一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法

摘要

本发明公开了一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，所述的含葑醇副产物主要含有芳樟醇、葑醇等单萜醇混合物，其中葑醇的含量为50-60%，其特征在于：在松节油含葑醇副产物中加入酸性催化剂对甲苯磺酸进行催化反应，对中和静置得到的油层进行水洗后，再通过精馏和冷冻结晶，最后低温离心分离，得到纯度＞96%的天然葑醇产品。本发明加入的酸性催化剂对甲苯磺酸，利用官能团活性的差异，对单萜醇混合物进行选择性催化，除去与葑醇沸点相近的同分异构体，从而得到高纯度的天然葑醇。本发明选用松节油中含葑醇副产物作为原料，来源广泛，成本低，节能环保，适用于规模化生产，具有很好的经济效益和社会效益。

权利要求

1.一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，所述的含葑醇副产物主要含有芳樟醇、葑醇单萜醇混合物，其中葑醇的含量为50-60%，其特征在于：在松节油含葑醇副产物中加入酸性催化剂对甲苯磺酸进行催化反应，对中和静置得到的油层进行水洗后，再通过精馏和冷冻结晶，最后低温离心分离，得到纯度＞96%的天然葑醇产品；具体操作步骤如下：（1）催化反应：将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.2-3%的酸性催化剂对甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在50-100℃，反应时间2-3h；

（2）水洗：将步骤（1）得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性；

（3）精馏：将步骤（2）水洗后的油层投入精馏塔， 真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在

114-120℃，以回流比4:1-6:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品；

（4）冷冻结晶：将步骤（3）得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃；

（5）离心分离：将步骤（4）结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞5000r/min，得到葑醇含量＞96%的产品。

2.根据权利要求1所述的一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性催化剂对甲苯磺酸是负载在载体活性炭上的，具体负载方法是将载体活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍10-20h后，过滤，然后将载体活性炭放入烘箱干燥，温度控制在110-115℃，干燥时间为2-3h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

3.根据权利要求2所述的一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，其特征在于：所述的载体活性炭是经硫酸浸渍过的活性炭，具体浸渍方法是将常规活性炭放入体积浓度为30-60%稀硫酸中，浸渍5-8h，过滤，然后将吸附有稀硫酸的活性炭放入烘箱在120-150℃下烘烤2-3h，得到载体活性炭。

4.根据权利要求2所述的一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，其特征在于：所述的载体活性炭是经硫酸铁混合液浸渍过的活性炭，具体浸渍方法是将常规活性炭放入硫酸铁混合液中，浸渍5-8h，过滤，将吸附有硫酸铁的活性炭用水清洗2-3次，然后滤干水，放入烘箱在150-180℃下烘烤1-2h，得到载体活性炭；所述的硫酸铁混合液是饱和硫酸铁溶液与硫酸的混合溶液，其重量比为饱和硫酸铁溶液∶硫酸=2-3∶7-8，混合液为呈酸性。

说明书

一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法

技术领域

[0001] 本发明属于提取天然香精香料技术领域，涉及一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法。

背景技术

[0002] 葑醇，又称小茴香醇，化学名为1，3，3-三甲基-2-降冰片烷醇，呈柑橘香调的樟脑样气味，有苦的白柠檬似风味，微溶于水，溶于乙醇，天然混合体存在于白云杉油和松树油等中。其主要用途： 在GB 2760—1996中规定为允许使用的食品用香料。葑醇广泛应用于木香、草香、柑橘型或某些花香型香精和化妆品中，也可用于止汗剂、织物柔韧剂和液体去垢剂等日用化学品中，还可与多种有机酸进行酯化反应得到葑醇酯等香料。目前葑醇主要通过两个途径得到，一是通过有机合成制取，例如以葑酮为起始原料，用乙基溴化镁进行格氏反应或者用醇-钠进行还原等。二是通过从含有葑醇的天然精油中分离提取。

[0003] 松节油是我国最大的天然精油品种之一，是绿色可再生资源。它主要是萜烯类混合物，如单萜类的α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、月桂烯、水芹烯、柠檬烯、对花伞烃等，倍半萜类的长叶烯、石竹烯等。它不能作为纯度较高的单体化合物用作化工原料或香料原料，生产中往往进行分离，从中制得高纯度的单组份化合物。松节油进行分馏时，会得到一些单萜的醇类衍生物组分，如松油醇、芳樟醇、葑醇，从这些醇类副产物可提取葑醇。工厂一般采用分馏的方法从中制取葑醇，但由于沸点接近，通常制得葑醇产品含量在50-60%。

[0004] 中国专利申请CN102241567A，公开了一种松节油一步法合成葑醇的方法，以松节油为原料，用CHKC-4为催化剂，利用其高活性、高选择性的催化特性对蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯)进行催化异构、水合，异构、水合一步完成，再通过物理方法与化学方法相结合，利用高效真空分馏、熔融结晶等多种先进分离技术组装集成，制备葑醇得率≥50％，纯度为99％的葑醇产品。

