一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法

摘要

一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法：(1)将废退锡液经蒸汽隔套加热、循环进料进行减压蒸馏，得到稀硝酸和锡泥；(2)将锡泥补加水，加入絮凝剂溶液并搅拌，回收上清液和下层锡泥；(3)把锡泥收集并重复步骤(2)得下层锡泥A；而后将步骤(2)和步骤(3)的上清液混合得上清液B；(4)将上清液B置于电解槽中电解回收铜，电解尾液通过浓缩富集可作为稀硝酸产品；(5)将下层锡泥A加入浓盐酸搅拌溶解得溶液C；(6)溶液C中加入水，投加铝片，加入配制絮凝剂溶液，过滤得到海绵锡和聚合氯化铝。本发明处理工艺操作简单，无次生固体废物产生，可同时得到稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝三种产品，有较好的经济收益。

权利要求

1.一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将废退锡液经蒸汽隔套加热、循环进料进行减压蒸馏，得到稀硝酸和锡泥；

(2)将步骤(1)中得到的锡泥分离出来后，向其中补加水搅拌15-60分钟，加入絮凝剂溶液，并搅拌1-2小时，搅拌结束后静置15～30分钟，回收上清液和下层锡泥；

(3)把步骤(2)中回收的锡泥收集，并重复步骤(2)2-4次，得下层锡泥A；而后将步骤(2)和步骤(3)的上清液混合，得上清液B；

(4)将步骤(3)中上清液B置于电解槽中，电解回收铜，提完铜后，电解尾液通过浓缩富集作为稀硝酸产品；

(5)将下层锡泥A按体积比1:1加入浓盐酸搅拌10分钟，而后继续搅拌，80-90℃溶解1～

3小时至锡泥完全溶解得溶液C；

(6)溶液C中加入水，搅拌10-30分钟，投加铝片至pH＝1.5，保温1-3小时，加入配制絮凝剂溶液并搅拌0.5-1小时，搅拌结束后静置15～30分钟，过滤得到海绵锡和聚合氯化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热温度为75～85℃，减压蒸馏的真空度为-0.03～-0.05MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，补加水的体积与步骤(1)中得到的锡泥体积比为1:1-2:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，絮凝剂溶液为聚丙烯酰胺溶液，浓度为0.05-0.15wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，絮凝剂溶液的体积与步骤(1)中得到的锡泥体积比为1:9-1:12。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，50-80℃的温度基础上，加水调节至酸度35～50％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，水与溶液C的体积比为2:

2-2:4。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，絮凝剂溶液为聚丙烯酰胺溶液，浓度为0.05-0.15wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，絮凝剂溶液的体积与C液的体积比为1:15。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，废退锡液经过减压蒸馏冷却即可得到不含杂质的稀硝酸产品；步骤(4)中，所得的电解尾液经过浓缩富集后可以得到稀硝酸产品；步骤(6)铝还原，可同时得到固体产品海绵锡和液体产品聚合氯化铝，无固废和液废产生。

说明书

一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法

技术领域

[0001] 本申请涉及废水回收处理技术领域，尤其是涉及一种回收废退锡液中的稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法。

背景技术

[0002] 硝酸型退锡剂具有退锡速度快、选择性高等优点，在印制线路板生产中被大量使用。随着退锡不断的进行，体系中锡的浓度必然会不断上升，当锡的浓度达到一定浓度时如果不进行处理的话，将会影响退锡的效果。退锡废液中锡含量达到100g/L以上，硝酸残留20％-30％，以及少量的聚合物表面活性剂和多环、杂环等有机物，所以说是一种同时具备高污染和富含金属资源特性的废液。开发合理的利用工艺对废液处理，不仅可以完成对废水的处理，实现污染物零排放，减小环境污染，同时可回收锡和铜等有价金属。

[0003] 目前对于退锡废液的处理技术大致可以分：1、中和沉淀法，向退锡废液中加入碱性物质如液碱、石灰等中和废水，沉淀重金属，对废液彻底破坏。该方案简单易行，但其弊端也很严重：碱等物料耗量大，废水达标排放难度大，中和所得的滤渣分离处理工作量大、成本高，资源利用率低。2、减压蒸馏回收硝酸工艺，其主要目的是减少硝酸中和所需的碱量，典型的有汤明坤等从PCB退锡或锡铅废液中回收锡，先将废液采用减压蒸馏回收硝酸，应用于退锡液的再生产，浓溶液则加碱中和至PH值为6-10，使锡和铁沉淀，所得沉淀加碱并加热至100℃-300℃致完全溶解后再进行热浸；然后进行冷却离心分离，使锡转化为锡化工产品，铁则转化为铁红或硝酸铁，其中硝酸铁是生产退锡液的重要原料，直接回用于退锡液的生产，但是大量硝酸还是需要被中和处理。3、制取锡的产品，典型的有廖蔚峰等其专利中叙述利用退锡废液中的锡制备锡酸钡产品，但其缺点是该方法由于废退锡液中还含有大量的酸和其他金属没有实现资源化利用，在制得三水和锡酸钡的过程中产生了大量的废液和污泥，如何处理这些废液和污泥也是需要解决的问题。

