一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂的制备方法

摘要

本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g‑C3N4复合光催化剂的制备方法。本发明采用水热法制备技术，首先将三聚氰胺粉末煅烧，得g‑C3N4纳米片，配制g‑C3N4纳米片悬浊液，再加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O固体、Zn(NO3)2·6H2O固体、Co(NO3)2·6H2O固体、酒石酸固体、NaOH固体，然后将溶液移至聚四氟乙烯内村的反应釜中，160~200℃反应12~24h，洗涤，干燥，得Zn0.5Co0.5Fe2O4/g‑C3N4复合光催化剂。本发明构建一个复合可见光光催化体系；通过形成异质结结构增强了可见光的吸收范围，增强了该催化剂在可见光区域内光催化活性。

权利要求

1.一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）称取三聚氰胺固体并放坩埚中，盖上盖子，并将坩埚带盖子一起放入马弗炉中，程序升温反应得到g-C3N4纳米片；

（2）取步骤（1）中的g-C3N4纳米片样品研磨，称取g-C3N4纳米片超声分散于去离子水中，制成g-C3N4纳米片悬浊液；

（3）称取Fe(NO3)3·9H2O固体、Zn(NO3)2·6H2O固体和Co(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中溶解形成混合溶液，与步骤（2）中悬浊液混合均匀，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体，缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应，搅拌均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到固体产物，用新制去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂；

所述混合溶液中Fe(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，L(+)酒石酸，NaOH固体的质量比为4.04 8.08g：0.74 1.48g：0.75 1.49g：1.92 3.84g：2.2 4.4g；其中，混合溶~ ~ ~ ~ ~液中Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.1-0.2g/mL。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述马弗炉程序升温反应条件为2 6℃·min-1速率程序升温至550 600℃反应4 6h。

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3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述g-C3N4纳米片悬浊液的浓度为0.06-0.1g/mL。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述L(+)酒石酸固体、NaOH固体缓慢加入的时间均为1min 10min；每加入一种反应原料继续搅拌使其充分反应时间均~为10min 60min；所述混合液转移到反应釜的条件为160 200℃反应12 24h。

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5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述去离子水和乙醇各洗涤三次，所述真空干燥在低于100℃下干燥。

说明书

一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 环境污染和能源短缺是当今世界亟待解决的两大主要问题。光催化作为一种绿色技术，提供了彻底消除有毒化学品潜在有效的途径，具有利用天然太阳能源进行环境污染治理的双重作用，开发具有可见光活性的新型光催化剂已成为一项重要的研究课题。

[0003] 尖晶石结构的复合金属氧化物由于其结构的特殊，具有很多性能，在冶金、电子、化学工业等领域都有广泛的用途，可以作为磁性材料、吸波材料、传感材料、电池阴极材料和高温工程材料等。除此之外它们还是一类重要的催化剂，其禁带宽度大约为1.9eV，可以有效地利用太阳能，因此可以构建制备新型对可见光敏感的铁酸盐类光催化剂。g-C3N4是一种非金属半导体，由地球上含量较多的C、N元素组成，带隙约2.7 eV，对可见光有一定的吸收，抗酸、碱、光的腐蚀，稳定性好，结构和性能易于调控，具有较好的光催化性。半导体复合改性是通过窄禁带隙半导体与等宽带隙半导体之的能级相合，以扩展宽带隙半导体的光谱响应范围，提高太阳能利用率的一种有效手段。

[0004] 基于以上分析，结合Zn0.5Co0.5Fe2O4和g-C3N4材料各自优势，利用水热法制备Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂，能够大大的提高其在可见光下的吸收区域，延长电子-空穴复合速率，更有利可见光下的催化性能，并且稳定性更强，同时具有很强的磁性，易于回收利用。

发明内容

[0005] 本发明目的在于使用了一种温和易行的水热法制备法，制备了一种强磁性（易回收利用）高效的Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N（4 铁酸锌钴/石墨型氮化碳）复合光催化剂。本发明构建一个复合可见光光催化体系；通过形成异质结结构增强了可见光的吸收范围，增强了该催化剂在可见光区域内光催化活性。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

[0008] （1）称取三聚氰胺固体并放坩埚中，盖上盖子，并将坩埚带盖子一起放入马弗炉中，程序升温反应得到g-C3N4纳米片；

[0009] （2）取步骤（1）中的g-C3N4纳米片样品研磨，称取g-C3N4纳米片超声分散于去离子水中，制成g-C3N4纳米片悬浊液；

[0010] （3）称取Fe(NO3)3·9H2O固体、Zn(NO3)2·6H2O固体和Co(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中溶解形成混合溶液，与步骤（2）中悬浊液混合均匀，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体，缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应，搅拌均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到固体产物，用新制去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂。

