一种基于木质素制备高醛基含量高分子微球的方法

摘要

一种基于木质素制备高醛基含量高分子微球的方法属于功能高分子材料领域。本发明利用香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛的酚羟基，通过酯键键接可聚合基团生成甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体，之后以所得生物基单体、自由基引发剂为原料，以助溶剂为载体通过悬浮聚合制备出功能高分子微球，本发明所得微球制备过程操作简便，后处理简单，微球粒径分布均匀，形貌多孔，比表面积大，醛基含量高，是一种理想的生物基功能高分子材料，可用于生物医药载体、控释载体、污水处理等。

权利要求

1.一种基于木质素制备高醛基含量高分子微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）生物基单体合成：以摩尔量计取木质素衍生物M1一份、缚酸剂一份，将上述试剂加入三口瓶中以二氯甲烷作为溶剂，在氮气保护和磁力搅拌下取等摩尔量丙烯类酰氯一份于

0摄氏度下逐滴加入，之后回流加热2-24h后将所得产物的溶剂蒸干得到初产物，以氯仿溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比为4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2；

（2）含醛基功能高分子微球制备：以质量计取生物基单体一份、自由基引发剂0.01-

0.08份、交联剂0-0.3份，加入助溶剂溶解后作为分散相，取稳定剂溶于水中制备出质量分数为0.5%-5%的溶液作为连续相，分散相与连续相的体积比为1：20-1：50，将分散相与连续相混合于三口烧瓶中，机械搅拌转速取200-500 rpm并通氮气置换瓶中空气，搅拌10-30 min至分散相液滴稳定后，于55-85摄氏度水浴加热3-24h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到含醛基功能高分子微球；

木质素衍生物M1为香草醛M1a、丁香醛M1b或对羟基苯甲醛。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：丙烯类酰氯为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，缚酸剂为三乙胺或吡啶。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：生物基单体M2为甲基丙烯酸香草醛酯M2a、丙烯酸香草醛酯M2b、甲基丙烯酸丁香醛酯M2c、丙烯酸丁香醛酯M2d、4-甲酰基苯基甲基丙烯酸酯M2e或4-甲酰基苯基酯丙烯酸M2f。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，交联剂为二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征是：稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，助溶剂选择氯仿、甲苯、环己酮或上述溶剂的二元混合物。

6.根据权利要求1-5所述的任一种制备方法所制备的含醛基功能高分子微球，用于生物医药载体、控释载体或污水处理领域。

说明书

一种基于木质素制备高醛基含量高分子微球的方法

技术领域：

[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种新型基于可再生资源(木质素)制备含醛基功能高分子微球的方法。背景技术：

[0002] 21世纪以来随着高分子科学的迅猛发展，高分子材料已经进入了功能高分子的时代。为了满足人们日益增长的对于高性能、多功能材料的需求，越来越多的高性能化、多功能化材料已经被设计开发并应用到诸多领域(如生物医用高分子材料、分离用高分子材料、高分子吸附剂等)。其中，由于醛基具有高反应活性且反应条件温和的特点，其在温和条件下可以与带氨基、肼、氨氧基的物质分别以席夫碱、腙、肟键形式键接反应，故通过醛基构筑带有反应性功能基团的功能高分子材料成为了近年来高分子合成领域的研究热点之一。

[0003] 现阶段对于功能高分子材料的制备往往还停留在以石油资源为原料的基础上(如苯乙烯等)。随着石油的日益枯竭，寻找可再生资源来替代石油资源制备高分子材料成为了研究热点。在此背景下，木质素类生物质资源以其独有的特点如自然界分布广泛(世界上第二位最丰富的有机物)、不与粮食等经济作物产生竞争(广泛分布于秸秆等木质组织中)、单元结构中富含苯环结构(可用来生产生物基芳香族物质代替传统的石油基芳香族衍生物)，在可再生资源领域受到了十分广泛的关注，成为了继聚酯材料(如聚乳酸PLA)之后的又一生物基材料制备的突破点。

[0004] 在种类丰富形貌多样的高分子材料中，聚合物微球材料以其高比表面积、易于制备多种功能结构(如空心微球、多孔微球、微胶囊等)、易于分离等优点在功能高分子制备上应用广泛。

[0005] 本发明基于以上研究热点，利用几种主要木质素衍生物——香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛，对其进行分子设计得到含可聚合结构单元(丙烯/乙烯基团)的生物基单体，并应用悬浮聚合在助溶剂的存在下得到表面含有多孔结构的聚合物微球。这种新型功能高分子微球材料原料来源于木质素，为绿色生物基材料；单体的分子结构赋予材料高醛基含量，是一种新型的含醛基功能高分子材料；球状形貌及其多孔结构增大了材料的比表面积，使更多的醛基官能团可被接触，增大了醛基的利用率；最后由于醛基的高反应活性，所得的高分子微球可作为平台进行多种多样的接枝改性，进而制备更多种类的功能高分子材料，如席夫碱型螯合吸附树脂、生物医用高分子材料等。发明内容：

