一种ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法

摘要

本发明公开了一种ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法。利用降低pH值的共沉积法在水溶液中制备含Zn离子和Ga离子的氢氧化物前驱体，然后将前驱体在高温下氮化，可得到内部为ZnO纳米片、表面为ZnGaNO固溶体纳米颗粒的复合结构粉末。该粉末在可见光下对亚甲基蓝水溶液的光催化降解效率高，脱色能力强。本发明的工艺简单、成本低、适合规模化生产。

权利要求

1.一种ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末，其特征在于，所述两相复合结构光催化粉末的内部为纤锌矿结构ZnO纳米片，外部为纤锌矿ZnGaNO固溶体纳米颗粒，所述两相复合结构光催化粉末根据以下步骤制备得到：(1)将水溶性镓盐和锌盐在去离子水中溶解，配成混合金属溶液，然后将混合金属溶液迅速倒入含有CO32-离子的碱溶液中并伴以搅拌，将溶液的pH值调为7～9之间，将溶液在空气中老化，其中，所述含有CO32-离子的碱溶液中CO32-离子的浓度为0.1M～2M；

(2)将溶液离心分离获得沉淀物，将沉淀物用去离子水反复洗涤和离心分离，最后将洗涤后的沉淀物在空气中干燥得到白色固体，研磨成粉末即为前驱体；

(3)将上述前驱体在800℃氨气环境中氨化0.5小时，并在惰性气体保护下自然冷却到室温，即得到ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末。

2.根据权利要求1所述的ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末，其特征在于，所述两相复合结构光催化粉末为直径100～500nm的颗粒；内部为厚度20～40纳米、直径100～500纳米的ZnO纳米片，外部为直径小于50纳米的ZnGaNO固溶体球状纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末，其特征在于，所述纤锌矿ZnGaNO固溶体纳米颗粒是纤锌矿结构的四元ZnGaNO固溶体纳米颗粒，含有Zn、Ga、N、O四种元素，其中N的原子百分比为5％～70％，Zn:Ga摩尔比为1:1～4:1。

4.一种权利要求1-3任一项所述ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法，其特征在于，步骤为，(1)将水溶性镓盐和锌盐在去离子水中溶解，配成混合金属溶液，然后将混合金属溶液迅速倒入含有CO32-离子的碱溶液中并伴以搅拌，将溶液的pH值调为7～9之间，将溶液在空气中老化，其中，所述含有CO32-离子的碱溶液中CO32-离子的浓度为0.1M～2M；

(2)将溶液离心分离获得沉淀物，将沉淀物用去离子水反复洗涤和离心分离，最后将洗涤后的沉淀物在空气中干燥得到白色固体，研磨成粉末即为前驱体；

(3)将上述前驱体在800℃氨气环境中氨化0.5小时，并在惰性气体保护下自然冷却到室温，即得到ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末。

5.根据权利要求4所述ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合金属溶液中镓离子和锌离子的摩尔浓度均为0.05M～1M，其中锌离子和镓离子的摩尔比为1:2～5:1；

