一种微生物燃料电池及其用于处理废水的方法

摘要

本发明涉及一种微生物燃料电池及其处理废水的方法，所述电池包括主反应区1、生物选择调节区2、溢流出水槽3、穿孔布水管4、生物阳极5、空气阴极6、电极支架6a、电极卡槽6b、阴阳极电极插孔密封圈7、参比电极8、PH及DO电极插孔9‑I和II、外电阻10、进水管11、监测口12、排空管13和14、出水管15；本发明的方法利用毛细作用巧妙地避免了MFC的阴极曝气，减少能耗，提高了MFC阴极氧气传质效率；可稳定高效脱氮除碳，COD的去除率可达到75～94.4％，总氮(TN)去除率42～99.9％。

权利要求

1.一种基于毛细作用的微生物燃料电池，其特征在于，所述电池包括主反应区(1)、生物选择调节区(2)、溢流出水槽(3)、穿孔布水管(4)、生物阳极(5)、空气阴极(6)、电极支架(6a)、电极卡槽(6b)、阴阳极电极插孔密封圈(7)、参比电极(8)、pH及DO电极插孔(9-I、9-II)、外电阻(10)、进水管(11)、监测口(12)、排空管一(13)和排空管二(14)、出水管(15)；主反应区(1)为敞开式柱状或立方体结构，pH及DO电极插孔(9-I、9-II)，设置在主反应区(1)上；空气阴极置于主反应区上层、生物阳极置于主反应区下层，同时空气阴极的部分暴露至空气中，所述暴露于空气中的阴极面积占整个阴极面积的25～90％；其它附属仪器设备有进水池(16)、蠕动泵(17)、数据采集卡(18)、数据处理与显示系统(19)、以及出水池(20)，空气阴极、生物阳极通过导线分别从阴阳极电极插孔密封圈(7)引出，并外接电阻后连入数据采集系统(18)和数据处理与显示系统(19)。

2.根据权利要求1的微生物燃料电池，其特征在于，所述微生物燃料电池主体材质由有机玻璃、塑料、玻璃、钢结构或混凝土制成。

3.根据权利要求1的微生物燃料电池，其特征在于，所述阳极采用碳毡、碳棒、石墨板、碳刷或活性炭颗粒导电材料制成。

4.根据权利要求1的微生物燃料电池，其特征在于，所述阴极采用具有毛细作用的导电或导电修饰的材料。

5.根据权利要求4的微生物燃料电池，其特征在于，所述阴极采用碳毡、石墨、碳布、碳纤维材料。

6.根据权利要求1的微生物燃料电池，其特征在于，所述用于固定阴阳电极的电极支架和电极卡槽材质由非导电性材料组成。

7.根据权利要求1的微生物燃料电池，其特征在于，所述阴阳极采用支架、电极卡槽固定组成。

8.一种利用权利要求1至7任一所述的微生物燃料电池处理废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一、启动微生物燃料电池：将含氮有机废水缓慢注入微生物燃料电池的前端生物选择调节区(2)内，通过生物作用对进水进行预调节，随后折流进入主反应区(1)；接种来自城市污水处理厂二沉池的活性污泥于主反应区(1)中，接种比例为按重量计5％～10％；最后，连接置于主反应区内的pH及DO电极插孔(9-I、9-II)，同时将阴、阳两电极用导线分别与外电阻、数据处理与显示系统连接；所述含氮有机废水中氮氨NH4+-N含量为20mg/L～

1000mg/L，C/N比为0.5:1～10:1；在反应温度为20.0～35.0℃、外接电阻为1000Ω的条件下进行启动运行；当电池电压低于10mV时，更换反应器内的废水，待负载电压输出出现较小波动、且持续稳定出现较高输出电压过程，即完成该型微生物燃料电池启动；