[0006] 针对生物基材料及含醛基功能高分子材料的应用前景，本发明的目的是提供一种基于木质素资源制备含醛基多孔功能高分子微球材料的制备方法。

[0007] 本发明的技术方案：通过分子设计，利用木质素衍生物香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛的酚羟基，通过酯键键接可自由基聚合基团生成甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体，之后以所得生物基单体、自由基引发剂为原料，以助溶剂为载体通过悬浮聚合制备出高醛基含量的多孔功能高分子微球；其特征在于，包括如下步骤：

[0008] (1)生物基单体合成：以摩尔量计取木质素衍生物M1一份、缚酸剂一份，将上述试剂加入三口瓶中以二氯甲烷作为溶剂，在氮气保护和磁力搅拌下取等摩尔量丙烯类酰氯一份于0摄氏度下逐滴加入，之后回流加热2-24h后将所得产物溶剂蒸干得到初产物，以氯仿溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比为4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2；

[0009] (2)含醛基功能高分子微球制备：以质量计取生物基单体一份、自由基引发剂0.005-0.08份、交联剂0-0.3份，加入助溶剂溶解后作为分散相，取稳定剂溶于水中制备出质量分数为0.5％-5％的溶液作为连续相，分散相与连续相的体积比为1：20-1：50，将分散相与连续相混合于三口烧瓶中，机械搅拌转速取200-500rpm并通氮气置换瓶中空气，搅拌
10-30min至分散相液滴稳定后于55-85摄氏度水浴加热3-24h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到含醛基功能高分子微球；

[0010] 具体参数可做如下调整：

[0011] (1)单体合成部分：

[0012] 木质素衍生物M1为香草醛M1a、丁香醛M1b、对羟基苯甲醛，丙烯类酰氯为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯，缚酸剂为三乙胺、吡啶；

[0013]

[0014] (2)微球制备部分：

[0015] 生物基单体M2为甲基丙烯酸香草醛酯M2a、丙烯酸香草醛酯M2b、甲基丙烯酸丁香醛酯M2c、丙烯酸丁香醛酯M2d、4-甲酰基苯基甲基丙烯酸酯M2e、4-甲酰基苯基丙烯酸酯M2f，自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，交联剂为二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，助溶剂选择氯仿、甲苯、环己酮或上述溶剂的二元混合物；

[0016]

[0017] 利用以上技术方案可得到含醛基多孔功能高分子微球，用红外(FT-IR)表征其结构证明实现分子设计并得到目标聚合物微球；用扫描电子显微镜(SEM)表征微球球形规整粒径均匀平均粒径200～300微米，表面具有清晰的孔结构；用压汞仪表征表面积及表面孔分布，结果显示微球比表面积最大可达15.52m2/g；利用甘氨酸对聚合物微球进行接枝表征微球可用醛基含量4.5mmol/g。

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] 本发明所得微球制备过程操作简便，后处理简单，微球粒径分布均匀，形貌多孔，比表面积大，使所制备的含醛基微球醛基含量高，是一种理想的功能高分子材料，可用于生物医药载体、控释载体、污水处理等领域。

[0020] 单体来源绿色环保，符合可持续发展思路，且不存在传统含醛基材料以丙烯醛、戊二醛为原料所带来的毒性原料残留问题。附图说明：

[0021] 图1：香草醛、甲基丙烯酸香草醛酯、聚合物微球红外谱图(FT-IR)。

[0022] 图2：含醛基多孔功能高分子微球SEM图。

[0023] 图3：含醛基多孔功能高分子微球孔径分布分析。

[0024] 图4：搅拌转速对微球成球影响图。

[0025] 图5：悬浮剂浓度对微球成球影响图。

[0026] 图6：甘氨酸接枝量表征微球可用功能醛基含量。

[0027] 图7：含醛基高分子微球、螯合树脂、螯合树脂吸附铜离子后效果图。

[0028] 图8：席夫碱型螯合树脂吸附能力表征。

[0029] 图9：微球SEM图。具体实施方式：

[0030] 图1为香草醛(a)、甲基丙烯酸香草醛酯(b)、聚合物微球(c)红外谱图，对于步骤一单体合成过程，香草醛酚羟基转化为酯基，故3200cm-1处宽峰消失，出现1735cm-1和1135cm-1两处酯基的特征峰，且在1640cm-1处出现与甲基丙烯酰氯反应而引入的双键峰，对于步骤二功能高分子微球合成，在聚合过程中，1640cm-1处双键峰消失，且由于与酯键相连的基团从不饱和双键变成饱和聚合物键1735cm-1处的特征峰向高波长移动(1760cm-1)，故可证明得到目标聚合物微球。