将混合金属溶液迅速倒入含有CO32-离子的碱溶液中并伴以搅拌时,混合速度1～50mL/秒，搅拌速度为500～5000rpm；

所述溶液在空气中老化为在空气中水浴搅拌，水浴温度为室温～80℃，搅拌时间为5～

12小时。

6.根据权利要求4所述ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，沉淀物用去离子水洗涤3～5次；

所述洗涤后的沉淀物在空气中干燥是指在80℃空气中干燥处理12小时。

说明书

一种ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法。

背景技术

[0002] 世界性的环境污染与生态破坏使人们对高效、节能、无二次污染的环境治理技术给予极大的关注。近年来，光催化氧化技术作为有毒或难生物降解的有机污染物的处理方法显示出广阔的应用前景。光催化技术的基本原理是：当半导体光催化剂受到能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，其价带上的电极(e－)受到激发，越过禁带进入导带，在价带上留下+带正电的空穴(h)。光生空穴具有极强氧化性，可以直接氧化水中的有机物；或者可以夺取水中的电子，生产氧化性很强的羟基自由基(·OH)，·OH能够对电极表面附近的有机污染物进行无选择性的氧化，而且能发生所谓的“电化学燃烧”过程将有机物彻底氧化为CO2和水。ZnO是高效半导体光催化剂的典型代表，ZnO具有比较宽的禁带(3.37eV)，只能利用波长很短的光(如紫外线)，另外其中电子和空穴有较强的“复合”倾向。而ZnO和GaN的固溶体(ZnGaNO，或者ZnO/GaN)，被证明是一种能在可见光下分解水的光催化材料，并且其带隙可调(随ZnO含量的增大而减少)。日本专利JP2005144210-A报道了一种利用Ga2O3和ZnO在850℃下与氨气反应的方法来制备ZnGaNO，但是这种方法通常需要10小时以上的高温反应时间，并且反应产物的ZnO含量通常低于30％，使得其只能吸收波长小于500nm的太阳光。中国专利申请CN102166527A和Wang Junpeng等(JunpengWang et al.J.Mater.Chem.,2011(21):4562)报道了另外一种制备ZnGaNO固溶体的方法，这种方法利用共沉淀法获得了Zn2+/Ga3+/CO32-层状双金属氢氧化物(LDHs)前驱体，然后将这种前驱体在800℃下与氨气反应0.5～2小时，所获得ZnGaNO固溶体ZnO含量大于50％小于80％，对波长大于500nm以上的可见光有吸收；在LDH前驱体制备过程中，Wang等人采用的是升高溶液pH的方法(升pH法)，即将含NaOH和Na2CO3的碱溶液滴入金属镓和锌的盐溶液中，使得混合溶液的pH不断减小直至pH为
8。升pH法制备ZnGaNO固溶体内部多孔，影响了固溶体内部的光生载流子的迁移；另外，升pH法制备的ZnGaNO固溶体表面常常有ZnGa2O4等杂质，影响了ZnGaNO对可见光的吸收，阻碍了光生载流子与溶液接触参加氧化还原反应。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、具有可见光响应、对水溶液中的有机物有较高光催化降解速度的ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供一种ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末，其特征在于，所述两相复合结构光催化粉末的内部为纤锌矿结构ZnO纳米片，外部为纤锌矿ZnGaNO固溶体纳米颗粒。

[0005] 进一步，所述两相复合结构光催化粉末为直径100～500nm的颗粒；内部为厚度20～40纳米、直径100～500纳米的ZnO片状结构，外部为直径小于50纳米的ZnGaNO固溶体球状颗粒。

[0006] 进一步，所述纤锌矿结构ZnO纳米片为纤锌矿结构的二元ZnO纳米片。

[0007] 进一步，所述纤锌矿ZnGaNO固溶体纳米颗粒是纤锌矿结构的四元ZnGaNO固溶体纳米颗粒，含有Zn、Ga、N、O四种元素，其中N的原子百分比为5％～70％，Zn：Ga摩尔比为1:1～4:1。

[0008] 进一步，制备方法为，

[0009] (1)将水溶性镓盐和锌盐在去离子水中溶解，配成混合金属溶液，然后将混合金属2-
溶液迅速倒入含有CO3 离子的碱溶液中并伴以搅拌，将溶液的pH值调为7～9之间，将溶液在空气中老化；

[0010] (2)将溶液离心分离获得沉淀物，将沉淀物用去离子水反复洗涤和离心分离，最后将洗涤后的沉淀物在空气中干燥得到白色固体，研磨成粉末即为前驱体；

[0011] (3)将上述前驱体在800℃氨气环境中氨化0.5小时，并在惰性气体保护下自然冷却到室温，即得到ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末。

[0012] 进一步，所述步骤(1)中，混合金属溶液中镓离子和锌离子的摩尔浓度均为0.05M～1M，其中锌离子和镓离子的摩尔比为1:2～5:1；

[0013] 任选的，将混合金属溶液迅速倒入含有CO32-离子的碱溶液中并伴以搅拌时,混合速度1～50mL/秒，搅拌速度为500～5000rpm；

[0014] 任选的，所述含有CO32-离子的碱溶液的CO32-离子的浓度为0.1M～2M，CO32-离子的摩尔数是混合金属溶液中Ga3+离子摩尔数的1.5～5倍；