步骤二、微生物燃料电池连续运行：利用蠕动泵将含氮有机废水由底部连续泵入上述已启动微生物燃料电池生物选择调节区后，经折流进入主反应区内，通过生物选择调节区调节后，由主反应区内阴、阳电极上驯化培养的活性微生物对污染物进行处理，实现同时脱氮产电，最后出水由上部溢流至出水槽外排；所述过程中通过调节蠕动泵转速来变化进水流速，实现装置的水力停留时间控制，进一步调整进水的有机负荷和氨氮负荷变化；记录电池的电压，采集频率为每2分钟一个点，每天采样测定化学需氧量COD、氨氮和总氮，对处理过程进行实时调控。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述含氮有机废水氨氮含量在200mg/L～

500mg/L之间；C/N比为3:1～8:1。

10.根据权利要求8的方法，其特征在于，微生物燃料电池处理含氮有机废水的主反应区内，废水溶解氧DO值均小于等于1.0mg/L。

说明书

一种微生物燃料电池及其用于处理废水的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废水可持续生物处理技术领域，特别涉及一种微生物燃料电池及其处理废水的方法。技术背景

[0002] 能源环境危机蔓延，正在成为制约21世纪人类发展的主要瓶颈。而我国经济快速发展的同时每年产生大量废水，污染环境且危害居民健康。废水中污染物通常经传统生物厌氧、好氧曝气-物化处理后排放，但上述过程中污染物去除不仅耗能大，而且产生大量的污泥，造成处理成本高，更重要的是污染物中蕴含的大量化学能被白白浪费。因而，亟待开发一种效率高、成本低、资源化的可持续污水处理技术。新兴的微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)是一种利用电化学活性的微生物催化氧化有机物，将其中的化学能转变为电能的装置，因其能同时处理废水和产生电能，抵消部分水处理成本而越来越受到人们关注。研究报道称，MFC能使活性污泥法中曝气能耗减半，污泥产量减少50～90％，其对有机污染物有很好的去除(COD去除率80～99％)，氮磷也有一定的去除，为微生物燃料电池展示了良好的应用前景。

[0003] 虽然MFCs技术兼有污染物去除与能源回收等优点，但也存在一些问题：1)双室体系需要外加隔膜，易造成膜两侧pH梯度，减弱微生物代谢活性，而且其价格昂贵，增加成本(质子交换膜约4000～12000元人民币/m2)；2)无隔膜MFCs体系内，阴极需以高昂的贵重金属作为催化剂(5％的铂碳售价为118980元人民币/kg)；3)铁氰化钾、高锰酸钾或重铬酸钾等化学氧化剂作为电子受体，存在污染和再生问题，不利于实际应用；氧气作为电子受体，具有来源广、廉价易得和产物为水无污染等优点，但是氧气在水中的溶解度有限，溶氧利用效率低，造成大量曝气能耗。专利号201020139304.3公开了一种厌氧氨氧化微生物燃料电池，以厌氧氨氧化菌接种启动微生物燃料电池脱氮，虽然不需要曝气，但是需要外加硝化产物亚硝酸盐为电子受体，而且厌氧氨氧化菌存在生长缓慢、易受温度影响及来水要求苛刻等缺点。专利号201010166534.3公开了一种旋转生物阴极微生物燃料电池及其污水处理方法，但是该旋转的生物阴极不仅需要动能驱动，而且电极的转动极易夹带氧传递至底部阳极从而降低其产电性能。专利号201310745120.X公开了一种微生物燃料电池空气阴极片的制备方法，但是扩散层和催化层的制备程序相对繁琐，限制了其实际应用。

