一种制备溴化丁基橡胶的方法

摘要

本发明公开一种制备溴化丁基橡胶的方法。通过将丁基橡胶溶于溶剂，得到溶液A；将液溴与溶剂混合，得到溶液B；将次氯酸钠与水混合，得到溶液C；之后将溶液A、溶液B、溶液C分别输送到超重力反应器中进行反应，或者将溶液A和溶液C预混合，之后与溶液B分别输送到超重力反应器中进行反应，控制流量比和初始浓度比，在0‑30℃反应得到产物。本发明得到的产品质量高，表现为产品不饱和度损失小、含溴结构高度单一化；制备过程高效，表现为溴利用率高。

权利要求

1.一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将丁基橡胶溶于溶剂，得到溶液A；

将液溴与溶剂混合，得到溶液B；

将次氯酸钠与水混合，得到溶液C；

所述溶剂由主溶剂和辅助溶剂组成，主溶剂为己烷、庚烷或四氯化碳，辅助溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；

2)将溶液A、溶液B、溶液C分别输送到超重力反应器中进行反应，或者将溶液A和溶液C预混合，之后与溶液B分别输送到超重力反应器中进行反应，其中：溶液A与溶液B的流量比为(8-15)：1；

溶液A与溶液C的流量比为(8-15)：1；

且，超重力反应器内：

异戊二烯结构单元的初始浓度为10-60mmol/L；

异戊二烯结构单元与液溴的初始浓度比为10：(3-5.5)；

次氯酸钠与液溴的初始浓度比为(1-3)：1；

反应温度为0-30℃；

反应后得到产物。

2.根据权利要求1所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，步骤2)中，所述超重力反应器内：异戊二烯结构单元与液溴的初始浓度比为10：(4-5)；次氯酸钠与液溴的初始浓度比为(1.5-2)：1。

3.根据权利要求1所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，所述制备溴化丁基橡胶的方法还包括步骤：3)将超重力反应得到的产物输送到管式反应器中，反应温度为

0-30℃，反应时间为0.1-5min，得到最终产物。

4.根据权利要求3所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，所述管式反应器内的反应时间为1-2min。

5.根据权利要求1或3所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，所述反应温度为15-25℃。

6.根据权利要求1所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，步骤2)中，所述超重力反应器内超重力水平控制在5-500g。

7.根据权利要求1或6所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，步骤2)中，所述超重力反应器内超重力水平控制在50-150g。

8.根据权利要求1所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，所述丁基橡胶为成品丁基橡胶或丁基橡胶淤浆。

9.根据权利要求1所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，所述辅助溶剂占溶剂总体积的20-60％。

10.根据权利要求1所述的一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，所述辅助溶剂占溶剂总体积的25-35％。

说明书

一种制备溴化丁基橡胶的方法

技术领域

[0001] 本发明属于橡胶卤化技术领域。更具体地，涉及一种制备溴化丁基橡胶的方法。

背景技术

[0002] 溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶(IIR)的一种卤化产物，它既具备IIR在气密性、耐热性、抗老化性、抗腐蚀性和电绝缘性等方面的优点，又克服了IIR在硫化性能、自粘性、互粘性等加工应用方面的缺点，已被广泛应用于汽车工业(优质子午线轮胎)、医药行业(医用橡胶塞)、防腐防化等领域。这些应用领域的快速发展决定了BIIR制备领域亟待增加产能、提高效能；资源环境的压力也要求包括BIIR制备在内的化工过程走出一条高效、节能、减排的新路。

[0003] BIIR制备技术的核心在于IIR的溴化反应过程，而反应过程的核心在于IIR内不饱和的异戊二烯结构单元与溴发生取代反应，生成动力学有利的、具有外式烯丙基的溴化物结构(代号“EXO”)，以此结构为基础的BIIR是优选的、适合于常规固化体系使用的、固化相容性较好的产品，“EXO”因而被视为目标产物构型，前述的取代反应为主反应。