[0015] 任选的，所述溶液在空气中老化为在空气中水浴搅拌，水浴温度为室温～80℃，搅拌时间为5～12小时。

[0016] 进一步，所述步骤(2)中，沉淀物用去离子水洗涤3～5次；

[0017] 任选的，所述洗涤后的沉淀物在空气中干燥是指在80℃空气中干燥处理12小时。

[0018] 另一方面，本发明还提供一种所述ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末的制备方法，其特征在于，步骤为，

[0019] (1)将水溶性镓盐和锌盐在去离子水中溶解，配成混合金属溶液，然后将混合金属溶液迅速倒入含有CO32-离子的碱溶液中并伴以搅拌，将溶液的pH值调为7～9之间，将溶液在空气中老化；

[0020] (2)将溶液离心分离获得沉淀物，将沉淀物用去离子水反复洗涤和离心分离，最后将洗涤后的沉淀物在空气中干燥得到白色固体，研磨成粉末即为前驱体；

[0021] (3)将上述前驱体在800℃氨气环境中氨化0.5小时，并在惰性气体保护下自然冷却到室温，即得到ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末。

[0022] 进一步，所述步骤(1)中，混合金属溶液中镓离子和锌离子的摩尔浓度均为0.05M～1M，其中锌离子和镓离子的摩尔比为1:2～5:1；

[0023] 任选的，将混合金属溶液迅速倒入含有CO32-离子的碱溶液中并伴以搅拌时,混合速度1～50mL/秒，搅拌速度为500～5000rpm；

[0024] 任选的，所述含有CO32-离子的碱溶液的CO32-离子的浓度为0.1M～2M，CO32-离子的摩尔数是混合金属溶液中Ga3+离子摩尔数的1.5～5倍；

[0025] 任选的，所述溶液在空气中老化为在空气中水浴搅拌，水浴温度为室温～80℃，搅拌时间为5～12小时。

[0026] 进一步，所述步骤(2)中，沉淀物用去离子水洗涤3-5次；

[0027] 任选的，所述洗涤后的沉淀物在空气中干燥是指在80℃空气中干燥处理12小时。

[0028] 本发明所得ZnO/ZnGaNO复合结构光催化粉末是直径为100～500nm的颗粒；其中粉末内部为厚度20～40纳米、直径100-500纳米的ZnO纳米片，粉末外部为直径小于50纳米的ZnGaNO固溶体球状颗粒。

[0029] 现有技术升pH法获得的ZnGaNO单相粉末颗粒内部有孔洞，表面有ZnGa2O4杂质生成；孔洞和表面ZnGa2O4杂质的形成原因如下：在升pH法前驱体的共沉积过程中，Ga(OH)3在pH≈2时先沉积，而Ga和Zn在pH＝8后才发生共沉积形成Zn2+/Ga3+/CO32-LDHs，并且LDH优先在溶液里的Ga(OH)3晶核上异质形核，造成前驱体颗粒内部为Ga(OH)3外部为LDH。当溶液老化时，溶液里残留的Ga(OH)3与Zn2+反应生成ZnGa2O4杂质，附着在前驱体颗粒表面；高温氮化时前驱体颗粒内部的Ga(OH)3脱水或与氨气反应体积缩小形成空洞，而表面的ZnGa2O4杂质由于氮化时间很短而得到保留。

[0030] 针对现有升pH法技术制备ZnGaNO固溶体的缺点，本发明采用降pH法制备前驱体。在前驱体的共沉积过程中，Zn(OH)2在pH为10～12时先生成，Zn2+/Ga3+/CO32-LDHs在pH＝8时
2+ 3
后生成，并在优先在已有的Zn(OH)2晶核上异质形核，获得内部为Zn(OH)2而外部为Zn /Ga+/CO32-LDHs的前驱体粉末颗粒；高温下氮化该复合前驱体后，获得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末。整个过程没有Ga(OH)3生成，所以也不会有ZnGa2O4杂质在老化过程中大量生成，降pH法获得的ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末因此表面无附着ZnGa2O4杂质；另外，降pH法获得的ZnO/ZnGaNO两相能级结构匹配，ZnO的导带和价带位置均低于ZnGaNO固溶体的导带和价带位置，一旦ZnGaNO在可见光照射下产生了光生电子和空穴，光生电子将迁移到ZnO相参与还原反应，而光生空穴迁移到ZnGaNO和溶液的界面直接氧化液体的有机污染物。由于光生电子和空穴向相反的方向迁移，光生载流子因此不易复合。当用光催化降解亚甲基蓝的反应速度来衡量光催化粉末的效率时，现有的升pH法技术获得的单相ZnGaNO固溶体2.5小时降解了55％的亚甲基蓝，而本发明利用降pH法制备的ZnO/ZnGaNO两相复合结构在2.5小时内降解了97％的亚甲基蓝，其光催化效率是现有的升pH法技术获得的ZnGaNO粉末光催化效率的两倍。