发明内容

[0004] 本发明目的是提供一种微生物燃料电池，以及将其用于处理废水的方法。

[0005] 本发明涉及一种基于毛细作用的微生物燃料电池，其特征在于，所述电池包括主反应区1、生物选择调节区2、溢流出水槽3、穿孔布水管4、生物阳极5、空气阴极6、电极支架6a、电极卡槽6b、阴阳极电极插孔密封圈7、参比电极8、PH及DO电极插孔9-I和II、外电阻10、进水管11、监测口12、排空管13和14、出水管15；主反应区1为敞开式柱状或立方体结构，电极插孔9-I和II设置在主反应区1上；空气阴极置于主反应区上层、生物阳极置于主反应区下层，同时生物阴极的部分暴露至空气中，所述暴露于空气中的阴极面积占整个阴极面积的25～90％；其它附属仪器设备有进水池16、蠕动泵17、数据采集卡18、数据处理与显示系统19、以及出水池20，生物阴极、生物阳极通过导线分别从电极插孔9-I和II密封引出，并外接电阻后连入数据采集系统18和数据处理与显示系统19。

[0006] 所述微生物燃料电池主体材质可以由有机玻璃、塑料、玻璃、钢结构或混凝土等制成。

[0007] 所述阳极采用碳毡、碳棒、石墨板、碳刷或活性炭颗粒等导电材料制成。

[0008] 所述阴极采用具有毛细作用的导电或导电修饰的材料，包括但不限于碳毡、石墨、碳布、碳纤维等材料，优选碳毡或石墨。

[0009] 所述用于固定阴阳电极的电极支架和电极卡槽材质可以由非导电性材料组成，如工程塑料ABS、PTFE支架等，或经防腐绝缘处理的不锈钢、铁架。

[0010] 所述阴阳极采用支架、电极卡槽固定组成，可以是一对电极，或多对电极模块化置于反应器当中。

[0011] 进一步地，本发明提供一种利用上述微生物燃料电池处理废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

[0012] 步骤一、启动微生物燃料电池：将含氮有机废水缓慢注入微生物燃料电池的前端生物选择调节区2内，通过生物作用对进水进行预调节，随后折流进入主反应区1；接种来自城市污水处理厂二沉池的活性污泥于主反应区1中，接种比例为按重量计5％～10％；最后，连接置于主反应区内PH及DO电极插孔9-I和II，同时将阴、阳两电极用导线分别与外电阻、数据处理与显示系统连接；所述含氮有机废水中氮氨NH4+-N含量为20mg/L～1000mg/L，C/N比为0.5:1～10:1(以化学需氧量COD和氨氮比值计算)；在反应温度为20.0～35.0℃、外接电阻为1000Ω的条件下进行启动运行；当电池电压低于10mV时，更换反应器内的废水，待负载电压输出出现较小波动、且持续稳定出现较高输出电压过程，即完成该型微生物燃料电池启动；

[0013] 步骤二、微生物燃料电池连续运行：利用蠕动泵将含氮有机废水由底部连续泵入上述已启动微生物燃料电池生物选择区后，经折流进入主反应区内，通过生物选择区调节后，由主反应区内阴、阳电极上驯化培养的活性微生物对污染物进行处理，实现同时脱氮产电，最后出水由上部溢流至出水槽外排；所述过程中通过调节蠕动泵转速来变化进水流速(Qin)，实现装置的水力停留时间(HRT)控制，进一步调整进水的有机负荷(OLR)和氨氮负荷(NLR)变化。记录电池的电压，采集频率为每2分钟一个点，每天采样测定化学需氧量COD、氨氮和总氮，对处理过程进行实时调控。

[0014] 步骤一中的预调节包括均质、溶解氧(DO)和pH值等。

[0015] 优选地、所述含氮有机废水氨氮含量可以在200mg/L～500mg/L之间；C/N比为3:1～8:1(以化学需氧量COD和氨氮比值计算)。

[0016] 所述方法中，微生物燃料电池处理含氮有机废水的主反应区内，废水溶解氧DO值均小于等于1.0mg/L。

[0017] 所述方法中，处理含氮有机废水的pH值在6～9。

[0018] 所述方法中，微生物燃料电池处理对象可以是含乙酸钠、葡萄糖等废水，也可以是市政污水、城市垃圾填埋渗滤液、源分离尿液、污泥消化脱水液等废水。

[0019] 上述方法中，具体过程是由蠕动泵17将进水池16内废水先泵至微生物燃料电池内反应处理，而后出水溢流至出水池20中；空气阴极5和生物阳极6分别由导线与数据采集卡18连接，将处理过程数据存置于19中。