[0005] 现有合成葑醇的技术主要存在的问题：如果以葑酮为起始原料来合成，则天然来源的葑酮较少，导致产品成本较高；如果以蒎烯进行异构水和，则工艺路线长，产生较多葑醇的同分异构体，如龙脑、异龙脑等，增加了分离的难度。现有直接从含葑醇精油中分离的技术，主要问题是需经过多次重复分离，能耗高，通常产品纯度也不高（＜60%）。

发明内容

[0006] 本发明为了克服现有技术的不足，提供一种原料来源广泛，节能环保，成本低，产品纯度高，适于规模化生产的从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法。

[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，所述的含葑醇副产物主要含有芳樟醇、葑醇等单萜醇混合物，其中葑醇的含量为50-60%，在松节油含葑醇副产物中加入酸性催化剂对甲苯磺酸进行催化反应，对中和静置得到的油层进行水洗后，再通过精馏和冷冻结晶，最后低温离心分离，得到纯度＞96%的天然葑醇产品；具体操作步骤如下：

[0009] （1）催化反应：将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.2-3%的酸性催化剂对甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在50-100℃，反应时间2-3h；

[0010] （2）水洗：将步骤（1）得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性；

[0011] （3）精馏：将步骤（2）水洗后的油层投入精馏塔， 真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比4:1-6:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品；

[0012] （4）冷冻结晶：将步骤（3）得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃；

[0013] （5）离心分离：将步骤（4）结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞5000r/min，得到葑醇含量＞96%的产品。

[0014] 以上步骤（1）所述的酸性催化剂对甲苯磺酸是负载在载体活性炭上的，具体方法是将载体活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍10-20h后，过滤，然后将载体活性炭放入烘箱干燥，温度控制在110-115℃，干燥时间为2-3h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0015] 优选的，以上所述的载体活性炭是经硫酸浸渍过的活性炭，具体浸渍方法是将常规活性炭放入体积浓度为30-60%稀硫酸中，浸渍5-8h，过滤，然后将吸附有稀硫酸的活性炭放入烘箱在120-150℃下烘烤2-3h，得到载体活性炭。

[0016] 优选的，以上所述的载体活性炭是经硫酸铁混合液浸渍过的活性炭，具体浸渍方法是将载体活性炭放入硫酸铁混合液中，浸渍5-8h，过滤，将吸附有硫酸铁的载体活性炭用水清洗2-3次，然后滤干水，放入烘箱在150-180℃下烘烤1-2h，得到载体活性炭。

[0017] 以上所述的硫酸铁混合液是饱和硫酸铁溶液与硫酸的混合液，其重量比为饱和硫酸铁溶液∶硫酸=2-3∶7-8，混合液为呈酸性。

[0018] 相对于现有技术，本发明具有的优点和积极效果如下：

[0019] 1、本发明通过在松节油含葑醇副产物中加入酸性催化剂对甲苯磺酸，利用官能团活性的差异，进行选择性催化， 除去与葑醇沸点相近的同分异构体，再通过精馏和冷冻结晶分离，得到纯度＞96%的天然葑醇产品，产品纯度高。

[0020] 2、我国是世界上松脂产量最大的国家，每年利用松脂加工松香、松节油数十万吨，资源丰富，生产活跃；松节油是萜类混合物，每年通过分馏提纯蒎烯时，还得到大量的倍半萜类和萜类衍生物；本发明选用松节油中含葑醇副产物作为原料，来源广泛，成本低，节能环保，适用于规模化生产，具有很好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0022] 实施例1：

[0023] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇6.5%、芳樟醇27%、葑醇59.3%。

[0024] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.02Kg的酸性催化剂对甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在50℃，反应时间3h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比4:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞5000r/min，得到葑醇含量97.1%的产品。

[0025] 实施例2：

[0026] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇4.7%、芳樟醇30.5%、葑醇55.2%。

[0027] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.3Kg的酸性催化剂对甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在100℃，反应时间2h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比6:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞5000r/min，得到葑醇含量96.5%的产品。

[0028] 实施例3：

[0029] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇3.7%、芳樟醇27.4%、葑醇60.3%。

[0030] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.25Kg的酸性催化剂对甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在80℃，反应时间3h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比5:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞5000r/min，得到葑醇含量97.5%的产品。

[0031] 实施例4：

[0032] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇2.3%、芳樟醇29.8%、葑醇58.4%。取活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍20h后，过滤，然后将活性炭放入烘箱干燥，温度控制在115℃，干燥时间为2h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0033] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.02Kg的活性炭负载后的甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在50℃，反应时间3h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比4:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞
5000r/min，得到葑醇含量96.8%的产品。

