一种铁酸镁/硫化钼异质结纳米线的合成方法和用途

摘要

本发明属于纳米材料合成技术领域，首先利用静电纺丝方法合成铁酸镁，然后利用蒸镀法在其之上生长硫化钼，从而形成铁酸镁/硫化钼异质结纳米线。本发明所制备的MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线对四环素的降解率在120min时达到92%，而在水和甲醇混合溶液中的产氢效率为5.8 mmol/h•m2。

权利要求

1.一种铁酸镁/硫化钼异质结纳米线的合成方法，其特征在于：称量铁酸镁、钼酸铵和硫脲，钼酸铵和硫脲混合均匀后与铁酸镁分别置于瓷舟两端，放入管式炉中在N2保护下，升温到500℃，恒温2 h，得到MgFe2O4/MoS2；所述硫化钼和铁酸镁的质量比为0.02 -0.3：1；升温速率为2℃/min。

2.如权利要求1所述的一种铁酸镁/硫化钼异质结纳米线的合成方法，其特征在于：所述硫化钼和铁酸镁的质量比为0.1：1。

3.如权利要求1所述的一种铁酸镁/硫化钼异质结纳米线的合成方法，其特征在于所述铁酸镁的制备方法如下：（1）称量九水硝酸铁和六水硝酸镁置于试管中，再加入溶剂，搅拌并加入PVP K90，最后将其充分混匀得澄清溶液，即静电纺丝前驱液；

（2）吸取前驱液，然后通过静电纺丝装置进行电纺，然后收集产物，并通过马弗炉煅烧，得到铁酸镁。

4.如权利要求3所述的一种铁酸镁/硫化钼异质结纳米线的合成方法，其特征在于：步骤（1）中九水硝酸铁和六水硝酸镁的摩尔比为3:1，所述溶剂为无水乙醇和2次蒸馏水的水溶液，其中2次蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:3，六水硝酸镁和PVP的摩尔质量比为1mmol:

0.26g。

5.如权利要求3所述的一种铁酸镁/硫化钼异质结纳米线的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述通过静电纺丝装置进行电纺是在25 KV下进行电纺，并在25摄氏度、55湿度下进行；而煅烧是升温条件为1℃/min到400℃，5℃/min到500 ℃，再进行煅烧。

6.如权利要求1所述方法制备的铁酸镁/硫化钼异质结纳米线用于光电化学降解反应和产氢反应的用途。

说明书

一种铁酸镁/硫化钼异质结纳米线的合成方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料合成技术领域，首先利用静电纺丝方法合成铁酸镁，然后利用蒸镀法在其之上生长硫化钼，从而形成铁酸镁/硫化钼异质结纳米线。

背景技术

[0002] 光电化学（PEC）是一种新兴的环境能源技术，可以有效地利用太阳能对染料降解和生产氢气，在PEC中，电极产生光生电荷和空穴，并进行了氧化-还原反应；半导体材料具有较宽的带隙结构和理想的物理化学稳定性，在PEC中其重要作用，除了半导体本身的性质，半导体的形态在光电极的PEC性能也起关键作用；现今社会，PEC分解水制氢是一个很有应用前途的技术，该技术可以实现太阳能到化学能量的转换，并且无污染的燃烧过程使其在绿色能源方面有着不可比拟的优势。

[0003] 近年来纳米科学和纳米技术应运而生，一维纳米结构在物理，化学，能源，生物化学方面，以及对新型功能材料的开发方面取得了巨大的进步，而静电纺丝是一个制备纳米材料的简单和方便的方法，该方法可用于制备各种预期的一维纳米结构（包括纳米线，纳米棒，纳米管和纳米带）；通常，通过电纺丝制造的大多数一维纳米结构被组装成小颗粒（大小为从1纳米至100纳米），这进一步使它们具有较高的强度，扩散性和可塑性。

