一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备方法，该方法是首先通过咪唑或吡啶与3‑氯丙基三烷氧基硅烷、锌盐经两步反应制备出硅烷改性的路易斯酸性离子液体，然后再把此离子液体嫁接在氧化石墨烯上。本发明通过将锌盐离子液体锚定在氧化石墨烯的表面，不仅可以降低石墨烯的团聚现象，增加了催化剂在反应体系的分散，而且复合材料受空气和湿度的影响较小，从而有效地提高了催化剂的活性和稳定性。本发明合成的催化剂，其制备过程简单、环境友好，制备成本低廉，在Beckmann重排反应中表现出优异的催化活性和选择性，反应结束后，催化剂分离方便，可以循环使用，经济效益高。

权利要求

1.一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备方法，该催化剂是以氧化石墨烯为载体去锚定锌盐离子液体得到的，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：(1)将离子液体原料甲基咪唑或吡啶和3-氯丙基三烷氧基硅烷以等物质的量的比例在氮气保护下进行搅拌反应，反应结束后，经洗涤、真空干燥，得到硅烷化的离子液体；

(2)将步骤(1)中得到的硅烷化离子液体加入到乙醇、乙腈或甲苯溶剂中，在搅拌下加入锌盐，使硅烷化离子液体和锌盐的摩尔比为1：1～5，然后加热至60～110℃，反应3～24h得到锌盐离子液体，其中所述的锌盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnI2或Zn(CH3COO)2；

(3)称取一定量的氧化石墨加入甲苯、乙醇或乙腈溶液中，使氧化石墨的浓度为0.5～

2mg/mL，超声处理后得到高度分散的氧化石墨烯悬浮液；

(4)向步骤(3)得到的氧化石墨烯悬浮液中，加入步骤(2)得到的锌盐离子液体，使锌盐离子液体的浓度为0.02～0.08mol/L，然后在80～110℃下搅拌反应12～24h，反应结束后，样品经抽滤、甲苯淋洗和干燥，即可得到改性氧化石墨烯催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的3-氯丙基三烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。

说明书

一种用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固载化离子液体的制备领域，具体涉及以氧化石墨烯为载体，固载锌盐离子液体材料的制备方法，还涉及该催化剂在Beckmann重排反应中的应用。

背景技术

[0002] 肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸、三氯化磷、五氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等作用下可以发生Beckmann重排反应，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成ε-己内酰胺，后者是生产尼龙-6的重要化工原料；苯乙酮肟的重排产物乙酰苯胺是生产青霉素和苯巴比妥等药物的中间体，还可用于制备苯乙酸、香料和农药等。随着环保意识的增强，这些传统强酸性催化剂所导致的设备腐蚀严重，副产物多、产物提纯精制复杂以及对环境的污染等问题已经引起国内外研究者的广泛关注。

[0003] 离子液体作为催化剂及/或溶剂替代传统的酸性催化体系已成为绿色催化工艺研究的重要方向之一。近些年来，国内外学者在酸性离子液体催化肟经Beckmann重排制备取代酰胺的研究方面，已经取得了相应的进展。赵江琨等以 酸性离子液体[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4和ZnCl2组成的催化体系催化环己酮肟的Beckmann重排反应，己内酰胺收率和选择性均达到94.9％(酸性离子液体-ZnCl2催化环己酮肟液相Beckmann重排反应,高校化学工程学报,2011,25:838–843)，但是文中未提及催化剂的回收与套用。刘晓飞、夏春谷等以双核磺酸离子液体[Bis-BsImD][OTf]2和ZnCl2组成的催化体系催化苯乙酮肟重排成乙酰苯胺的反应，表现出高的催化活性，催化剂可以套用1次(Novel acidic ionic liquids mediated zinc  chloride:Highly effective catalysts for the Beckmann rearrangement,Catalysis Communications,(2009)10:424–427)。这些催化体系的共同特点是，酸性离子液体需要在ZnCl2的配合下才能有效地催化这一反应，但是在这些催化体系中ZnCl2和离子液体的简单混合是造成催化活性迅速下降的主要原因。因此，合成固载化的锌基酸性离子液体并应用于肟重排反应制备取代酰胺产品，将有望于简化后处理的工序，提高催化剂套用稳定性，降低生产成本。