[0031] 图2为实例一中微球A-1、A-2，实例二中微球B-1、B-2的扫描电镜照片，如图所示，微球球形规整粒径均匀平均粒径200～300微米(A-1、B-1)，表面具有清晰的孔结构(A-2、B-2)，且随着助溶剂由单一氯仿换成氯仿/甲苯混合溶剂微球表面大孔结构增多。

[0032] 图3为实例一中微球A，实例二中微球B的压汞法测试孔径分布分析图，如图所示，两种实例制备的微球都表现出多孔结构，且直径小于1微米的微孔体积占比最大，随着助溶剂由单一氯仿换成氯仿/甲苯混合溶剂微球表面的大孔径分布数也增大与图2中电镜图片相符。

[0033] 图4为实例三、实例四及实例五所得微球的光学显微镜下的照片，放大倍数为20倍，如图所示在低转速下微球粒径分布较宽，平均粒径大，随着转速提高至350rpm微球粒径变得均一，平均粒径有所降低，转速继续增大平均粒径继续变小，这是由于在悬浮聚合中搅拌转速这个影响因素对分散相的分散程度的控制起了主导作用，转速提升剪切力变大分散相液滴变小，故所得微球粒径也随着搅拌转速发生变化。

[0034] 图5为实例六、实例七及实例八所得微球的光学显微镜下的照片，放大倍数为20倍，如图所示在各悬浮剂浓度下都可以很好成球，最终得到含醛基功能高分子微球，且当悬浮剂浓度高时微球平均粒径偏小，这是由于高悬浮剂浓度可以支撑更大表面积的粒子，故所得微球的粒径偏小。

[0035] 图6为利用醛基可以在温和条件下与含氨基物质发生1：1的席夫碱反应这个特点，利用甘氨酸这种小分子对微球的可用醛基含量进行表征具体实施条件为将功能高分子微球充分溶胀，加入过量的甘氨酸，通过跟踪甘氨酸的减少量表征微球的接枝量，进而表征出微球可用醛基含量，结果如图所示，微球实验所得醛基含量为4.5mmol/g。

[0036] 图7为含醛基高分子微球、螯合树脂、螯合树脂吸附铜离子后效果图，如图所示利用本发明所述含醛基功能高分子微球的大量醛基与甘氨酸反应，可以使微球表面接枝甘氨酸制备出一种新的功能高分子材料——席夫碱型螯合树脂，原含醛基功能高分子微球(A)为白色，在接枝甘氨酸生成席夫碱型螯合树脂(B)后变黄，生成的螯合树脂在吸附铜离子后颜色变蓝。

[0037] 图8为席夫碱型螯合树脂吸附能力表征，如图所示，通过对铜离子的吸附实验验证该螯合树脂对重金属离子吸附能力强——实验值最高可达135mg/g、计算值可达156mg/g，是一种高效的螯合树脂吸附材料。

[0038] 下面给出本发明的具体实施例：

[0039] 实例一：步骤一为生物基单体合成：取香草醛3.04g、吡啶1.58g，二氯甲烷50mL作为溶剂。将上述试剂加入三口瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下将甲基丙烯酰氯2.09g、于0度逐滴加入，之后回流加热3h；后处理：将所得溶剂蒸干，以氯仿(50ml)溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干得到粗产物，最后在乙醇-水体积比4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2a甲基丙烯酸香草醛酯；步骤二为含醛基的功能高分子微球制备：取步骤一合成的M2a甲基丙烯酸香草醛酯0.3g、偶氮二异丁腈0.01g、二乙烯基苯0.0015g，加入氯仿1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯醇1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中，机械搅拌转速取350rpm，通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后于65度水浴加热6h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0040] 实例二：步骤一与实例一中单体合成途径相同；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2a甲基丙烯酸香草醛酯0.3g、偶氮二异丁腈0.01g、二乙烯基苯0.0015g，加入氯仿/甲苯(8/2V/V)混合助溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯醇1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后65度水浴加热6h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0041] 实例三：步骤一为生物基单体合成：取香草醛3.04g、吡啶1.58g，二氯甲烷(50mL)为溶剂。将上述试剂加入三口瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下将丙烯酰氯1.81g于0度逐滴加入，之后回流加热5h；后处理：将所得溶剂蒸干，以氯仿(50ml)溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2b丙烯酸香草醛酯；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2b丙烯酸香草醛酯0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.0015g，加入甲苯助溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯吡咯烷酮1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(250rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热8h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0042] 实例四：步骤一与实例三中单体合成途径相同；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2b丙烯酸香草醛酯0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.0015g，加入甲苯助溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯吡咯烷酮1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热8h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0043] 实例五：步骤一与实例三中单体合成途径相同；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2b丙烯酸香草醛酯0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.0015g，加入甲苯助溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯吡咯烷酮1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(450rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热8h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0044] 实例六：步骤一为生物基单体合成：取丁香醛3.64g、三乙胺2.02g，二氯甲烷(50mL)为溶剂。将上述试剂加入三口瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下将甲基丙烯酰氯2.09g于0度逐滴加入，之后回流加热24h；后处理：将所得溶剂蒸干，以氯仿(50ml)溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2c甲基丙烯酸丁香醛酯；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2c 0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、二乙烯基苯0.0015g，加入氯仿溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯醇1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热12h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于60度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0045] 实例七：步骤一与实例六中单体合成途径相同；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2c 0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、二乙烯基苯0.0015g，加入氯仿溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯醇2g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热12h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于60度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0046] 实例八：步骤一与实例六中单体合成途径相同；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2c 0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、二乙烯基苯0.0015g，加入氯仿溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯醇3g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热12h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于60度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球；