[0004] 尖晶石型铁酸镁是面心立方密堆积尖晶石结构和n型半导体，具有优秀的磁性和光电特性，更重要的是它的带隙大约是1.9电子伏特，所以尖晶石型铁酸镁可以对可见光响应，这使得它成为一种用于制备光催化潜力矩阵反应的材料，光生电子和空穴的分离和复合使得尖晶石型铁酸镁在降解或制氢方面具的非常理想的光催化活性，此外，二硫化钼具有优异的电子传导性，而且窄带隙的二硫化钼也可以延长其对光的吸收范围，提高光的利用效率；目前铁酸镁和硫化钼的研究较多，但是其复合物研究较少，而二硫化钼和尖晶石型铁酸镁的一维复合材料有可能被赋予增强的光电化学性质。

发明内容

[0005] 本发明的二硫化钼/铁酸镁纳米线（p-n异质结）充分的利用了这两种物质的优点并且能够克服其自身的缺点，从而增强光电催化活性，这个可以归因于形成的铁酸镁/二硫化钼异质结构有效的抑制光生电荷的重组，从而有效地提高了太阳能的利用率。

[0006] 本异质结纳米线的制备方法，是按照下列步骤进行:

[0007] （1）称量九水硝酸铁和六水硝酸镁置于试管中，再加入溶剂，搅拌并加入PVP (K90)，最后将其充分混匀得澄清溶液，即静电纺丝前驱液。

[0008] 所述实验中九水硝酸铁和六水硝酸镁的摩尔比为3:1，所述溶剂为无水乙醇的水溶液，其中2次蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:3，六水硝酸镁和PVP的摩尔质量比位1 mmol:0.26g。

[0009] （2）吸取前驱液，然后通过静电纺丝装置进行电纺，然后收集产物，并通过马弗炉煅烧，得到铁酸镁。

[0010] 所述通过静电纺丝装置进行电纺是在25 KV下进行电纺，并在25摄氏度、55湿度下进行；而煅烧是升温条件为1℃/min到400℃，5℃/min到500 ℃，再进行煅烧。

[0011] （3）称量铁酸镁、钼酸铵和硫脲，钼酸铵和硫脲混合均匀后与铁酸镁分别置于瓷舟两端，放入管式炉中在N2保护下，以便于在氮气流下硫化钼可以更好地负载在铁酸镁上，然后升温到500℃，恒温2 h，得到MgFe2O4/MoS2。

[0012] 所述硫化钼和铁酸镁的质量比为0.02-0.3：1；升温速率为2℃/min。

[0013] 本次实验采用先是使用静电纺丝法，是一种简便的、有效的、可生产纳米纤维的新型加工技术，其具有装置简单、成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控的优点。

[0014] 其次采用蒸镀法，使MoS2在MgFe2O4表面均匀生长，从而是合成较为纯净的MgFe2O4/MoS2，蒸镀法能在金属、半导体等上沉积金属或半导体薄膜。此方法得到的样品纯净度高而且可以在线检测和控制薄膜，并且此方法基本上无2次污染。

[0015] 本发明的目的：一、提供所制备的MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线的制备方法，二、将MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线用于光电化学降解反应和产氢反应。

[0016] MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线光电降解反应和产氢反应实验步骤分别如下：

[0017] 光电降解：在CHI 852C型电化学工作站下进行，在电解槽里加入50 mL 1mol/L的四环素水溶液，加入氯化银电极作为参比电极，加入铂电极作为对电极，MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线作为工作电极，进行光电降解反应。

[0018] 光电析氢：在CHI 852C型电化学工作站下进行，在电解槽里加入50 mL 1mol/L的四环素水溶液、水和甲醇混合溶液（体积比5:1），加入氯化银电极作为参比电极，加入铂电极作为对电极，MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线作为工作电极，进行光电降解反应。

[0019] 本发明所制备的MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线对四环素的降解率在120min时达到92%，而在水和甲醇混合溶液中的产氢效率为5.8 mmol/h•m2。 有益效果

[0020] 本发明合成MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线光催化剂，是一种新型光催化材料，该材料具有具有良好的化学稳定性和光电化学性能。

[0021] 本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料均为简单化合物，价廉易得，成本低，符合环境友好要求，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产；同时由于MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线光催化剂具有较强的光电催化降解能力，从而使其具有很高的实际应用能力。

附图说明

[0022] 图1 铁酸镁/二硫化钼的X-射线光电子能谱图（XPS）。（a）全谱，（b）Mo 3d，（c）S 2p，（d）Fe 2P，（e）O 1s和（f）Mg 1s。