[0031] 本发明利用降低pH值的共沉积法在水溶液中制备含Zn离子和Ga离子的氢氧化物前驱体，然后将前驱体在高温下氮化，可得到内部为ZnO纳米片、表面为ZnGaNO固溶体纳米颗粒的复合结构粉末。该粉末在可见光下对亚甲基蓝水溶液的光催化降解效率高，脱色能力强。

[0032] 本发明所述ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末有如下优点：

[0033] 1、对波长大于500nm的可见光有响应。

[0034] 2、ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末内部的ZnO有利于分离ZnGaNO固溶体内的光生电子，使得光生载流子不易复合，ZnO/ZnGaNO复合材料的光催化降解有机物的反应速度因此相比传统的ZnGaNO固溶体提高了一倍。

[0035] 3、制备方法简单，制备时间短，成本低，有产业化的潜力。

附图说明

[0036] 图1为本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO的X射线衍射图；

[0037] 图2为本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的扫描电子显微镜图；

[0038] 图3A是本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末颗粒的扫描透射显微镜明场照片；

[0039] 图3B是本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末颗粒用扫描透射显微镜获得的该颗粒内Zn和Ga的元素分布图；

[0040] 图3C是本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末颗粒扫描透射显微镜获得的该颗粒内N的元素分布图；

[0041] 图3D是本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末颗粒扫描透射显微镜获得的该颗粒内O的元素分布图；

[0042] 图4为本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的紫外-可见光漫反射光谱图；

[0043] 图5为本发明实施例1～5所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的能级示意图；

[0044] 图6为本发明实施例1所得ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末与公知方法获得的ZnGaNO粉末的在波长大于400nm的氙灯光源照射下的亚甲基蓝的降解速度对比图。

具体实施方式

[0045] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0046] 实施例1：ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的制备

[0047] (1)将12克的Ga(NO3)3·9H2O和12克Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL水溶液中，然后将镓和锌的混合金属溶液迅速倒入70mL的1mol/L Na2CO3溶液中，同时不断搅拌，混合速度30mL/秒，搅拌速度为1500rpm，得到白色沉淀；当全部金属溶液倒完后，用2mol/L NaOH溶液将混合溶液的pH调至8；

[0048] (2)将得到的混合溶液在80℃下进行水浴12小时，同时保持不断搅拌。

[0049] (3)将沉淀离心分离并用去离子水清洗，反复三次；将离心的沉淀80℃下干燥处理12小时，得到白色固体；

[0050] (4)将白色固体用玛瑙研钵研磨成粉末后得到前驱体。将前驱体放入高温节能管式炉在800℃下烧结与氨气反应0.5小时，升/降温阶段用氩气保护；最后得到黄色粉末，即为ZnO/ZnGaNO复合材料粉末。结果见图1-5和表1。

[0051] 其中图1是本发明实施例1所得光催化粉末X射线衍射图，可以用来推断所得粉末的结构。由图1可见，所有的主峰都对应着纤锌矿结构，该结构与ZnO和GaN的结构一致，且晶格常数与ZnO一致，说明本发明实施例1所得光催化粉末为纤锌矿结构的固溶体。图2是本发明实施例1所得的光催化粉末扫描电镜显微照片，可以观察其表面形貌。由图2可见，本发明实施例1所得的光催化粉末为直径100-500nm的颗粒，粉末表面有大量直径小于50纳米的球状颗粒。