[0020] 本发明所涉及的采用上述微生物燃料电池处理废水的原理是利用毛细作用使暴露于空气中的阴极表面浸润，促进氧气在阴极的传质从而增强还原作用，避免了阴极曝气能耗；此外，部分暴露于空气的阴极存在一定的氧扩散梯度，在外层的氧含量相对较高有利于硝化作用，其产生的硝酸盐和亚硝酸盐也可以作为电子受体，在阴极内层氧浓度较低，易在生物膜的催化下将上述氧化型氮还原为氮气(反硝化作用)，从而完成有机物和氮素污染物的同时除去并伴随电能的产生。整个生物电化学过程如下：阳极附着的电化学活性微生物通过新陈代谢氧化废水中有机物获得电子、并生成质子，所获得的电子从微生物转移到阳极，然后电子通过外电路到达阴极，同时生成的质子经过水溶液迁移到阴极；阴极的毛细作用不仅促进了氧在电极表面的还原作用，而且形成的一定的氧扩散梯度环境有利于好氧微生物将废水中氨氮(NH4+-N)降解产生亚硝态氮或硝态氮(NO2--N或NO3--N)，该类氮素同样可作为电子受体形成回路完成产电。

[0021] 除非另有说明，本申请中的“％”为重量百分比。

[0022] 本发明具有以下优点：

[0023] 1)、利用毛细作用巧妙地避免了MFC的阴极曝气，减少能耗，提高了MFC阴极氧气传质效率；

[0024] 2)、本发明的技术方法，阴极不需要催化剂，具有工艺简单、成本低、性能稳定、易实施等优点，可用于含氮有机废水的处理，同时将废水中污染物的化学能转变成电能以补偿水处理成本，为可持续处理含氮有机废水提供了新途径。

[0025] 3)、本发明的微生物燃料电池可稳定高效脱氮除碳，COD的去除率可达到75～94.4％，总氮(TN)去除率42～99.9％。

[0026] 以下是本发明技术方法与已有MFCs处理废水比较：

[0027]

附图说明

[0028] 图1微生物燃料电池处理废水流程示意图。

[0029] 图2微生物燃料电池装置结构示意图(A侧视图，B俯视图，C和D多组电极连接模块化示意图)。

[0030] 图中：主反应区1、生物选择调节区2、溢流出水槽3、穿孔布水管4、生物阳极5、空气阴极6、电极支架6a、电极卡槽6b、阴阳极电极插孔密封圈7、参比电极8、PH及DO电极插孔9-I和II、外电阻10、进水管11、监测口12、排空管13和14、出水管15；附属仪器设备：进水池16、蠕动泵17、数据采集卡18、数据处理与显示系统19、以及出水池20。

具体实施方式

[0031] 以下结合附图和具体实施例来进一步说明本发明。

[0032] 实施例1：

[0033] 如图1所示，一种基于毛细作用空气阴极微生物燃料电池包括主反应区1、生物选择调节区2、溢流出水槽3、穿孔布水管4、生物阳极5、空气阴极6、电极支架6a、电极卡槽6b、阴阳极电极插孔密封圈7、参比电极8、PH及DO电极插孔9-I和II、外电阻10、进水管11、监测口12、排空管13和14、出水管15构成；主反应区1为敞开式柱状或立方体结构，电极插孔9-I和II设置在主反应区1上；生物阴极置于主反应区上层、生物阳极置于主反应区下层，同时生物阴极的部分暴露至空气中，所述暴露于空气中的阴极面积占整个阴极的1/4；其它附属仪器设备有进水池16、蠕动泵17、数据采集卡18、数据处理与显示系统19、以及出水池20，空气阴极、生物阳极通过导线分别从电极插孔9-I和II密封引出，并外接电阻后连入数据采集系统18和数据处理与显示系统19。生物选择调节区2底部进水溢流至主反应区，侧边设置出水槽3；所述生物阳极5和生物阴极6均为碳毡。