[0023] 图2 (a) 铁酸镁; (b) 铁酸镁/二硫化钼(ω=2%); (c) 铁酸镁/二硫化钼(ω=5%); (d) 铁酸镁/二硫化钼(ω=10%); (e) 铁酸镁/二硫化钼(ω=20%) 和 (f) 铁酸镁/二硫化钼(ω=30%)的场发射扫描电镜(SEM)图。

[0024] 图3 铁酸镁(a, b, c) 和铁酸镁/二硫化钼(d, e)的透射电子显微镜（TEM）和铁酸镁/二硫化钼的高分辨电子显微镜(f)。

[0025] 图4铁酸镁和铁酸镁/二硫化钼的光电催化降解效率。

[0026] 图5铁酸镁/二硫化钼(ω=10%)和铁酸镁的制氢速率示意图。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

[0028] 实施例1 硫化钼和铁酸镁的质量比为0.02

[0029] （1）称量 15 mmol 硝酸铁和5 mmol 硝酸镁置于50 mL试管中，再加入2.5mL2次蒸馏水和7.5mL无水乙醇并搅拌均匀，然后加入1.3 g PVP（K90），最后将其充分混匀得澄清溶液，即静电纺丝前驱液。

[0030] （2）在玻璃注射器中吸取5 mL前驱液，然后通过静电纺丝装置在25 KV下进行电纺，然后收集产物，并通过马弗炉在500℃下煅烧，得到铁酸镁；静电纺丝实验在25摄氏度、55湿度下进行，而煅烧时升温条件为1℃/min到400℃，5℃/min到500 ℃。

[0031] （3）称量2 mg钼酸铵、19 mg硫脲混合均匀，再与100 mg铁酸镁分别置于瓷舟两端，放入恒温管式炉中在N2保护下，以便于在氮气流下硫化钼可以更好地负载在铁酸镁上，在500℃下煅烧2 h，得到MgFe2O4/MoS2，煅烧时升温速率为2℃/min。

[0032] 实施例2 硫化钼和铁酸镁的质量比为0.05

[0033] （1）称量 15 mmol 硝酸铁和5 mmol 硝酸镁置于50 mL试管中，再加入2.5mL2次蒸馏水和7.5mL无水乙醇并搅拌均匀，然后加入1.3 g PVP（K90），最后将其充分混匀得澄清溶液，即静电纺丝前驱液。

[0034] （2）在玻璃注射器中吸取5 mL前驱液，然后通过静电纺丝装置在25 KV下进行电纺，然后收集产物，并通过马弗炉在500℃下煅烧，得到铁酸镁，静电纺丝实验在25摄氏度、55湿度下进行，而煅烧时升温条件为1℃/min到400℃，5℃/min到500 ℃。

[0035] （3）称量5 mg钼酸铵、47.5 mg硫脲混合均匀，再与100 mg铁酸镁分别置于瓷舟两端，放入恒温管式炉中在N2保护下，以便于在氮气流下硫化钼可以更好地负载在铁酸镁上，在500℃下煅烧2 h，得到MgFe2O4/MoS2，煅烧时升温速率为2℃/min。

[0036] 实施例3 硫化钼和铁酸镁的质量比为0.1

[0037] （1）称量 15 mmol 硝酸铁和5 mmol 硝酸镁置于50 mL试管中，再加入2.5mL2次蒸馏水和7.5mL无水乙醇并搅拌均匀，然后加入1.3 g PVP（K90），最后将其充分混匀得澄清溶液，即静电纺丝前驱液。

[0038] （2）在玻璃注射器中吸取5 mL前驱液，然后通过静电纺丝装置在25 KV下进行电纺，然后收集产物，并通过马弗炉在500℃下煅烧，得到铁酸镁，静电纺丝实验在25摄氏度、55湿度下进行，而煅烧时升温条件为1℃/min到400℃，5℃/min到500 ℃。

[0039] （3）称量10 mg钼酸铵、95 mg硫脲混合均匀，再与100 mg铁酸镁分别置于瓷舟两端，放入恒温管式炉中在N2保护下，以便于在氮气流下硫化钼可以更好地负载在铁酸镁上，在500℃下煅烧2 h，得到MgFe2O4/MoS2。煅烧时升温速率为2℃/min。