[0004] IIR的溴化反应过程中经常会出现一些影响产品质量、原料利用率的因素或反应，典型的有：主反应产生的HBr占用溴资源并能与IIR中异戊二烯结构单元发生氢溴化加成反应，导致橡胶不饱和度(双键含量，等同于未反应与取代溴化的异戊二烯结构单元总含量)损失，溴化反应结束后残余的大量HBr还需要中和单元予以处理；“EXO”结构可能发生分子重排转化成热力学有利的内式烯丙基溴化物结构“R.EXO”(Rearranged EXO)，这一转化受益于较高的反应温度、较长的反应停留时间、橡胶的有机溶液中存在的酸性HBr及其产生的自由基等诸多因素，这使得重排转化过程难以控制，进而使得产品分子结构趋于复杂化。解决这两方面问题的关键在于：一是实现反应体系内HBr的转移和利用，二是实现溴化反应在较低温度下的快速进行。前人研究(如美国专利US3018275、US5569723及Kaszas G.的文章Rubber Chem.Technol.,2000,73,356-365等)披露的对策是：使用水溶性氧化剂将HBr转移转化，以为主反应所用；使用亲电性(极性)溶剂，以提高主反应竞争力并缩短反应所需时间。然而，这些公开的报道侧重于化学反应本身，而未涉及其实现方式(化学反应的工程化问题)。

[0005] 超重力技术是二十世纪七十年代以来兴起的一种过程强化技术，其以旋转填充床等超重力设备为核心(CN91109255.2、91111028.3、200520100685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296.6等公开了该类设备的主要结构特点)，展现出能够极大地强化传质混合的突出特点，已不断发展应用到传质分离、气液及液液相反应过程的强化领域，特别适用于瞬间及快速反应过程。然而，化学反应体系的多样性和复杂性决定其常常存在不可预知性，超重力技术对不同体系的反应过程不普遍适用。IIR溴化反应过程对物料混合提出了高要求，有可用超重力反应器强化的前景；但该过程涉及三股流体、有机与水两相、反应网络复杂、各反应速率不尽为人知，使用超重力反应器强化该过程仍存在技术和结果上的不确定性，有针对性的工艺方法开发研究十分必要。CN102382223公开了一种制备溴化丁基橡胶的方法，通过将丁基橡胶放入溶剂中，室温下溶胀得到胶状溶液，之后和液溴溶液在强化混合反应器中反应，用碱性溶液终止反应，调节pH值并加入稳定剂等烘干后得到溴化丁基橡胶。它是本发明人的一个申请，发明人发现该方法制得的产物虽然溴含量和不饱和度都很低，但“EXO”结构的重排较明显。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种制备溴化丁基橡胶的方法。本发明得到的产品质量高，表现为产品不饱和度损失小(5％以内)、含溴结构高度单一化(即结构重排少，含溴结构中“EXO”占95％以上)；制备过程高效，表现为溴利用率高(90％以上)

[0007] 一种制备溴化丁基橡胶的方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将丁基橡胶溶于溶剂，得到溶液A；

[0009] 将液溴与溶剂混合，得到溶液B；

[0010] 将次氯酸钠与水混合，得到溶液C；

[0011] 所述溶剂由主溶剂和辅助溶剂组成，主溶剂为己烷、庚烷或四氯化碳，辅助溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；主溶剂是能够溶解丁基橡胶的非极性或极性较弱的有机溶剂，辅助溶剂是极性较强的有机溶剂。

[0012] 2)将溶液A、溶液B、溶液C分别输送到超重力反应器中进行反应，或者[0013] 将溶液A和溶液C预混合，之后与溶液B分别输送到超重力反应器中进行反应，[0014] 其中：

[0015] 溶液A与溶液B的流量比为(8-15)：1；

[0016] 溶液A与溶液C的流量比为(8-15)：1；

[0017] 且，超重力反应器内：

[0018] 异戊二烯结构单元的初始浓度为10-60mmol/L；异戊二烯结构单元的浓度过大时，料液过于黏稠，难以处理。

[0019] 异戊二烯结构单元与液溴的初始浓度比为10：(3-5.5)；

[0020] 次氯酸钠与液溴的初始浓度比为(1-3)：1；

[0021] 反应温度为0-30℃；

[0022] 反应后得到产物。

[0023] 本发明首次提出同时限定溶液A、溶液B、溶液C的流量和各反应物在超重力反应器中的浓度，借由两者的配合来保证各反应液的高效混合，以利于溴化氢的转移转化和反应的快速进行，且限定反应温度为0-30℃，有益于产品结构单一化，在保证溴含量和不饱和度尽量小的条件下，使产物中“EXO”结构的重排最少。本发明的产品不饱和度损失为5％以内、含溴结构中“EXO”占95％以上，溴利用率高90％以上。

[0024] A溶液、B溶液、C溶液三股溶液或A+C溶液、B溶液两股溶液在超重力反应器入口通过其内设置的液体分布器实现汇聚和宏观混合，形成具有上述浓度的丁基橡胶溴化反应体系，而后该分布器将反应体系初始分布在反应器中。众所周知，超重力反应器内物料停留时间极短(小于1s)。