[0004] 石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面(二维)材料。石墨烯具有优异的力学、电学和热学性质。目前，已有大量关于石墨烯的生长和剥离的制备工作被报道，其中超声剥离氧化石墨是一种大量制备氧化石墨烯(GOS)及石墨烯的可行方法。GOS的主体结构与石墨烯的相同，只是在无限延伸的一层碳原子面的基础上连有羟基、羧基、环氧基等的功能性基团。理论上认为完美的石墨烯表面无任何含氧功能团，而GOS表面上含有上述大量的功能性基团，这些官能团赋予GOS一些新的特性，如极性、表面的可修饰性等。利用GOS表面的可修饰性，可以嫁接不同类型的功能性离子液体，以适应特定反应的需要。GOS表面嫁接咪唑基离子液体及卡宾Pd杂化材料作为催化剂已经成功用于水-乙醇混合介质中的Suzuki反应(N-Heterocyclic carbene palladium complex supported on ionic liquid-modified graphene oxide as an efficient and recyclable catalyst for Suzuki reaction,RSC Advances,4(2014)14586–14591)。在这个反应，GOS载体显示出价廉易得，比表面积大，催化性能优良，在套用实验中结构保持稳定等优点。同时，GOS作为载体还可以克服树脂、介孔硅SBA-15与MCM-41等常用载体材料所存在的稳定性差及生产成本高等缺陷。另一方面，国内张超，伏再辉等以生物质炭磺酸为载体成功制备出固载1-三甲氧基硅丙基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体的复合材料，并以其为催化剂用于纤维素微晶或竹粉水解合成还原糖的反应，催化剂表现出很高的活性和套用稳定性(Biochar sulfonic acid immobilized chlorozincate ionic liquid:an efficiently biomimetic and reusable catalyst for hydrolysis of cellulose and bamboo under microwave irradiation,Cellulose(2014)21:1227–1237)。但迄今为止，GOS嫁接锌基酸性离子液体及应用于Beckmann重排反应的文献尚未见报道。

发明内容

[0005] 本发明是针对现有离子液体固载技术中载体成本较贵，催化剂活性和选择性不理想，催化活性组分易流失失活等缺点，提供一种合成方法简单、成本低、催化性能好的改性GOS催化剂及其制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0007] 用于Beckmann重排反应的改性氧化石墨烯催化剂是以氧化石墨烯为载体，锚定锌盐离子液体得到的。

[0008] 而该改性氧化石墨烯催化剂的制备方法，是按照以下步骤进行的：

[0009] (1)将离子液体原料和3-氯丙基三烷氧基硅烷以等物质的量的比例在氮气保护下进行搅拌反应，反应结束后，经洗涤、真空干燥，得到硅烷化的离子液体；

[0010] (2)将步骤(1)中得到的硅烷化离子液体加入到乙醇、乙腈或甲苯溶剂中，在搅拌下加入锌盐，使硅烷化离子液体和锌盐的摩尔比为1：1～5，然后加热至60～110℃，反应3～24h得到锌盐离子液体；

[0011] (3)称取一定量的氧化石墨加入甲苯、乙醇或乙腈溶液中，使氧化石墨的浓度为0.5～2mg/mL，超声处理后得到高度分散的氧化石墨烯悬浮液；

[0012] (4)向步骤(3)得到的氧化石墨烯悬浮液中，加入步骤(2)得到的锌盐离子液体，使锌盐离子液体的浓度为0.02～0.08mol/L，然后在80～110℃下搅拌反应12～24h，反应结束后，样品经抽滤、甲苯淋洗和干燥，即可得到改性石墨烯催化剂。

[0013] 作为对本发明的限定，本发明步骤(1)中所述的离子液体原料为甲基咪唑或吡啶；所述的3-氯丙基三烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷；步骤(2)所述的锌盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnI2或Zn(CH3COO)2。

[0014] 在研究中发现，借助离子液体可以有效地避免GOS的团聚现象，并增加离子液体的分散度；同时锌盐类的路易斯酸作为离子液体的阴离子，对空气和水较为稳定，可以避免每次反应添加锌盐的操作，降低了酰胺的生产成本。

[0015] 另外，GOS结构稳定，热、化学及机械稳定性能优异。同时比表面积大，表面含氧基团丰富，通过改变合成条件可以便捷地合成出不同嫁接量的离子液体改性GOS催化剂。

[0016] 本发明所述的催化剂，在以肟为原料制备酰胺的Beckmann重排反应表现出良好的催化活性和套用性能。

具体实施方式

[0017] 本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

[0018] 实施例1

[0019] 在氮气保护下，等物质的量的甲基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷(或3-氯丙基三乙氧基硅烷)混合，加热搅拌反应，得到硅烷化的离子液体(IL-SIm，下述实例2-4均采用这一方法制备)；称取等摩尔数的IL-SIm和ZnCl2加入到甲苯溶剂中，在110℃下反应8h得到氯化锌基离子液体(IL-SIm-ZnCl2(1))。