[0047] 实例九：步骤一为生物基单体合成：取丁香醛3.64g、三乙胺2.02g，二氯甲烷(50mL)为溶剂。将上述试剂加入三口瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下将丙烯酰氯1.81g于0度逐滴加入，之后回流加热24h；后处理：将所得溶剂蒸干，以氯仿(50ml)溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2d丙烯酸丁香醛酯；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2d 0.3g、偶氮二异丁腈0.02g、二乙烯基苯0.0015g，加入氯仿/环己酮(V/V＝8：2)助溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯吡咯烷酮2g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后65度水浴加热12h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于60度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球。

[0048] 实例十：步骤一为生物基单体合成：取对羟基苯甲醛2.44g、三乙胺2.02g，二氯甲烷(50mL)为溶剂。将上述试剂加入三口瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下将甲基丙烯丙烯酰氯2.09g于0度逐滴加入，之后回流加热24h；后处理：将所得溶剂蒸干，以氯仿(50ml)溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2e；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2e 0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、二乙烯基苯0.0015g，加入环己酮助溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯醇1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热12h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于60度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球。

[0049] 实例十一：步骤一为生物基单体合成：取对羟基苯甲醛2.44g、三乙胺2.02g，二氯甲烷(50mL)为溶剂。将上述试剂加入三口瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下将丙烯酰氯1.81g于0度逐滴加入，之后回流加热24h；后处理：将所得溶剂蒸干，以氯仿(50ml)溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氢钠、去离子水分别洗涤三次，之后加入硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比4：6的混合溶剂中重结晶得到生物基单体M2f；步骤二为高醛基含量的多孔微球制备：取步骤一合成的M2f 0.3g、过氧化二苯甲酰0.02g、二乙烯基苯0.0015g，加入氯仿助溶剂1mL溶解后作为分散相，取聚乙烯醇1g在水浴下溶于50ml水中作为连续相，将分散相与连续相混合于在三口烧瓶中在机械搅拌下(350rpm)通氮气置换瓶中空气，搅拌30min至分散相液滴稳定后85度水浴加热12h，所得产物经过滤分离后用丙酮、去离子水清洗，并于60度真空干燥箱中干燥至恒重。最终得到高醛基含量的多孔微球。

[0050] 实例十二：对所得含醛基功能高分子微球材料的应用进行举例说明——以醛基为反应点的席夫碱型螯合树脂制备，取实例一方法制备的含醛基功能高分子微球0.5g，以DMSO充分溶胀并清洗洗去未被交联及低聚物部分，将所得溶胀微球过滤后置于三口烧瓶中并重新加入DMSO溶剂50ml，取甘氨酸0.375g、KOH0.281g(为了增加甘氨酸溶解性)溶于DMSO-去离子水(V/V＝1:1)混合溶剂50ml中并待固体充分溶解后加入三口瓶中，将上述混合溶剂及微球在磁力搅拌下于60摄氏度水浴锅中加热12h，最后将所得微球过滤，用去离子水充分洗涤后于60摄氏度真空烘箱中烘干至恒重，得到席夫碱型螯合树脂，对所制备的螯合树脂进行了醛基转化率跟踪、铜离子吸附能力表征，结果说明所得螯合树脂甘氨酸接枝量高(4.5mmol/g)对铜离子的吸附能力强(最高可达135mg/g)，是一种有效的金属离子吸附材料，故进一步说明了本专利所制备的含醛基功能高分子微球可用醛基含量高，且可应用醛基的高反应活性对功能微球进一步改性制备其他更高级功能的微球材料如污水处理材料。