一种有机硫化稀土金属层状化合物及其制备方法

摘要

本发明提出一种有机硫化稀土金属层状化合物，该层状化合物层板三价金属离子为稀土金属离子，化合物结构中还含有有机硫基团，结构中的烷基可以改善该化合物与大分子聚合物的相容性，还可以抑制层状化合物间的团聚。本发明还提供所述化合物的制备方法，采用共沉淀的方法，在层状化合物制备过程中加入有机含硫化合物，一步反应制备得到有机硫化稀土金属层状化合物，工艺简单、原料易得、能耗低、重复性好。

权利要求

1.一种有机硫化稀土金属层状化合物，其特征在于所述的有机硫化稀土金属层状化合物通式为[M2+1-xLn3+x(OH)2]x+(An-)x/n·[Sm-R]a

式中M选自Mg、Zn、Ca中的一种；Ln选为镧、铈、钇、钕中的一种；

An-为层间阴离子，n＝1或2，An-选自Cl-、NO3-、SO42-、S2O32-、有机硫代硫酸根中的一种或多种；有机硫代硫酸根通式为R4-R3-S2O3-，R4是H或者S2O3-，R3是具有4～12个碳原子的脂肪烃或者芳香烃基团；

R表示为R1-Si(OH)3或R2，其中R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基中的一种，R2为有机巯基化合物R2-SH中除-SH之外的有机基团，所述的有机巯基化合物R2-SH选自乙硫醇、1-丙硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸、2-巯基苯胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸甲酯、2-巯基吡啶、

2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑中的一种；

0.2≤x≤0.33，m为1～3的整数，0

2.如权利要求1所述的有机硫化稀土金属层状化合物的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：步骤1.称取M的可溶性无机盐和可溶性稀土金属盐，溶于去CO2离子水中配成金属盐溶液；

步骤2.称取氢氧化钠和可溶性钠盐，加入去CO2离子水配成碱溶液；

步骤3.在搅拌的条件下，用计量泵将步骤1中配制的金属盐溶液以0.5～10.0mL/min滴加到步骤2的碱溶液中，反应温度控制在20～100℃；

步骤4.向步骤3的溶液中加入有机含硫化合物和聚乙二醇；

步骤5.将步骤4得到的溶液在60～100℃搅拌反应0.5～3h，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化稀土金属层状化合物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述的金属盐溶液中M的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，Ln的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L，M/Ln的摩尔比为2～4。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述的M的可溶性无机盐选自氯化镁、氯化锌、氯化钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙中的一种或者两种，可溶性稀土金属盐选自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、硝酸钇、氯化钇、硫酸钇、醋酸钇、硝酸钕、氯化钕、硫酸钕、醋酸钕中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2中所述的碱溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，可溶性钠盐的摩尔浓度为0.05～0.25mol/L，可溶性钠盐选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠、苯甲基硫代硫酸钠中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤4中所述的有机含硫化合物和步骤1中的可溶性稀土金属盐的摩尔比为0.5:1～2.5:1，步骤4中聚乙二醇的用量为有机含硫化合物用量的5％～20％。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤4中所述的有机含硫化合物选自含硫硅烷和有机巯基化合物中的一种或两种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的含硫硅烷选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅烷丙基)二硫化物、双(γ-三乙氧基硅烷丙基)三硫化物、双(γ-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)三硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)四硫化物中的一种或多种。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的有机巯基化合物化学式为R2-SH，有机巯基化合物选自乙硫醇、1-丙硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸、2-巯基苯胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸甲酯、2-巯基吡啶、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑中的一种。

说明书

一种有机硫化稀土金属层状化合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机化合物领域，特别涉及一种含有有机基团和稀土金属的层状化合物及其该层状化合物的制备方法。