[0004] 专利CN201210566281.8介绍了一种去锡液主体退锡剂利用的工艺并联产二氧化锡、硝酸铁、硝酸铜和硝酸，很大程度将退锡液实现资源化，属于比较先进的工艺。但是该发明工艺也有一定限制性，主要表现在两方面，一是主要有价金属锡资源化产品的品质方面，如产品偏锡酸对铁的吸附性极强，单纯洗涤，并无法将铁去除，所以必然只能得到颜色为黄色的品味较低的二氧化锡，而一般二氧化锡用于陶瓷行业，颜色发黄就会限制使用，该工艺得到的二氧化锡的最终去处很有可能是冶炼厂，采用常规冶炼工艺得到金属锡；另一方面是利用熔点对硝酸铁和硝酸铜进行分离时，由于都带有硝酸盐普遍带有结晶水，温度高时结晶水游离，硝酸铜会溶解到该部分水中，分离效率较差，而且在高温、高酸度下进行过滤，难以操作。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法。本发明处理工艺操作简单，无次生固体废物产生，有少量酸气产生，可同时得到稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝三种产品，有较好的经济收益。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种废退锡液制备稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将废退锡液经蒸汽隔套加热、循环进料进行减压蒸馏，得到稀硝酸和锡泥；

[0009] (2)将步骤(1)中得到的锡泥分离出来后，向其中补加水搅拌15-60分钟，加入絮凝剂溶液，并搅拌1-2小时，搅拌结束后静置15～30分钟，回收上清液和下层锡泥；

[0010] (3)把步骤(2)中回收的锡泥收集，并重复步骤(2)2-4次，得下层锡泥A；而后将步骤(2)和步骤(3)的上清液混合，得上清液B；

[0011] (4)将步骤(3)中上清液B置于电解槽中，电解回收铜，提完铜后，电解尾液通过浓缩富集可作为稀硝酸产品；

[0012] (5)将下层锡泥A按体积比1:1加入浓盐酸搅拌10分钟，而后继续搅拌，80-90℃溶解1～3小时至锡泥完全溶解得溶液C；

[0013] (6)溶液C中加入水，搅拌10-30分钟，投加铝片至pH＝1.5，保温1-3小时，加入配制絮凝剂溶液并搅拌0.5-1小时，搅拌结束后静置15～30分钟，过滤得到海绵锡和聚合氯化铝。

[0014] 所述步骤(1)中，加热温度为75～85℃，减压蒸馏的真空度为-0.03～-0.05MPa。

[0015] 所述步骤(2)中，补加水的体积与步骤(1)中得到的锡泥体积比为1:1-2:1。

[0016] 所述步骤(2)中，絮凝剂溶液为聚丙烯酰胺溶液，浓度为0.05-0.15wt％。

[0017] 所述步骤(2)中，絮凝剂溶液的体积与步骤(1)中得到的锡泥体积比为1:9-1:12。

[0018] 所述步骤(2)中，50-80℃的温度基础上，加水调节至酸度35～50％。

[0019] 所述步骤(6)中，水与溶液C的体积比为2:2-2:4。

[0020] 所述步骤(6)中，絮凝剂溶液为聚丙烯酰胺溶液，浓度为0.05-0.15wt％。

[0021] 所述步骤(6)中，絮凝剂溶液的体积与C液的体积比为1:15。

[0022] 所述步骤(1)中，废退锡液经过减压蒸馏冷却即可得到不含杂质的稀硝酸产品；步骤(4)中，所得的电解尾液经过浓缩富集后可以得到稀硝酸产品；步骤(6)铝还原，可同时得到固体产品海绵锡和液体产品聚合氯化铝，无固废和液废产生。

[0023] 所述锡泥是指偏锡酸泥。所述的浓盐酸为质量浓度为37％的盐酸溶液。所述的铝片为纯度99.9％的工业铝片。

[0024] 本发明有益的技术效果在于：

[0025] 本发明将废退锡液通过蒸馏、絮凝水洗、电解提铜、溶解、铝还原工艺，分别得到稀硝酸、海绵锡和聚合氯化铝三种产品，使废退锡液得以资源化利用。整个过程分为蒸馏工艺、絮凝水洗、和聚铝工艺。

[0026] 在蒸馏工艺中，退锡液经过合适的工艺条件，体系中Sn2+首先转化为Sn4+，而Sn4+极不稳定在较高温度下转化成了偏锡酸(H2SnO3)沉淀，游离的锡几乎没有，控制该过程的真空度以及温度可以实现锡完全转化为沉淀，并且可以达到铁的固定的目的。

[0027] 在絮凝水洗中，由于蒸馏母液是强酸性，常规絮凝条件以及所选择的絮凝剂性质根本无法起到絮凝作用和效率，通常要牺牲大量时间。本发明通过优化工艺条件，可以在很短时间内实现硝酸铜清液和含铁偏锡酸沉淀的分离，加以水洗工艺，即可分离彻底。