[0034] 实施例5：

[0035] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇2.3%、芳樟醇29.8%、葑醇58.4%。取活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍10h后，过滤，然后将活性炭放入烘箱干燥，温度控制在110℃，干燥时间为3h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0036] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.1Kg的活性炭负载后的甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在100℃，反应时间2h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比6:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞
5000r/min，得到葑醇含量97.0%的产品。

[0037] 实施例6：

[0038] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10.1kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇4.5%、芳樟醇28.6%、葑醇53.8%。取常规活性炭放入体积浓度为60%稀硫酸中，浸渍5h，过滤，然后将吸附有稀硫酸的活性炭放入烘箱在150℃下烘烤2h，得到载体活性炭。再将载体活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍20h后，过滤，然后将浸渍得到的活性炭放入烘箱干燥，温度控制在115℃，干燥时间为2h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0039] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.3Kg的活性炭负载后的甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在100℃，反应时间2h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比4:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞
5000r/min，得到葑醇含量96.9%的产品。

[0040] 实施例7：

[0041] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇4.5%、芳樟醇28.6%、葑醇53.8%。取常规活性炭放入体积浓度为30%稀硫酸中，浸渍8h，过滤，然后将吸附有稀硫酸的活性炭放入烘箱在120℃下烘烤3h，得到载体活性炭。再将载体活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍10h后，过滤，然后将浸渍得到的活性炭放入烘箱干燥，温度控制在110℃，干燥时间为3h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0042] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.2Kg的活性炭负载后的甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在50℃，反应时间3h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比6:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞
5000r/min，得到葑醇含量96.7%的产品。

[0043] 实施例8：

[0044] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇8.1%、芳樟醇30%、葑醇51.8%。用饱和硫酸铁溶液与硫酸按重量比为饱和硫酸铁溶液∶硫酸=2∶7配制硫酸铁混合液，该混合液为呈酸性。取活性炭放入硫酸铁混合液中，浸渍5h，过滤，将吸附有硫酸铁的载体活性炭用水清洗2次，然后滤干水，放入烘箱在150℃下烘烤2h，得到载体活性炭。再将载体活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍10h后，过滤，然后将浸渍得到的活性炭放入烘箱干燥，温度控制在110℃，干燥时间为3h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0045] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.02Kg的活性炭负载后的甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在50℃，反应时间3h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比5:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞
5000r/min，得到葑醇含量97.4%的产品。

[0046] 实施例9：

[0047] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇8.1%、芳樟醇30%、葑醇51.8%。用饱和硫酸铁溶液与硫酸按重量比为饱和硫酸铁溶液∶硫酸=3∶7配制硫酸铁混合液，该混合液为呈酸性。取活性炭放入硫酸铁混合液中，浸渍8h，过滤，将吸附有硫酸铁的载体活性炭用水清洗3次，然后滤干水，放入烘箱在180℃下烘烤1h，得到载体活性炭。再将载体活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍20h后，过滤，然后将浸渍得到的活性炭放入烘箱干燥，温度控制在115℃，干燥时间为2h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0048] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.15Kg的活性炭负载后的甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在80℃，反应时间3h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比4:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞
5000r/min，得到葑醇含量97.7%的产品。

[0049] 实施例10：

[0050] 取松节油分馏出的含葑醇副产物10kg，性状为淡黄色液体，有类似樟脑的香气，主要成分为α-松油醇4.4%、芳樟醇28.3%、葑醇53.5%。用饱和硫酸铁溶液与硫酸按重量比为饱和硫酸铁溶液∶硫酸=2.5∶7.5配制硫酸铁混合液，该混合液为呈酸性。取活性炭放入硫酸铁混合液中，浸渍6h，过滤，将吸附有硫酸铁的载体活性炭用水清洗3次，然后滤干水，放入烘箱在160℃下烘烤1.5h，得到载体活性炭。再将载体活性炭放入对甲苯磺酸的饱和溶液中，浸渍15h后，过滤，然后将浸渍得到的活性炭放入烘箱干燥，温度控制在115℃，干燥时间为2h，得到活性炭负载后的甲苯磺酸。

[0051] 将含葑醇副产物加入反应釜中，加入物料重量浓度0.05Kg的活性炭负载后的甲苯磺酸，搅拌，反应温度控制在100℃，反应时间2h。催化反应后，将得到的反应物冷却至室温，然后加入稀碱液中和，静置沉淀，分离出水层和油层，将分离出的油层水洗至中性。将油层投入精馏塔，控制真空度＜-0.09MPa，塔顶温度控制在114-120℃，以回流比6:1，得到纯度≥80%的葑醇初级产品。再将得到的葑醇初级产品放入冷库中结晶15h，冷库温度控制为≤-15℃。将结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜0℃，转速＞
5000r/min，得到葑醇含量97.8%的产品。