[0040] 实施例4 硫化钼和铁酸镁的质量比为0.2

[0041] （1）称量 15 mmol 硝酸铁和5 mmol 硝酸镁置于50 mL试管中，再加入2.5mL2次蒸馏水和7.5mL无水乙醇并搅拌均匀，然后加入1.3 g PVP（K90），最后将其充分混匀得澄清溶液，即静电纺丝前驱液。

[0042] （2）在玻璃注射器中吸取5 mL前驱液，然后通过静电纺丝装置在25 KV下进行电纺，然后收集产物，并通过马弗炉在500℃下煅烧，得到铁酸镁，静电纺丝实验在25摄氏度、55湿度下进行，而煅烧时升温条件为1℃/min到400℃，5℃/min到500 ℃。

[0043] （3）称量20 mg钼酸铵、190 mg硫脲混合均匀，再与100 mg铁酸镁分别置于瓷舟两端，放入恒温管式炉中在N2保护下，以便于在氮气流下硫化钼可以更好地负载在铁酸镁上，在500℃下煅烧2 h，得到MgFe2O4/MoS2，煅烧时升温速率为2℃/min。

[0044] 实施例5 硫化钼和铁酸镁的质量比为0.3

[0045] （1）称量 15 mmol 硝酸铁和5 mmol 硝酸镁置于50 mL试管中，再加入2.5mL2次蒸馏水和7.5mL无水乙醇并搅拌均匀，然后加入1.3 g PVP（K90），最后将其充分混匀得澄清溶液，即静电纺丝前驱液。

[0046] （2）在玻璃注射器中吸取5 mL前驱液，然后通过静电纺丝装置在25 KV下进行电纺，然后收集产物，并通过马弗炉在500℃下煅烧，得到铁酸镁，静电纺丝实验在25摄氏度、55湿度下进行，而煅烧时升温条件为1℃/min到400℃，5℃/min到500 ℃。

[0047] （3）称量30 mg钼酸铵、285mg硫脲混合均匀，再与100 mg铁酸镁分别置于瓷舟两端，放入恒温管式炉中在N2保护下，以便于在氮气流下硫化钼可以更好地负载在铁酸镁上，在500℃下煅烧2 h，得到MgFe2O4/MoS2，煅烧时升温速率为2℃/min。

[0048] 本发明中的MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线的组成由X-射线光电子能谱(XPS)确定，XPS中出现了Mg、Fe、O、Mo 和S的特征峰；并且符合MgFe2O4、MoS2的能谱位置，从而初步证明MgFe2O4/MoS2异质结纳米线的合成。

[0049] 而场发射扫描电镜(SEM)测试表明从图中可以很清晰的看出硫化钼与铁酸镁结合在一起。并且由蒸镀法制备出的MgFe2O4/MoS2 异质结纳米线直径大小为50nm左右。

[0050] 然后通过透射电子显微镜（TEM）和晶格条纹可进一步证明生长在MgFe2O4表面的是MoS2, 这可以进一步证明MgFe2O4/MoS2异质结纳米线的形成。

[0051] 从铁酸镁和铁酸镁/二硫化钼的光电催化降解效率示意图中可以看出，所制备的铁酸镁/二硫化钼的降解效率均比纯样的铁酸镁高；并且铁酸镁/二硫化钼的降解效率是先增高再减少，其最好样品是铁酸镁/二硫化钼 (ω=10%)，即硫化钼和铁酸镁的质量比为0.1时；当铁酸镁和铁酸镁/二硫化钼(ω=10%)用来产氢时，产氢效率达到5.8 mmol/h•m2高于铁酸镁的3.5 mmol/h•m2。

[0052] 本发明是通过控制加入不同量的九水硝酸铁和六水硝酸镁从而得到单质铁酸镁，然后再通过蒸镀法在不同温度下使铁酸镁表面沉积密度不同的硫化钼粒子，其所制备的样品MgFe2O4/MoS2异质结的性能存在差异，然后通过其性能的探究探寻其最佳的浓度比例。