背景技术

[0002] 稀土元素原子结构中有大量空轨道，电子能级极其丰富，化学性质活泼，添加到橡胶中可以表现出其独特作用，稀土金属化合物作为添加剂在橡胶工业领域中的开发利用已成为广泛研究的热点。因稀土元素原子结构的特殊性，使得稀土橡胶助剂在橡胶配方中的物理化学性能优于传统的橡胶助剂，其应用开发前景十分广阔。中国专利CN1219553A报道了稀土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化。任艳军等人在世界橡胶工业第35卷第12期22～35中研究在橡胶中加入质量分数为10％的改性三氧化二钇，以改善橡胶应力松弛性能。美国专利号US 20070173595 A1提出了在液体硅橡胶配方中加入氧化铈可以提高其硫化胶的拉伸强度，增强胶料的耐热性能。

[0003] 层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)，又称类水滑石化合物，是一种典型的阴离子型层状化合物，其特殊纳米级层状结构及组成、性能的可设计性和可调控性使其成为具有良好应用前景的无机功能材料。层状及插层结构功能性助剂材料作为聚合物组合物的填料，具有有利的动态性能，如较低振幅的Payne效应、较低的滚动阻力，可以提高胶料的拉伸强度、耐热老化性等。改性层状双金属氢氧化物在橡胶配方中所表现出良好的动态性能在中国专利号CN1437633A、美国专利号US20070208121、日本专利号JP2005343929和JP2007262221中已有所研究。中国专利CN104725432A报道了稀土橡胶硫化促进剂可以促进橡胶硫化，可以降低氧化锌/硬脂酸传统活化体系的用量，使橡胶在硫化过程中焦烧时间延长，而且硫化平坦性好，制备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性。

[0004] 但稀土材料作为无机物材料与橡胶材料间的相容性差，制约了稀土金属化合物在橡胶中的应用开发。中国专利申请CN101456974A中公开了采用磺酸酯类、硫酸酯类或磷酸酯类阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂改性稀土氧化物的表面，从而改善橡胶聚合物的力学性能。中国专利申请CN201510065428.9中公开了一种双金属硫化促进剂，是由金属锌和稀土金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠在溶剂中发生配位反应产生的配合物，具有良好的硫化促进效果、抗焦烧能力强、同时促进剂在胶料中很好的溶解。

发明内容

[0005] 为解决上述问题，本发明提供一种有机硫化稀土金属层状化合物，该层状化合物层板三价金属离子为稀土金属离子，结构中含有的有机基团可以改善该层状化合物与大分子聚合物的相容性，同时还可以抑制层间化合物间的团聚，改善其分散性。

[0006] 本发明的目的是提供一种有机硫化稀土金属层状化合物，其通式为

[0007] [M2+1-xLn3+x(OH)2]x+(An-)x/n·[Sm-R]a

[0008] 式中M2+代表二价金属阳离子，M选自Mg、Zn、Ca中的一种；

[0009] Ln3+代表三价稀土金属阳离子，Ln选为镧、铈、钇、钕中的一种；

[0010] An-为层间阴离子，n＝1或2，An-可以是Cl-、NO3-、SO42-、S2O32-、有机硫代硫酸根中的一种或多种，其中有机硫代硫酸根通式为R4-R3-S2O3-，R4可以是H或者S2O3-，R3是具有4～12个碳原子的取代的或者未取代的脂肪烃或者芳香烃基团；

[0011] R表示为R1-Si(OH)3或R2，其中R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基中的一种，R2为碳原子数为1～12的饱和烷基或不饱和烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳基、带有O、N或S的碳原子数为2～10的烃基中的一种或两种；

[0012] x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；

[0013] m为1～3的整数，0＜a＜1。

[0014] 本发明的另一目的是提供所述有机硫化稀土金属层状化合物的制备方法。

[0015] 本发明采用共沉淀的方法，用去CO2离子水做溶剂，不需要在N2保护下进行，在层状化合物制备过程中加入有机含硫化合物，一步反应制备得到有机硫化稀土金属层状化合物，经过傅里叶红外光谱，可以定性地分析出层状化合物中含有相应的有机基团。