[0025] A溶液和C溶液的预混合可选用搅拌釜、超重力旋转填充床、微结构混合器、静态混合器、文丘里混合器、射流式混合器等等混合器。

[0026] 所述超重力反应器选自旋转填充床、折流式、螺旋通道式、旋转碟片式或定-转子式超重力旋转装置，优选为旋转填充床。

[0027] 优选地，步骤2)中，所述超重力反应器内：异戊二烯结构单元与液溴的初始浓度比为10：(4-5)；次氯酸钠与液溴的初始浓度比为(1.5-2)：1。

[0028] 优选地，所述制备溴化丁基橡胶的方法还包括步骤：3)将超重力反应得到的产物输送到管式反应器中，反应温度为0-30℃，反应时间为0.1-5min，得到最终产物。当使用这种组合反应器进行反应时，管式反应器可用来精确控制超重力反应器后反应进行的时间，而反应时间的控制对产品质量至关重要，特别是对“EXO”结构的重排和原料溴的利用率有影响。

[0029] 更优选地，所述管式反应器内的反应时间为1-2min。

[0030] 所述管式反应器选自单管式、列管式、盘管式、水平管式、立管式等各类型管式反应器。

[0031] 优选地，所述反应温度为15-25℃。

[0032] 在优选条件下，本发明的产品不饱和度损失为1％以内、含溴结构中“EXO”占99％以上，溴利用率高达95％以上。

[0033] 优选地，步骤2)中，所述超重力反应器内超重力水平控制在5-500g。

[0034] 更优选地，步骤2)中，所述超重力反应器内超重力水平控制在50-150g。

[0035] 优选地，所述丁基橡胶为成品丁基橡胶或丁基橡胶淤浆。

[0036] 优选地，所述辅助溶剂占溶剂总体积的20-60％。

[0037] 更优选地，所述辅助溶剂占溶剂总体积的25-35％。

[0038] 产物从反应器中取出后，进行中和、洗涤、加入稳定剂抗氧剂、溶剂去除及干燥等后处理步骤，最终获得溴化丁基橡胶产品。

[0039] 本发明的有益效果如下：

[0040] 本发明通过同时限定溶液A、溶液B、溶液C的流量和各反应物在超重力反应器中的浓度，借由两者的配合来保证各反应液的高效混合，以利于溴化氢的转移转化和反应的快速进行，来实现IIR溶液与溴溶液的快速均匀混合、实现溴化反应所在有机相与氧化反应所在水相的快速均匀混合，得到的产品质量高，表现为产品不饱和度损失小(5％以内)、含溴结构高度单一化(即结构重排少，含溴结构中“EXO”占95％以上)；制备过程高效，表现为溴利用率高(90％以上)；且在与管式反应器组合使用后，优选条件下，能保证反应时间短、中和负担小、产品不饱和度损失为1％以内、含溴结构中“EXO”占99％以上同时溴利用率高达95％以上。

附图说明

[0041] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0042] 图1是本发明实施例1制备溴化丁基橡胶的装置流程图。

具体实施方式

[0043] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

[0044] 本发明优选的实施方式在如图1所示的装置流程中实现，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所保护的超重力组合反应器制备溴化丁基橡胶方法范围内其他任何公知的改变。

[0045] 如图1所示，图中，1—B溶液储罐，2—A、C溶液混合器及A+C溶液储罐，3—A溶液储罐，4—C溶液储罐，5—液体分布器，6—超重力反应器，7—管式反应器等设备，还有一些流体输送与计量设备。液体分布器5是超重力反应器的重要内构件，具有使三股流体汇聚预混并经小孔喷出分布的结构特征；物料及反应体系温度由各设备夹套换热保障。

[0046] 以图1所示的装置流程实现本发明的溴化丁基橡胶制备方法：分别以水、己烷清洗全流程，氮气吹扫干净；将成品丁基橡胶溶于溶剂，或将来自合成单元的丁基橡胶淤浆进行溶剂置换，得到溶液A，置于储罐3；将液溴Br2与溶剂配成溶液B，置于储罐1；氧化剂与水构成溶液C，置于储罐4；将A、B、C三溶液分别连续计量输送，或将A、C溶液在混合器2中预先混合得到的A+C溶液与B溶液分别连续计量输送，进入组合反应器的第一部分——超重力反应器6，反应体系在其间汇聚并由液体分布器喷洒在超重力反应器内，混合反应同时进行，而后体系进入组合反应器的第二部分——管式反应器7进行继续反应；离开组合反应器的物料进入公知的中和、洗涤、加入稳定剂抗氧剂、溶剂去除及干燥等后处理步骤，最终获得溴化丁基橡胶产品。