[0052] 图3A是本实施例所得的光催化粉末颗粒的扫描透射显微照片，图3A显示，本发明实施例1所得的光催化粉末有两相，内部是片状结构，外部是颗粒状团聚物；图3B、3C、3D分别是本发明实施例1所得的光催化粉末的Zn、Ga、N、O的元素分布图。由这些元素分布图可以看出，本发明实施例1所得的光催化粉末内部为片状富Zn相，外部为大量纳米颗粒状富Ga相。

[0053] 表1.ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的原子百分比成分分析表

[0054]at.％ Zn Ga N O
A 49.84 7.01 2.81 40.34
B 23.83 21.01 3.29 51.87

[0055] 注：A、B分别对应图3里标注的位置，分别代表ZnO和ZnGaNO的位置及对应成分。

[0056] 表1是利用EDS测出的元素成分百分比：位置“A”处为内部片状相，含大量Zn和O，少量Ga和N，说明内部片状相实际上应为二元纤锌矿ZnO相，少量Ga和N可能来自于周围材料的影响和测量误差；位置“B”为外部纳米颗粒，其成分为含有Zn、Ga、N、O四种元素，其中Zn：Ga比接近1：1，N的原子百分比为3％，而剩下的均为O；说明位置“B”处应为ZnGaNO四元纤锌矿固溶体纳米颗粒聚集处。内部的ZnO相和外部的四元ZnGaNO固溶体均为纤锌矿结构，且晶格常数非常接近。

[0057] 图4是本实施例所得的光催化粉末的紫外-可见光漫反射光谱图，表明粉末的吸光度随波长的变化；由图4可以看出，本实施例所得的光催化粉末能够吸收波长为200～520纳米之间的所有光，表明本实施例所得的光催化粉末有可见光响应。

[0058] 图5是ZnO/ZnGaNO两相能级结构示意图。由图5可见，ZnO的导带和价带位置均低于ZnGaNO固溶体的导带和价带位置；一旦ZnGaNO在可见光照射下产生了光生电子和空穴，光生电子将迁移到ZnO相参与还原反应，而光生空穴迁移到ZnGaNO和溶液的界面直接氧化液体的有机污染物。由于光生电子和空穴向相反的方向迁移，光生载流子因此不易复合。这解释了相对于单相ZnGaNO固溶体，ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末光催化降解水中污染物效率更高的原因。

[0059] 实施例2：ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的制备

[0060] (1)将12克的Ga(NO3)3·9H2O和17.82克Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL水溶液中，然后将镓和锌的混合金属溶液倒入70mL的1M Na2CO3溶液中，混合速度10mL/秒，搅拌速度为1000rpm；当全部金属溶液倒完后,用2M NaOH溶液将混合溶液的pH调至7；

[0061] (2)将得到的混合溶液在80℃下进行水浴12小时，同时保持不断搅拌。

[0062] (3)将沉淀离心分离并用去离子水清洗，反复三次；将离心的沉淀80℃下干燥处理12小时，得到白色固体；

[0063] (4)将白色固体用玛瑙研钵研磨成粉末后得到前驱体。将前驱体放入高温节能管式炉在800℃下烧结与氨气反应0.5小时，升/降温阶段用氩气保护；最后得到黄色粉末，即为ZnO/ZnGaNO复合材料粉末。结果见图1～5和表1。

[0064] 实施例3：ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的制备

[0065] (1)将2克的Ga(NO3)3·9H2O和7.4克Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL水溶液中，然后将镓和锌的混合金属溶液倒入75mL的0.1M Na2CO3溶液中，混合速度1mL/秒，搅拌速度为500rpm；当全部金属溶液倒完后，用2M NaOH溶液将混合溶液的pH调至9；

[0066] (2)将得到的混合溶液在80℃下进行水浴12小时，同时保持不断搅拌。

[0067] (3)将沉淀离心分离并用去离子水清洗，反复三次；将离心的沉淀80℃下干燥处理12小时，得到白色固体；

[0068] (4)将白色固体用玛瑙研钵研磨成粉末后得到前驱体。将前驱体放入高温节能管式炉在800℃下烧结与氨气反应0.5小时，升/降温阶段用氩气保护；最后得到黄色粉末，即为ZnO/ZnGaNO复合材料粉末。结果见图1～5和表1。

