本发明涉及一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料及其制备方法。含双二氮杂萘酮结构的类双酚单体与4‑卤苯腈在碱金属卤代物催化下，在非质子极性溶剂中，经亲核取代反应制得一系列含双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体。将新型二腈单体在路易斯酸催化下，经高温聚合制得同时含双二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料。将多孔聚合物材料组装成超级电容器，测试其电性能。本发明制备的多孔聚合物材料方法简单，易于控制，有利于工程化技术的实现；由该材料制备的超级电容器电极具有高比电容(电流密度为0.1A/g时，比电容为378F/g)，且循环稳定性优异(经10000次充放电后其比电容无衰减)的特点。
1.一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料，其特征在于，代表性结构为：
2.一种权利要求1所述的用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步，设计合成一种含双二氮杂萘酮结构的二腈单体，以双二氮杂萘酮结构的类双酚单体为原料，与4‐卤苯腈在碱金属卤代物MX催化条件下，在非质子极性溶剂中进行亲核取代反应，合成路线为：两种单体总浓度为10～50％，反应温度为120～250℃，反应时间为2～10h；反应结束后，将反应溶液倒入沉淀剂中，静置，抽滤，提纯，烘干得到黄色粉末状固体即为二腈单体，R为取代基团，二腈单体结构为：所述的碱金属卤代物MX为：M为Li、Na、K、Rb、Se或Fr，X为F、Cl、Br、I或At；
所述的取代基团R为H、F、Cl、Br、I、At、COOH、烷氧基中的一种或几种；
第二步，制备含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料；
以二腈单体为原料，在路易斯酸催化剂和真空条件下发生聚合反应，实现氰基三聚生成三苯基均三嗪结构的多孔聚合物，二腈单体与路易斯酸的摩尔比为1：5～10；得到的产物经过酸洗、去离子水洗涤至中性、过滤、干燥后即得到用于制备超级电容器的含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料；所述的反应温度为500～700℃；反应时间为20～40h。
3.如权利要求2所述的一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂为：N,N‐二甲基甲酰胺DMF，N,N‐二甲基乙酰胺DMAc，二甲基亚砜DMSO，N‐甲基吡咯烷酮NMP中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.如权利要求2或3所述的一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为醇类、水或含醇混合液。
5.如权利要求2或3所述的一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制 备方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌、三氟化硼中的一种或几种混合物。
6.如权利要求4所述的一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌、三氟化硼中的一种或几种混合物。
7.如权利要求2、3或6所述的一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗过程为：将制得的多孔聚合物材料分散在质量浓度为5～
15％的酸液中，采用机械搅拌或超声分散洗涤1～5h后，进行过滤或离心分离，干燥处理；所述的酸液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸；所述的多孔聚合物材料在酸液中的质量浓度为0.03～
8.如权利要求4所述的一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗过程为：将制得的多孔聚合物材料分散在质量浓度为5～15％的酸液中，采用机械搅拌或超声分散洗涤1～5h后，进行过滤或离心分离，干燥处理；所述的酸液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸；所述的多孔聚合物材料在酸液中的质量浓度为0.03～0.15g/mL。
9.如权利要求5所述的一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗过程为：将制得的多孔聚合物材料分散在质量浓度为5～15％的酸液中，采用机械搅拌或超声分散洗涤1～5h后，进行过滤或离心分离，干燥处理；所述的酸液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸；所述的多孔聚合物材料在酸液中的质量浓度为0.03～0.15g/mL。
用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属材料科学领域，涉及一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 超级电容器是一种高能量电能存储元件，兼有传统介电电容和电池的特性，且具有功率密度高、充放电时间短、使用寿命长、温度特性好、免维护、环境友好等特点，因此被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。
[0003] 超级电容器主要由集电流体、电解液、电极材料、隔膜等部件组成，其中电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起关键性作用。目前，碳材料超级电容器已初步实现商业试用，但其比容量较小导致其能量密度较低，限制了超级电容器的广泛应用，而超级电容器中电极材料的组成和微观结构是影响比容量的决定性因素，所以需要设计新的大容量的、稳定可靠的超级电容器电极材料。