[0047] 在制备中，控制A、B溶液所用的溶剂、反应体系内异戊二烯结构单元初始浓度在10-60mmol/L范围、异戊二烯结构单元与Br2初始浓度比在10：(3-5.5)范围、氧化剂与Br2初始浓度比在(1-3)：1范围，控制溶液A与B流量比、溶液A与C流量比在(8-15)：1范围，控制体系温度在0-30℃，控制超重力反应器内超重力水平在10-500g，控制物料在管式反应器内的停留时间在0-5min。

[0048] 实施例1

[0049] 按照上述的流程，对一定不饱和度(异戊二烯结构单元含量，以1.65mol％为例)的丁基橡胶进行溴化，A、C溶液在混合器2中预先混合而后与B溶液一起进入反应器，A、B溶液所用溶剂均为70％正己烷与30％二氯甲烷的混合物，反应体系内异戊二烯结构单元初始浓度为20mmol/L、异戊二烯结构单元与Br2初始浓度比为10：5、氧化剂次氯酸钠与Br2初始浓度比为2：1，溶液A与B流量比、溶液A与C流量比为10：1，体系温度为25℃，超重力反应器内超重力水平控制为100g，物料在管式反应器内的停留时间控制为1.5min。所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量(仅指以“EXO”和“R.EXO”结构形式存在的溴含量，其它结构存在的含量极低，予以忽略)为1.59mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.4％；原料溴有效利用率为96.4％。

[0050] 实施例2

[0051] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于控制物料在管式反应器内的停留时间为5min，所得到产品的不饱和度为1.62mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为1.82％；溴含量为1.62mol％，其中以“EXO”结构存在的占97.5％；原料溴有效利用率为98.2％。

[0052] 实施例3

[0053] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于控制物料在管式反应器内的停留时间为0(即不使用管式反应器)，所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为1.49mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.3％；原料溴有效利用率为90.3％。

[0054] 实施例4

[0055] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于控制超重力反应器内超重力水平为10g，所得到产品的不饱和度为1.58mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为4.24％；溴含量为1.50mol％，其中以“EXO”结构存在的占95.3％；原料溴有效利用率为90.9％。

[0056] 实施例5

[0057] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于控制超重力反应器内超重力水平为500g，所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为1.61mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.4％；原料溴有效利用率为97.6％。

[0058] 实施例6

[0059] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于控制溶液A与B流量比、溶液A与C流量比为15：1，所得到产品的不饱和度为1.62mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为1.82％；溴含量为1.56mol％，其中以“EXO”结构存在的占96.8％；原料溴有效利用率为94.5％。

[0060] 实施例7

[0061] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于控制溶液A与B流量比、溶液A与C流量比为8：1，所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为1.60mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.4％；原料溴有效利用率为97.0％。

[0062] 实施例8

[0063] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于A、C溶液未在混合器2中预先混合，而是各自进入反应器，所得到产品的不饱和度为1.63mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为1.21％；溴含量为1.57mol％，其中以“EXO”结构存在的占97.4％；原料溴有效利用率为
95.2％。

[0064] 实施例9

[0065] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于A、B溶液所用溶剂为80％正庚烷与20％三氯甲烷的混合物，所得到产品的不饱和度为1.63mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为1.21％；溴含量为1.57mol％，其中以“EXO”结构存在的占98.7％；原料溴有效利用率为
95.2％。

[0066] 实施例10

[0067] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于A、B溶液所用溶剂为40％正己烷与60％二氯甲烷的混合物，所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为1.58mol％，其中以“EXO”结构存在的占98.1％；原料溴有效利用率为
95.8％。

[0068] 实施例11

[0069] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内异戊二烯结构单元初始浓度为10mmol/L，所得到产品的不饱和度为1.65mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0；溴含量为1.62mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.4％；原料溴有效利用率为98.2％。

[0070] 实施例12

[0071] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内异戊二烯结构单元初始浓度为60mmol/L，所得到产品的不饱和度为1.63mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为1.21％；溴含量为1.57mol％，其中以“EXO”结构存在的占98.1％；原料溴有效利用率为
95.2％。

[0072] 实施例13

[0073] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系温度控制在0℃，所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为1.58mol％，其中以“EXO”结构存在的占100％；原料溴有效利用率为95.8％。