[0034] 利用该型微生物燃料电池处理含氮有机废水的方法，具体步骤如下：

[0035] 1)、微生物燃料电池及电极组装：反应器主体材质由有机玻璃制成；反应器上部敞开与外界相通，阴、阳极电极材料分别为40mm×80mm的国产普通碳毡，阳极置于距池底10mm处，阴极置于反应器上部、且保持一部分高于液面暴露于空气中，暴露空气面积占整个阴极面积(Scat.空气/Scat总)的25％，随后连接导线于数据采集系统，并完成检漏。

[0036] 2)、微生物燃料电池初步启动，分别以乙酸钠、氯化铵为碳源、氮源来配制废水COD为200～300mg/L，氨氮浓度在120～160mg/L。其组成及含量为：0.6～1.2g/L乙酸钠，0.5～0.7g/L NH4Cl，0.10g/L MgSO4·7H2O，0.5g/L KCl，2.0g/L NaHCO3，16.0g/L Na2HPO4·
12H2O及0.31g/L KH2PO4；含氮有机废水加入反应器前预先通入10～15min氩气，以控制底部阳极周围厌氧环境，然后加入活性污泥作为接种液，含氮有机废水和接种污泥体积比例为
10:1，含氮有机废水和污泥的总体积约占反应区有效容积的95％；接入外电阻1000Ω及数据采集系统；温度为30.0±0.5℃。新换液后，MFC产电电压经过平台期逐步下降，当电压低于10mV时，即完成一个周期。启动3～5个周期，直到外电路电压呈现周期性稳定变化，说明MFC启动成功。

[0037] 3)、MFC成功启动后，电压输出稳定，阳极室添加含氮有机废水，COD和氨氮的浓度比为(1.5～2.1):1，溶液组成及含量如步骤1所示。

[0038] 本实施例中，微生物燃料电池(MFC)利用基于毛细作用阴极捕获空气中氧作为电子受体，通过阳极氧化有机物产电是可行的，碳氮比(C/N)约为(1.5～2.1):1时，模拟含氮有机废水运行MFC的结果为：外加电阻为1000Ω时，电流最高为0.14mA，COD的去除率达75～90％，总氮去除可达42～69％，无其它类型的氮素(如硝态氮或亚硝态氮)积累。

[0039]

[0040] 实施例2：

[0041] 本例中实验装置结构及运行操作条件均与实施例1一致，阴极暴露空气面积调整为占整个阴极面积为50％，记录相关数据。结果如下：

[0042]

[0043] 从表中可以看出，阴极暴露空气面积占整个阴极面积50％时，COD去除率达85～93％，氨氮去除率达到50～85％，较实施例1略有提高。

[0044] 实施例3：

[0045] 本例中，所用实验装置及运行操作条件均与实施例1一致，其中阴极暴露空气面积进一步调整为占整个阴极面积为90％，记录相关数据。结果如下：

[0046]

[0047] 从表中可以看出，当阴极暴露空气面积占整个阴极面积90％时，COD去除率达87.5～94.4％，氨氮去除率达到98.7～99.9％。COD和氨氮去除效率较实施例1和实施例2明显提高。

[0048] 对比实施例1：

[0049] 本例中实验装置结构及运行操作条件均与实施例1一致，阴极暴露空气面积调整为占整个阴极面积为10％，记录相关数据。结果如下：

[0050]

[0051] 从表中可以看出，阴极暴露空气面积占整个阴极面积10％时，COD去除率为60～80％，氨氮去除率仅17～44％％，较实施例1-3明显偏低。

[0052] 本发明对含氮有机废水有较好的去除效果的同时有稳定的电能输出，降低技术能耗、节约装置建设成本，是一种高效的、无污染的可持续处理含氮有机废水的新方法，可作为开展污水概念厂建设的一项新技术。

[0053] 本发明的一种微生物燃料电池及其用于处理废水的方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。