[0016] 具体包括以下步骤：

[0017] 步骤1.称取M的可溶性无机盐和可溶性稀土金属盐，溶于去CO2离子水中配成金属盐溶液；

[0018] 步骤2.称取氢氧化钠和可溶性钠盐，加入去CO2离子水配成碱溶液；

[0019] 步骤3.在搅拌的条件下，用计量泵将步骤1中配制的金属盐溶液以0.5～10.0mL/min滴加到步骤2的碱溶液中，反应温度控制在20～100℃；

[0020] 步骤4.向步骤3的溶液中加入有机含硫化合物和聚乙二醇；

[0021] 步骤5.将步骤4得到的溶液在60～100℃搅拌反应0.5～3h，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化稀土金属层状化合物。

[0022] 其中，步骤1金属盐溶液中M的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，Ln的摩尔浓度为0.1～0.8mol/L，M/Ln的摩尔比为2～4；

[0023] 具体地，M的可溶性无机盐可以选自氯化镁、氯化锌、氯化钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙中的一种或者两种，可溶性稀土金属盐可以选自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、硝酸钇、氯化钇、硫酸钇、醋酸钇、硝酸钕、氯化钕、硫酸钕、醋酸钕中的一种或多种；

[0024] 步骤2碱溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，可溶性钠盐的摩尔浓度为0.05～0.25mol/L；可溶性钠盐选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠、苯甲基硫代硫酸钠中的一种或多种。

[0025] 步骤4中的有机含硫化合物和步骤1中的可溶性稀土金属盐的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；

[0026] 步骤4中聚乙二醇的用量为有机含硫化合物用量的5％～20％；

[0027] 具体地，有机含硫化合物可以选自含硫硅烷和有机巯基化合物中的一种或两种；

[0028] 上述含硫硅烷可以选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅烷丙基)二硫化物、双(γ-三乙氧基硅烷丙基)三硫化物、双(γ-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)三硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)四硫化物中的一种或多种；

[0029] 上述有机巯基化合物化学式为R2-SH，其中R2为碳原子数为1～12的饱和烷基或不饱和烷基、碳原子数为5～12的环烷基或芳基、带有O、N或S的碳原子数为2～10的烃基中的一种，可以选自乙硫醇、1-丙硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苄硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸、2-巯基苯胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸甲酯、2-巯基吡啶、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑中的一种或两种以上混合物。

[0030] 采用上述方法制备得到的有机硫化稀土金属层状化合物，既具有稀土金属的化学活性，又具有层状化合物的特性。为防止得到的有机硫化稀土金属层状化合物分散性差，容易团聚，故在反应的过程中加入有机含硫化合物，可以与稀土金属形成配合物，形成有机-无机复合功能材料。该有机硫化稀土金属层状化合物含有稀土金属元素、烷基硫功能基团等活性点，可以有效地促进橡胶硫化，而且由于有机基团的影响，使得有机硫化稀土金属层状化合物自身团聚倾向小，还可以更好地促进其与橡胶大分子的相容性，改善其在橡胶中的分散性。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0032] 1.本发明提供的有机硫化稀土金属层状化合物兼具稀土金属和层状化合物的特性，结构中的有机基团可以提高其在聚合物材料中的分散性；

[0033] 2.该有机硫化稀土金属层状化合物既含有稀土金属元素，又含有烷基硫功能基团，在橡胶硫化反应过程中化学反应活性高，促进橡胶硫化；

[0034] 3.本发明提供的制备工艺过程中，稀土金属化合物与有机含硫化合物化学键合形成有机-无机复合型功能材料；

[0035] 4.反应过程中未加入有机溶剂，减少有机溶剂的使用，制备工艺更为环保。

[0036] 本发明提供的有机硫化稀土金属层状化合物制备方法简单、原料易得、能耗低、重复性好，符合安全、绿色、环保的发展方向，因此具有极大的发展前景。

具体实施方式

[0037] 本发明公开了一种有机硫化稀土金属层状化合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的产品、方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

[0038] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0039] 实施例1

[0040] 称取5.1g MgCl2·6H2O和4.1g La(NO3)3·6H2O，溶于100mL去CO2离子水中配成Mg2+ 3+/La 水溶液；称取0.4g NaOH和2.1g NaNO3，加入100mL去CO2离子水配成碱溶液；