[0011] 步骤（1）中，所述马弗炉程序升温反应条件为2 6℃·min-1速率程序升温至550~ ~600℃反应4 6h；
~

[0012] 步骤（2）中，所述g-C3N4纳米片悬浊液的浓度为0.06-0.1g/mL。

[0013] 步骤（3）中，所述混合溶液中Fe(NO3)3·9H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，L(+)酒石酸，NaOH固体的质量比为4.04 8.08g：0.74 1.48g：0.75 1.49g：1.92 3.84g：2.2~ ~ ~ ~ ~4.4g；其中，混合溶液中Fe(NO3)3·9H2O的物质的量浓度为0.1-0.2g/mL。

[0014] 步骤（3）中，所述L(+)酒石酸固体、NaOH固体缓慢加入的时间均为1min 10min；每~加入一种反应原料继续搅拌使其充分反应时间均为10min 60min。
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[0015] 所述混合液转移到反应釜的条件为160 200℃反应12 24h。~ ~

[0016] 其中步骤（3）去离子水和乙醇各洗涤三次，所述真空干燥在低于100℃下干燥。

[0017] 本发明的技术优点：

[0018] （1）本发明中所采用的水热法所制得复合光催化剂结晶纯度高，无需繁杂的逐一制备各个单体再复合，并且制备过程中反应条件温和，不需经过高温煅烧制备复合催化剂，有效的避免了高温过程中铁酸锌晶体类型发生改变而引起磁性减弱，从而导致回收困难；

[0019] （2）本发明所制备的复合光催化剂性能优于一般以铁酸锌为材料制备的复合催化剂。以窄带半导体材料Zn0.5Co0.5Fe2O4通过简单易行的水热法和宽带材料g-C3N4复合制备可见光催化剂，不仅是可见光催化剂具备强磁性，有利于回收利用，降低成本，绿色环保；而且由于Zn0.5Co0.5Fe2O4与g-C3N4能级位置匹配很好，复合之后可促进电子转移和自由基生成，提高光催化剂在可见光区域吸收和光催化活性以及g-C3N4稳定性。

附图说明

[0020] 下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。

[0021] 图1 本发明的g-C3N4 ，Zn0.5Co0.5Fe2O4和Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂XRD图。

[0022] 图2 本发明的Zn0.5Co0.5Fe2O（4 a）和Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N（4 b）复合光催化剂TEM图。

[0023] 图3 本发明的g-C3N4 ，Zn0.5Co0.5Fe2O4和Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂紫外漫反射光谱图。

[0024] 图4 本发明的g-C3N4 ，Zn0.5Co0.5Fe2O4和Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂光降解效果图。

[0025] 图5 本发明的g-C3N4 ，Zn0.5Co0.5Fe2O4和Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂回收光降解效果图。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

[0027] 一种Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

[0028] （1）称取三聚氰胺固体并放坩埚中，盖上盖子，并将坩埚带盖子一起放入马弗炉中，程序升温反应得到g-C3N4纳米片；

[0029] （2）取步骤（1）中的g-C3N4纳米片样品研磨，称取g-C3N4纳米片超声分散于去离子水中，制成g-C3N4纳米片悬浊液；

[0030] （3）称取Fe(NO3)3·9H2O固体、Zn(NO3)2·6H2O固体和Co(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中溶解，与步骤（2）中悬浊液混合均匀，增加磁力搅拌转速，继续反应；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体，缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应，搅拌均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂。

[0031] 光催化性能评价：在光催化反应仪中进行，将上述方法制备的的Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4复合光催化剂使用于水中的抗生素光催化降解，并对催化后的催化剂进行回收再利用。

[0032] 实施例1：

[0033] （1）称取三聚氰胺固体10.0g并放50mL坩埚中，盖上盖子，并将坩埚带盖子一起放入马弗炉中，马弗炉程序升温反应条件为5℃·min-1速率程序升温至550℃，保持温度不变反应4h；自然冷却得到g-C3N4纳米片；

[0034] （2）取步骤（1）中的g-C3N4纳米片样品研磨，称取g-C3N4纳米片1.84g，超声分散,20mL去离子水中，制成g-C3N4纳米片悬浊液；

[0035] （3）称取Fe(NO3)3·9H2O固体4.04g、Zn(NO3)2·6H2O固体0.74g和Co(NO3)2·6H2O固体0.75g加入到40mL去离子水中溶解，与步骤（2）中悬浊液混合均匀，增加磁力搅拌转速，继续反应10min；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体1.92g，缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体4.4g，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应30min，搅拌均匀；将混合液转移到180℃反应釜中反应24h后得到固体产物，用去离子水和乙醇各洗三次，真空60℃干燥得到样品，研磨得到粉末状Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂。