[0074] 实施例14

[0075] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系温度控制在30℃，所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为1.60mol％，其中以“EXO”结构存在的占96.2％；原料溴有效利用率为97.0％。

[0076] 实施例15

[0077] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内异戊二烯结构单元与Br2初始浓度比为10：3，所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为0.98mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.0％；原料溴有效利用率为99.0％。

[0078] 实施例16

[0079] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内异戊二烯结构单元与Br2初始浓度比为10：5.5，所得到产品的不饱和度为1.65mol％，较原料胶的不饱和度损失为0；溴含量为1.65mol％，其中以“EXO”结构存在的占98.8％；原料溴有效利用率为90.9％。

[0080] 实施例17

[0081] 制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内氧化剂次氯酸钠与Br2初始浓度比为1：1，所得到产品的不饱和度为1.60mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为3.03％；溴含量为1.55mol％，其中以“EXO”结构存在的占98.1％；原料溴有效利用率为
93.9％。

[0082] 实施例18

[0083] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内氧化剂次氯酸钠与Br2初始浓度比为3：1，所得到产品的不饱和度为1.65mol％，较原料胶的不饱和度损失为0；溴含量为1.61mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.4％；原料溴有效利用率为97.6％。

[0084] 实施例19

[0085] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于A、B溶液所用溶剂均为75％正己烷与25％二氯甲烷的混合物。结果与实施例1类似。

[0086] 实施例20

[0087] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于A、B溶液所用溶剂均为65％正己烷与35％二氯甲烷的混合物。结果与实施例1类似。

[0088] 实施例21

[0089] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内氧化剂次氯酸钠与Br2初始浓度比为1.5：1。结果与实施例1类似。

[0090] 实施例22

[0091] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于反应体系内异戊二烯结构单元与Br2初始浓度比为10：4。结果与实施例1类似。

[0092] 实施例23

[0093] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于超重力水平为50g。结果与实施例1类似。

[0094] 实施例24

[0095] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于超重力水平为150g。结果与实施例1类似。

[0096] 实施例25

[0097] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于管式反应器的反应时间为1min。结果与实施例1类似。

[0098] 实施例26

[0099] 制备方法的实施与实施例1基本相同，不同之处在于管式反应器的反应时间为2min。结果与实施例1类似。

[0100] 对比例1

[0101] 与实施例1相同，变化在于异戊二烯结构单元与Br2的初始浓度比为10：2。所得到产品的溴含量仅为0.65mol％，其中以“EXO”结构存在的占99.0％。此时，溴含量过低。

[0102] 对比例2

[0103] 与实施例1相同，变化在于异戊二烯结构单元与Br2的初始浓度比为10：6。所得到产品的“EXO”结构存在的占98.8％，原料溴有效利用率为83.3％。

[0104] 对比例3

[0105] 与实施例1相同，变化在于溶液A与B流量比为6：1。所得到产品的不饱和度为1.56mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为5.45％；溴含量为1.47mol％，其中以“EXO”结构存在的占95.4％；原料溴有效利用率为89.1％。

[0106] 对比例4

[0107] 与实施例1相同，变化在于溶液A与B流量比为18：1。所得到产品的不饱和度为1.52mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为7.88％；溴含量为1.45mol％，其中以“EXO”结构存在的占93.1％；原料溴有效利用率为87.9％。

[0108] 对比例5

[0109] 与实施例1相同，变化在于溶液A与C流量比为6：1。所得到产品的不饱和度为1.56mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为5.45％；溴含量为1.47mol％，其中以“EXO”结构存在的占95.4％；原料溴有效利用率为89.1％。

[0110] 对比例6

[0111] 与实施例1相同，变化在于溶液A与C流量比为18：1。所得到产品的不饱和度为1.52mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为7.88％；溴含量为1.45mol％，其中以“EXO”结构存在的占93.1％；原料溴有效利用率为87.9％。

[0112] 对比例7

[0113] 与实施例1相同，变化在于管式反应器中反应6min。所得到产品的不饱和度为1.62mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为1.82％；溴含量为1.62mol％，其中以“EXO”结构存在的占91.4％；原料溴有效利用率为98.2％。

[0114] 对比例8

[0115] 与实施例1相同，变化在于反应温度为35℃。所得到产品的不饱和度为1.64mol％，较原料胶的不饱和度损失幅度为0.61％；溴含量为1.61mol％，其中以“EXO”结构存在的占92.6％；原料溴有效利用率为97.0％。

[0116] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。