[0020] 称取一定量的氧化石墨加入甲苯中，使氧化石墨的浓度为1mg/mL，超声处理得到高度分散的GOS悬浮液；向上述分散体系中，加入一定量的离子液体IL-SIm-ZnCl2(1)，使之浓度为0.05mol/L，在100℃下搅拌反应24h。反应结束后抽滤，样品用甲苯淋洗，干燥得到所述催化剂A。

[0021] 实施例2

[0022] 称取一定量IL-SIm和ZnBr2加入到乙醇溶剂中，使IL-SIm和ZnBr2的mol数之比为1:5，在60℃下反应24h得到溴化锌基离子液体(IL-SIm-ZnBr2)。

[0023] 称取一定量的氧化石墨加入乙醇中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理得到高度分散的GOS悬浮液；向上述分散体系中，加入一定量的离子液体IL-SIm-ZnBr2，使之浓度为0.08mol/L，在80℃下搅拌反应12h。反应结束后，样品经抽滤、乙醇淋洗和干燥得到所述催化剂B。

[0024] 实施例3

[0025] 称取一定量的IL-SIm离子液体和ZnI2加入到乙腈溶液，使IL-SIm和ZnI2的mol数之比为1:2，升温至85℃并搅拌反应3h，得到碘化锌基离子液体(IL-SIm-ZnI2)。

[0026] 预先通过超声处理的方法得到浓度为1.5mg/mL的GOS悬浮液，并向此分散体系中加入一定量的IL-SIm-ZnI2离子液体，使之浓度为0.06mol/L。然后加热至85℃，搅拌反应18h。反应结束后抽滤，样品用乙腈淋洗，干燥，得到所述催化剂C。

[0027] 实施例4

[0028] 称取一定量的IL-SIm离子液体和ZnCl2，使两者的mol数之比为1：1.8，升温至60℃并搅拌反应5h，得到氯化锌基离子液体(IL-SIm-ZnCl2(2))。

[0029] 预先通过超声处理的方法得到浓度为1mg/mL的GOS甲苯悬浮液，并向此分散体系中加入计算量的IL-SIm-ZnCl2(2)离子液体，使之浓度为0.06mol/L。然后加热至110℃，搅拌反应24h。反应结束后抽滤，样品用甲苯淋洗，干燥，得到所述催化剂D。

[0030] 实施例5

[0031] 在氮气保护下，等摩尔数的吡啶和3-氯丙基三乙氧基硅烷进行搅拌混合反应，得到硅烷化离子液体(IL-SPy)；称取一定量IL-SPy和Zn(CH3COO)2·2H2O加入到乙醇溶剂中，使两者的mol数之比为1:1.8。在80℃下，搅拌反应12h得到醋酸锌离子液体(IL-Spy-Zn(CH3COO)2)。

[0032] 称取一定量的氧化石墨加入甲苯中，使氧化石墨的浓度为0.5mg/mL，超声处理得到高度分散的GOS悬浮液；向上述分散体系中，加入一定量的IL-Spy-Zn(CH3COO)2离子液体，使之浓度为0.02mol/L，在110℃下搅拌反应24h。反应结束后抽滤，样品用甲苯淋洗，干燥，得到所述催化剂E。

[0033] 将上述实施例中的催化剂应用于苯乙酮肟的Beckmann重排反应中，反应条件如下：

[0034] 溶剂乙腈4mL，苯乙酮肟1mmol，催化剂0.2g；反应温度80℃，反应时间4h，其催化性能如表1所示：

[0035] 表1催化剂的催化性能

[0036]催化剂 苯乙酮肟转化率(％) 苯乙酰胺选择性(％)
A 100 72.6
B 100 80.3
C 100 52.8
D 100 92.6
E 91.6 56.3

[0037] 从表1可以看出，将本发明所述的催化剂用于苯乙酮肟的Beckmann重排，催化剂表现出最高的催化活性和选择性。

[0038] 对上述实施例4得到的催化剂D进行底物扩展实验，实验条件不变，实验结果如表2所示：

[0039] 表2不同肟在催化剂D作用下Beckmann重排反应的结果

[0040]肟 肟转化率(％) 酰胺选择性(％)
环己酮肟 100 73.5
二苯甲酮肟 74.6 73.4

[0041] 对催化剂D进行套用稳定性考察，将催化剂抽滤、淋洗及干燥后，不再做其他处理直接使用，实验结果如表3所示：

[0042] 表3催化剂D的套用性能

[0043]套用次数 苯己酮肟转化率(％) 乙酰苯胺选择性(％)
1 100 92.6
2 98.9 89.3
3 92.5 90.4
4 98.5 87.3

[0044] 表3显示催化剂使用4次后活性没有明显下降，催化剂复用稳定性较好。

[0045] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。