[0036] 制得的样品的XRD图如图1所示，从图中可以看出Zn0.5Co0.5Fe2O4特征衍射峰2θ =30.3°,35.5°,37.1°,43.2°,53.6°,57.3°,62.8°和g-C3N4 特征衍射峰2θ =13.0°,27.3°，在Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂XRD图谱中可以同时看到Zn0.5Co0.5Fe2O4和g-C3N4 特征衍射峰。

[0037] 制得的样品的TEM图如图2所示，g-C3N4  为片状物质，如图2(a)所示为Zn0.5Co0.5Fe2O4的TEM图，可以看出为球体或者方体的微粒，如图2(a)所示Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂TEM图谱，可以看到有球体或者方体的微粒生长在片状结构上，进一步说明Zn0.5Co0.5Fe2O4和g-C3N4 复合成功。

[0038] 制得的样品的紫外漫反射光谱如图3所示，从图中可以看出g-C3N4纳米片为300nm-480nm之间有较好的吸收，Zn0.5Co0.5Fe2O4在整个区域内都有比较强的吸收，Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂在整个区域都有较好的吸收，尤其是在可见光区域（420nm-700nm）吸收更强，因此Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂在可见光照射下能够更好的降解罗丹明B染料。

[0039] 实施例2：

[0040] （1）称取三聚氰胺固体6.0g并放50mL坩埚中，盖上盖子，并将坩埚带盖子一起放入马弗炉中，马弗炉程序升温反应条件为5℃·min-1速率程序升温至550℃，保持温度不变反应4h；自然冷却得到g-C3N4纳米片；

[0041] （2）取步骤（1）中的g-C3N4纳米片样品研磨，称取g-C3N4纳米片1.84g，超声分散,20mL去离子水中，制成g-C3N4纳米片悬浊液；

[0042] （3）称取Fe(NO3)3·9H2O固体4.04g、Zn(NO3)2·6H2O固体0.74g和Co(NO3)2·6H2O固体0.75g加入到40mL去离子水中溶解，与步骤（2）中悬浊液混合均匀，增加磁力搅拌转速，继续反应10min；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体1.92g，缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体4.4g，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应30min，搅拌均匀；将混合液转移到180℃反应釜中反应24h后得到固体产物，用去离子水和乙醇各洗三次，真空60℃干燥得到样品，研磨得到粉末状Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂。

[0043] 实施例3：

[0044] （1）称取三聚氰胺固体10.0g并放50mL坩埚中，盖上盖子，并将坩埚带盖子一起放入马弗炉中，马弗炉程序升温反应条件为5℃·min-1速率程序升温至550℃，保持温度不变反应4h；自然冷却得到g-C3N4纳米片；

[0045] （2）取步骤（1）中的g-C3N4纳米片样品研磨，称取g-C3N4纳米片0.92g，超声分散,20mL去离子水中，制成g-C3N4纳米片悬浊液；

[0046] （3）称取Fe(NO3)3·9H2O固体4.04g、Zn(NO3)2·6H2O固体0.74g和Co(NO3)2·6H2O固体0.75g加入到40mL去离子水中溶解，与步骤（2）中悬浊液混合均匀，增加磁力搅拌转速，继续反应10min；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体1.92g，缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体4.4g，增加磁力搅拌转速，继续搅拌使其充分反应30min，搅拌均匀；将混合液转移到180℃反应釜中反应24h后得到固体产物，用去离子水和乙醇各洗三次，真空60℃干燥得到样品，研磨得到粉末状Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂。

[0047] 实施例4

[0048] 称取0.02g实施1中制得的g-C3N4纳米片、Zn0.5Co0.5Fe2O4、Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂利用光催化反应仪进行降解实验，以此观察不同催化剂对罗丹明B染料降解的催化作用，图4位加入不同催化剂的降解罗丹明B染料的光降解效果图，从图中可以看出罗丹明B染料空白试验中光照下比较稳定，基本无变化，所制备Zn0.5Co0.5Fe2O4降解罗丹明B染料的降解率只有9.6%，g-C3N4 降解罗丹明B染料的降解率有68.8% ，而Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂的降解速率高达90.2%，从而说明的复合催化剂的光催化效果最好。

[0049] 实施例5：

[0050] 将实施例4中光降解中所投的Zn0.5Co0.5Fe2O4、Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂回收，分别用去离子水洗涤干燥之后，分别称取0.02g回收的Zn0.5Co0.5Fe2O4、Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂利用光催化反应仪进行降解实验，再次回收上述实验中的催化剂做第二次回收实验，一次类推总共五次，保持其他条件不变，其结果如图5所示，从图中可以看出，Zn0.5Co0.5Fe2O4催化剂回收第1、3、5次时，催化降解率分别为9%、8.2%、8%，而制备的Zn0.5Co0.5Fe2O4/g-C3N4 复合光催化剂回收第1、3、5次时，催化降解率分别为90%、88.2%、87.8%，从而说明其稳定性较好，同时，在可见光照射下，催化剂光催化活性比Zn0.5Co0.5Fe2O4更高。