性组分Co3O4；

[0132] D、浸渍贵金属活性组分

[0133] 在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.1mol/L的氯铂酸溶液中浸渍6小时，分离、浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度100℃下烘干10小时，接着在惰性气氛下在温度250℃下焙烧3.0小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.5％活性组分氧化铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

[0134] 采用XRF分析方法确定，所述的整体式催化剂含有以该催化剂总重量计14.9％复合金属氧化物、0.98％四氧化三钴与0.49％氧化铂。

[0135] 实施例4：本发明整体式催化剂的制备

[0136] 该实施例的实施步骤如下：

[0137] A、载体预处理

[0138] 在温度85℃的条件下，网眼密度280晶胞/英寸2、壁厚0.25mm的堇青石载体用浓度为以重量计37％的盐酸水溶液恒温处理7小时，每一小时换一次该盐酸溶液，然后用水洗涤至中性，洗涤的堇青石再在温度94℃下干燥过夜后，其重量为处理前的堇青石重量的85％；

[0139] B、制备前驱体

[0140] 按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为0.8mol/L的混合盐水溶液；然后

[0141] 让所述的混合盐水溶液与浓度为4mol/L的碳酸铵水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在9.8；

[0142] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度98℃油浴中陈化处理3.0小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度105℃的条件下烘干11小时，然后在温度460℃的条件下焙烧3.8小时，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物；

[0143] 根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：0.5：0.5，制备金属离子总浓度为0.8mol/L的混合盐水溶液；然后

[0144] 让所述的混合盐水溶液与浓度为2mol/L的碳酸铵水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在10.0；

[0145] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度98℃油浴中陈化处理2.0小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度110℃的条件下烘干14小时，然后在温度480℃的条件下焙烧4.5小时，制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物；

[0146] 然后将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:1.4混合，得到复合金属氧化物混合物；

[0147] 以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是43535:1，往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；

[0148] 让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍34分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、再在温度60℃下烘干5.8小时，然后在温度460℃的条件下焙烧6.5小时。这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的8％，这样得到一种整体式催化剂前驱体；

[0149] C、浸渍过渡金属活性组分

[0150] 让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.4mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍12小时，分离、浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度105℃的条件下烘干11小时，再在空气气氛下在温度280℃下焙烧6小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计10％活性组分Co3O4；

[0151] D、浸渍贵金属活性组分

[0152] 在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.2mol/L的氯铂酸溶液中浸渍12小时，分离、浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度100℃下烘干12小时，接着在惰性气氛下在温度280℃下焙烧4.0小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.3％活性组分氧化铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

[0153] 采用XRF分析方法确定，所述的整体式催化剂含有以该催化剂总重量计8.1％复合金属氧化物、9.94％四氧化三钴与0.29％氧化铂。

[0154] 实施例5：本发明整体式催化剂的制备

[0155] 该实施例的实施步骤如下：

[0156] A、载体预处理

[0157] 在温度92℃的条件下，网眼密度280晶胞/英寸2、壁厚0.25mm的堇青石载体用浓度为50％的草酸水溶液恒温处理5小时，然后用水洗涤至中性，洗涤的堇青石再在温度96℃下干燥过夜后，其重量为处理前的堇青石重量的80％；

[0158] B、制备前驱体

[0159] 按照钡、锆与铈的原子比0.5：1.0：0.5，由硝酸钡、氧氯化锆与硝酸铈制备金属离子总浓度为0.6mol/L的混合盐水溶液；然后

[0160] 让所述的混合盐水溶液与浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在10.0；

[0161] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度100℃油浴中陈化处理2.6小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度108℃的条件下烘干13小时，然后在温度450℃的条件下焙烧4.2小时，得到Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物；

[0162] 根据镧、锶、镍与铜的原子比0.5：0.5：0.5：0.5，制备金属离子总浓度为0.6mol/L的混合盐水溶液；然后

[0163] 让所述的混合盐水溶液与浓氨水溶液沉淀剂并流滴加到反应器中进行共沉淀，将共沉淀系统的pH维持在10.0；

[0164] 待并流滴加完成后，让整个共沉淀系统在温度102℃油浴中陈化处理4.0小时，接着过滤，得到的共沉淀物经去离子水洗涤三次、在温度108℃的条件下烘干12小时，然后在温度450℃的条件下焙烧4.2小时，制备得到La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物；

[0165] 然后将Ba0.5ZrCe0.5O3复合金属氧化物与La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物按照重量比1:1.8混合，得到复合金属氧化物混合物；

[0166] 以ml计去离子水与以克计复合金属氧化物混合物的比是5:1，往所述复合金属氧化物混合物中加入去离子水，搅拌混合，接着球磨得到复合金属氧化物涂覆液；

[0167] 让步骤A处理的堇青石载体在所述复合金属氧化物涂覆液中浸渍32分钟，分离，浸渍堇青石进行吹干、再在温度60℃下烘干6.2小时，然后在温度460℃的条件下焙烧6.0小时。这个处理过程重复进行，直至复合金属氧化物涂覆量为堇青石重量的10％，这样得到一种整体式催化剂前驱体；

[0168] C、浸渍过渡金属活性组分

[0169] 让步骤B得到的整体式催化剂前驱体在浓度0.5mol/L的硝酸钴水溶液中在室温下浸渍6小时，分离、浸渍硝酸钴水溶液的前驱体在温度110℃的条件下烘干13小时，再在空气气氛下在温度300℃下焙烧8小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计4％活性组分Co3O4；

[0170] D、浸渍贵金属活性组分

[0171] 在常温下，让步骤C得到的含有活性组分Co3O4的前驱体在铂离子浓度0.3mol/L的氯铂酸溶液中浸渍8小时，分离、浸渍氯铂酸溶液的前驱体在温度110℃下烘干14小时，接着在惰性气氛下在温度300℃下焙烧3.4小时，其焙烧产物含有以堇青石重量计0.4％活性组分氧化铂，这种焙烧产物是所述的整体式催化剂。

[0172] 采用XRF分析方法确定，所述的整体式催化剂含有以该催化剂总重量计11％复合金属氧化物、3.91％四氧化三钴与0.4％氧化铂。

[0173] 对比实施例1～5：使用氧化铝制备催化剂

[0174] 对比实施例1-5相应地按照实施例1-5实施方式进行，只是用氧化铝分别代替在实施例1～5中制备的复合金属氧化物。下面采用实施例1-5制备的整体式催化剂与比实施例1-5制备的催化剂进行试验对比。

[0175] A、一氧化碳消除率的测定

[0176] 测定条件：测试采用的燃气热水器为13L海尔卡萨帝热水器，燃气尾气组成为以体积计CO:81ppm、CO:5％、氧气11％、水汽10％、硫0.1ppm、其余为N2。出口温度100～120℃，空速为240000h-1。

[0177] CO消除率计算公式如下：

[0178] CO消除率＝(进口CO含量-催化后CO含量)/进口CO含量﹡100％。

[0179] 在运转0.5小时后的测定结果列于表1中。

[0180] 表1：燃气热水器运转0.5小时后出口CO含量分析结果

[0181]

[0182] 表2：燃气热水器运转2.5小时出口CO含量分析结果

[0183]

[0184] 表3：在燃气尾气脱水脱硫后，燃气热水器运转2.5小时出口CO含量分析结果[0185]

[0186] 由表1-3列出的试验结果可以清楚地看出，与对比实施例相比，本发明制备的用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂表现出了良好的消除率、良好的耐水汽、耐硫性。