[0069] 实施例4：ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的制备

[0070] (1)将40克的Ga(NO3)3·9H2O和14.8克Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL水溶液中，然后将镓和锌的混合金属溶液倒入100mL的2M Na2CO3溶液中，混合速度50mL/秒，搅拌速度为2000rpm，得到白色沉淀；当全部金属溶液倒完后，用2M NaOH溶液将混合溶液的pH调至8；

[0071] (2)将得到的混合溶液在80℃下进行水浴12小时，同时保持不断搅拌。

[0072] (3)将沉淀离心分离并用去离子水清洗，反复三次；将离心的沉淀80℃下干燥处理12小时，得到白色固体；

[0073] (4)将白色固体用玛瑙研钵研磨成粉末后得到前驱体。将前驱体放入高温节能管式炉在800℃下烧结与氨气反应0.5小时，升/降温阶段用氩气保护；最后得到黄色粉末，即为ZnO/ZnGaNO复合材料粉末。结果见图1～5和表1。

[0074] 实施例5：ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的制备

[0075] (1)将12克的Ga(NO3)3·9H2O和29.6克Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL水溶液中，然后将镓和锌的混合金属溶液倒入300mL的0.5M Na2CO3溶液中，混合速度10mL/秒，搅拌速度为3000rpm；当全部金属溶液倒完后,用2M NaOH溶液将混合溶液的pH调至8；

[0076] (2)将得到的含沉淀的溶液在80℃下进行水浴12小时，同时保持不断搅拌。

[0077] (3)将沉淀离心分离并用去离子水清洗，反复三次；将离心的沉淀80℃下干燥处理12小时，得到白色固体；

[0078] (4)将白色固体用玛瑙研钵研磨成粉末后得到前驱体。将前驱体放入高温节能管式炉在800℃下烧结与氨气反应0.5小时，升/降温阶段用氩气保护；最后得到黄色粉末，即为ZnO/ZnGaNO复合材料粉末。结果见图1～5和表1。

[0079] 实施例5：ZnO/ZnGaNO两相复合结构粉末的效果对比试验

[0080] 在可见光的照射下亚甲基蓝的光降解速度来衡量三种光催化粉末的光催化效率。这三种光催化粉末分别是：日本专利JP2005144219-A方法制备的ZnGaNO光催化粉末，按升pH法(CN102166527A)制备的ZnGaNO光催化粉末，以及按实施例1所制备的ZnO/ZnGaNO两相复合结构光催化粉末。将每种光催化粉末加入一定浓度的RuCl3乙醇溶液中，加热混合溶液直至所有乙醇蒸干；将附有RuCl3的光催化粉末在马弗炉里350度下热处理1小时，得到负载
5％RuO2(重量百分比)助催化剂的光催化粉末。将研磨过的0.1克RuO2/光催化粉末加入
100mL 15g/L的亚甲基蓝溶液，用可见光(氙灯光源，带有400纳米的滤波片)对亚甲基蓝溶液体系进行光照，亚甲基蓝溶液用外循环冷水冷却到室温，外加磁力搅拌。每隔30分钟对亚甲基蓝溶液进行紫外－可见光吸收测试。

[0081] 图6为含有不同光催化粉末的亚甲基蓝溶液的降解率随光照时间变化的曲线图。亚甲基蓝的降解率按下面的公式计算：

[0082] 降解率＝(A0-At)/A0

[0083] 式中，A0为初始亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度，At为降解时间为t时亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度。光照2.5小时后，实施例1制备的ZnO/ZnGaNO复合材料粉末的降解率达到97.4％；而日本专利JP2005144210-A方法制备的ZnGaNO粉末降解率为70.1％，按升pH法(中国专利申请CN102166527A)制备的ZnGaNO制备的ZnGaNO粉末的降解率为55.2％，而亚甲基蓝的自降解只有27％。说明相对于其他方法，本发明实施例1所制备的ZnO/ZnGaNO复合材料粉末在可见光下对亚甲基蓝的光降解效果良好，脱色能力强，相对于其他方法制备的单相ZnGaNO固溶体的光降解效率更高。

[0084] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。