[0041] 采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，倒入上述碱溶液，在搅拌的条件下，用计量泵将Mg2+/La3+水溶液以10.0mL/min滴加到碱溶液中，反应温度控制在20℃；

[0042] Mg2+/La3+水溶液滴加完毕，加入4.0g双(γ-三乙氧基丙基)二硫化物和0.4g聚乙二醇，加热升温至60℃，将此溶液在60℃搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化镧层状化合物MgLa-LDHs，其分子式为

[0043] [Mg2+0.67La3+0.33(OH)2]0.33+(NO3-)0.33·[S-(CH2)3-Si(OH)3]0.42

[0044] 实施例2

[0045] 称取5.1g MgCl2·6H2O和4.1g La(NO3)3·6H2O，溶于100mL去CO2离子水中配成Mg2+ 3+/La 水溶液；称取0.4g NaOH和2.1g NaNO3，加入100mL去CO2离子水配成碱溶液；

[0046] 采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，倒入上述碱溶液，在搅拌的条件下，用计量泵将Mg2+/La3+水溶液以3.0mL/min滴加到碱溶液中，反应温度控制在50℃；

[0047] Mg2+/La3+水溶液滴加完毕，加入7.3g双(γ-三乙氧基丙基)四硫化物、0.4g己硫醇和0.6g聚乙二醇，加热升高反应温度，使此溶液保持90℃下搅拌反应0.5h，冷却至室温后，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化镧层状化合物MgLa-LDHs，其分子式为

[0048] [Mg2+0.67La3+0.33(OH)2]0.33+(NO3-)0.33·[S2-(CH2)3-Si(OH)3]0.71·[S-(CH2)5-CH3]0.09

[0049] 实施例3

[0050] 称取18.3g MgCl2·6H2O和11.5g Y(NO3)3·6H2O，溶于100mL去CO2离子水中配成Mg2+/Y3+水溶液；称取1.0g NaOH和0.9g NaNO3，加入100mL去CO2离子水配成碱溶液；

[0051] 采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，倒入上述碱溶液，在搅拌的条件下，用计量泵将Mg2+/Y3+水溶液以5.0mL/min滴加到碱溶液中，反应温度控制在50℃；

[0052] Mg2+/Y3+水溶液滴加完毕，加入9.5g双(γ-三乙氧基丙基)二硫化物、3.3g 2-巯基苯丙噻唑和0.8g聚乙二醇，加热反应液的温度至85℃，将此溶液在85℃搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化钇层状化合物MgY-LDHs，其分子式为[0053]

[0054] 实施例4

[0055] 称取6.9g ZnCl2·6H2O和3.5g Ce(NO3)3·6H2O，溶于100mL去CO2离子水中配成Zn2+/Ce3+水溶液；称取2.0g NaOH和2.1g NaNO3，加入100mL去CO2离子水配成碱溶液；

[0056] 采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，倒入上述碱溶液，在搅拌的条件下，用计量泵将Zn2+/Ce3+水溶液以5mL/min滴加到碱溶液中，反应温度控制在20℃；

[0057] Zn2+/Ce3+水溶液滴加完毕，加入4.1g巯基乙酸异辛酯和0.6g聚乙二醇，加热上述溶液，将此溶液在75℃搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化铈层状化合物ZnCe-LDHs，其分子式为

[0058] [Zn2+0.8Ce3+0.2(OH)2]0.2+(NO3-)0.2·[S-CH2COOCH2(CH2)4CH(CH3)2]0.4[0059] 实施例5

[0060] 称取25.8g ZnCl2·6H2O和29.3g La(NO3)3·6H2O，溶于150mL去CO2离子水中配成Zn2+/La3+水溶液；称取4.0g NaOH和4.2g NaNO3，加入200mL去CO2离子水配成碱溶液；

[0061] 采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，倒入上述碱溶液，在搅拌的条件下，用计量泵将Zn2+/La3+水溶液以0.5mL/min滴加到碱溶液中，反应温度控制在90℃；