[0028] 在聚铝工艺中，传统聚合氯化铝制备工艺有金属铝法、氢氧化铝法、三氧化铝法、氯化铝法、氯化铝法和碱熔法，这样制备工艺均存在生产成本高、工艺繁琐等问题，还需要大量热源。本工艺制备聚合氯化铝，则优化了生产自身的资源利用，降低能耗，生产效率高。

[0029] 与专利CN201210566281.8相比，本发明利用了废退锡液原有化学物质的性质，利用适当的条件将主要有价金属锡以海绵锡进行回收副产聚合氯化铝，整体工艺反应较为温和，步骤简单，可操作性强。回收得到的海绵锡具有纯度高、易加工等优点，电解铜也可以直接出售，金属铁进入聚合氯化铝中成为净水剂有效成分。

[0030] 本发明回收得到的稀硝酸产品，可以直接作为成品硝酸出售，其混合硝酸含量均在12％以上，回收效率可达到99％以上，重金属等指标合格；本发明通过铝置换得到的海绵锡产品，纯度在99.9％以上，可以直接当做金属锡外售和使用，副产电解铜纯度在99％以上，两种金属产率均在99％以上；本发明通过铝置换得到的副产品聚合氯化铝，其指标符合HG/T 2677-1995标准。

附图说明

[0031] 图1为为本发明所提供的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。

[0033] 实施例1

[0034] 取某PCB生产厂家生产线的废退锡液1000mL，将废退锡液经蒸汽隔套加热至75℃、真空度-0.05MPa下循环进料进行减压蒸馏，得到800mL稀硝酸和200mL锡泥；将得到的200mL锡泥分离出来后，向其中补加200mL水搅拌15分钟，升温至50℃，加水调节酸度至35％，加入0.05wt％絮凝剂溶液16mL，并搅拌1小时，搅拌结束后静置15分钟，回收上清液和下层锡泥；
把上面回收的锡泥收集，并重复清洗2次，得下层锡泥A；而后将所有上清液混合，得上清液B；将上清液B置于自制的电解槽中，电解回收铜，提完铜后，电解尾液通过浓缩富集可作为稀硝酸产品；将下层锡泥A加入200mL浓盐酸搅拌10分钟，而后继续搅拌，80℃溶解1小时至锡泥完全溶解得溶液C；溶液C中加入400mL水，搅拌10分钟，投加铝片至pH＝1.5，保温1小时，加入0.05wt％絮凝剂溶液26mL并搅拌0.5小时，搅拌结束后静置15分钟，过滤得到海绵锡和聚合氯化铝。

[0035] 实施例2

[0036] 取某PCB生产厂家生产线的废退锡液1000mL，将废退锡液经蒸汽隔套加热至80℃、真空度-0.04MPa下循环进料进行减压蒸馏，得到800mL稀硝酸和200mL锡泥；将得到的200mL锡泥分离出来后，向其中补加300mL水搅拌30分钟，升温至65℃，加水调节酸度至40％，加入0.1wt％絮凝剂溶液20mL，并搅拌1.5小时，搅拌结束后静置20分钟，回收上清液和下层锡泥；把上面回收的锡泥收集，并重复清洗3次，得下层锡泥A；而后将所有上清液混合，得上清液B；将上清液B置于自制的电解槽中，电解回收铜，提完铜后，电解尾液通过浓缩富集可作为稀硝酸产品；将下层锡泥A加入200mL浓盐酸搅拌10分钟，而后继续搅拌，85℃溶解2小时至锡泥完全溶解得溶液C；溶液C中加入270mL水，搅拌20分钟，投加铝片至pH＝1.5，保温2小时，加入0.1wt％絮凝剂溶液26mL并搅拌0.75小时，搅拌结束后静置20分钟，过滤得到海绵锡和聚合氯化铝。

[0037] 实施例3

[0038] 取某PCB生产厂家生产线的废退锡液1000mL，将废退锡液经蒸汽隔套加热至85度、真空度-0.03MPa下循环进料进行减压蒸馏，得到800mL稀硝酸和200mL锡泥；将得到的200mL锡泥分离出来后，向其中补加400mL水搅拌60分钟，升温至80℃，加水调节酸度至50％，加入0.15wt％絮凝剂溶液22mL，并搅拌2小时，搅拌结束后静置30分钟，回收上清液和下层锡泥；
把上面回收的锡泥收集，并重复清洗4次，得下层锡泥A；而后将所有上清液混合，得上清液B；将上清液B置于自制的电解槽中，电解回收铜，提完铜后，电解尾液通过浓缩富集可作为稀硝酸产品；将下层锡泥A加入200mL浓盐酸搅拌10分钟，而后继续搅拌，90℃溶解3小时至锡泥完全溶解得溶液C；溶液C中加入200mL水，搅拌30分钟，投加铝片至pH＝1.5，保温3小时，加入0.15wt％絮凝剂溶液26mL并搅拌1小时，搅拌结束后静置30分钟，过滤得到海绵锡和聚合氯化铝。