[0062] Zn2+/La3+水溶液滴加完毕，加入11.9gγ-巯基丙基三乙氧基硅烷、9.0g巯基乙酸乙酯和2.0g聚乙二醇，将此溶液在100℃搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化镧层状化合物ZnLa-LDHs，其分子式为

[0063] [Zn2+0.75La3+0.25(OH)2]0.25+(NO3-)0.25·[S-(CH2)3-Si(OH)3]0.25·[S-CH2CH2COOCH2CH3]0.38

[0064] 实施例6

[0065] 称取5.1g MgCl2·6H2O和4.1g La(NO3)3·6H2O，溶于100mL去CO2离子水中配成Mg2+/La3+水溶液；称取0.4g NaOH和9.8g二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠，加入100mL去CO2离子水，搅拌溶解配成碱溶液；

[0066] 采用带有搅拌装置、温度计的500mL三口烧瓶作为反应容器，倒入上述碱溶液，在搅拌的条件下，用计量泵将Mg2+/La3+水溶液以10.0mL/min滴加到碱溶液中，反应温度控制在20℃；

[0067] Mg2+/La3+水溶液滴加完毕，加入4.0g双(γ-三乙氧基丙基)二硫化物和0.4g聚乙二醇，加热升温至60℃，将此溶液在60℃搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘干，即得有机硫化镧层状化合物MgLa-LDHs，其分子式为

[0068] [Mg2+0.67La3+0.33(OH)2]0.33+(-O3S2-(CH2)6-S2O3-)0.17·[S-(CH2)3-Si(OH)3]0.42[0069] 实施例1～6测试分析：

[0070] 红外光谱分析

[0071] 采用傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700测试实施例1～6得到的有机硫化稀土金属层状化合物，定性分析层状化合物结构中的有机基团，具体分析如下：

[0072] 实施例1得到的MgLa-LDHs的红外光谱图中，在3430cm-1附近出现了Si-OH中-OH的伸缩振动峰，2930cm-1和2850cm-1附近为-CH2-对称和反对称伸缩振动峰，960～1200cm-1区域内为Si-O(Si-O-Si或者Si-O-C)的伸缩振动峰，由此说明，得到的层状化合物中含有Si-OH、-CH2-、Si-O(Si-O-Si)等基团，与其分子式相符；

[0073] 实施例2得到的MgLa-LDHs的红外光谱图中，除了上述Si-OH、-CH2-、Si-O(Si-O-Si)等基团的特征吸收峰外，在2970cm-1附近出现-CH3对称伸缩振动峰，与其分子式相符；

[0074] 实施例3得到的MgY-LDHs红外光谱图中，在2930cm-1和2850cm-1附近出现了-CH2-的对称和反对称伸缩振动峰，在1600～1450cm-1附近出现了苯环C＝C骨架的振动吸收峰，说明其结构中存在苯环，与其分子式相符；

[0075] 实施例4得到的ZnCe-LDHs红外光谱图中，除在2930cm-1、2850cm-1和2970cm-1附近-1分别出现了-CH2-和-CH3的特征振动峰，在1730cm 附近出现了-C＝O的特征吸收峰，与其分子式相符；

[0076] 实施例5得到的ZnLa-LDHs红外光谱图中，出现了上述Si-OH、-CH2-、Si-O(Si-O-Si)、-CH3和-C＝O的特征吸收峰，与分子式相符；

[0077] 实施例6得到的MgLa-LDHs的红外光谱图中，除了出现了上述Si-OH、-CH2-、Si-O(Si-O-Si)之外，在1384cm-1和1112cm-1附近出现了S＝O不对称伸缩振动和S＝O对称伸缩振动的特征峰，与其分子式相吻合。

[0078] 元素含量测试

[0079] 采用GB4497-84氧瓶燃烧法，测试按照实施例1～6中的方法得到的有机硫化稀土金属层状化合物样品中硫的含量。

[0080] 硫含量测试结果如表1所示：

[0081] 表1.实施例1～6有机硫化稀土金属层状化合物的硫元素含量测试结果

[0082]元素含量 S(％)
实施例1 6.9
实施例2 18.2
实施例3 13.1
实施例4 6.4
实施例5 8.9
实施例6 17.0