[0004] 近年来，已有研究表明向超级电容器电极材料中引入杂原子可使电极材料内部发生快速氧化还原反应，从而提高超级电容器的比容量，其中应用最广泛的杂原子是氮原子及氧原子。例如，Zhi等[J.Am.Chem.Soc.,2015,137,219-225.]通过焙烧均苯三腈，得到含氮的超级电容电极材料；Jiang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,8753-8757.]将环己六酮与1,2,4,5-四苯胺混合，经焙烧得到超级电容用含氮多孔炭材料；Liang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11496-11500.]将三聚氰胺与氧化石墨烯混合，将其焙烧得到可催化ORR的氮掺杂炭材料。但是，上述方法主要引入单一杂原子，这会导致材料的有效活性位点较少且分布不均。如何保证超级电容器用电极材料上活性位点较多且分布均匀，目前仍是一个挑战。
[0005] 含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的有机网状聚合物是含氰基官能团的杂环芳烃通过氰基三聚反应形成的二维或者三维的网状结构聚合物，具有超高的比表面积、丰富的孔结构、可调的分子结构和可控的杂原子掺杂，我们将其开发成超级电容器的电极材料，目前未见公开报道。
发明内容
[0006] 本发明涉及一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料及其制备方法，具体是制备一种氮、氧共掺杂的杂原子含量及孔径均可控、制备工序简单、活性物质密度均一，生产效率高的超级电容器电极材料；以该材料为电极的超级电容器既具备高能量密度又具有高功率密度，该材料是超级电容器的一种新型高效电极材料。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] 一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料，其代表性结构为：
[0009]
[0010] 一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，步骤如下：
[0011] 第一步，设计合成一种含双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体，以双二氮杂萘酮结构的类双酚单体(图1中类双酚单体化合物(1)所示)为原料，与4-卤苯腈在碱金属卤代物MX催化下，在非质子极性溶剂中进行亲核取代反应，合成路线为：
[0012]
[0013] R＝H，F，Cl，Br，I，At，COOH，烷氧基
[0014] M＝Li，Na，K，Rb，Se，Fr；X＝F，Gl，Br，I，At
[0015] 两种单体总浓度控制为10～50％，反应温度为120～250℃，反应时间为2～10h；反应结束后，将反应溶液倒入沉淀剂中，静置，抽滤，提纯，烘干得到黄色粉末状固体即为新型二腈单体，R为取代基团，其结构为：
[0016]
[0017] R＝H，F，Cl，Br，I，At，COOH，烷氧基
[0018] 所述的碱金属卤代物MX为：M为Li、Na、K、Rb、Se或Fr；X为F、Cl、Br、I或At；
[0019] 所述的非质子极性溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺DMF，N,N-二甲基乙酰胺DMAc，二甲基亚砜DMSO，N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或两种以上的混合溶剂；
[0020] 所述的沉淀剂为醇类、水或含醇混合液；
[0021] 所述的取代基团R为H、F、Cl、Br、I、At、COOH、烷氧基中的一种或几种。
[0022] 所述的Ar为
[0023] 所述的提纯方法为重结晶法。
[0024] 对合成的新型二腈单体进行1H NMR和质谱表征，分别见附图1和附图2，谱学表征证明其结构与设计一致。其附图3DSC谱图和附图4TGA谱图得出新型二腈单体的熔点及热分解温度。
[0025] 第二步，制备含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料；
[0026] 以新型二腈单体为原料，在路易斯酸催化剂和真空条件下发生聚合反应，新型二腈单体与路易斯酸的摩尔比为1：5～10，实现氰基三聚生成三苯基均三嗪结构的多孔聚合物；将得到的产物依次经过酸洗、去离子水洗涤至中性、过滤、干燥后即得到用于制备超级电容器的含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料。所述的反应温度为500～700℃；反应时间为20～40h；
[0027] 所述的路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌、三氟化硼等中的一种或几种混合物。
[0028] 所述的酸洗过程为：将制得的多孔聚合物材料分散在质量浓度为5～15％的酸液中(如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等)，采用机械搅拌或超声分散洗涤1～5h后，进行过滤或离心分离，干燥处理；所述的多孔聚合物材料在酸液中的质量浓度为0.03～0.15g/mL。
[0029] 为了进一步考证其电性能，将多孔聚合物材料与导电炭黑和6％的聚四氟乙烯，按质量比80:10:10的比例，加无水乙醇混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在相应大小的集流体上，3兆帕冷压20s，然后120℃下烘干，之后将干燥好的薄膜用压片机压成12mm直径的圆片，将其压到400目钛网上(15mm*30mm*0.03mm)作为电极，然后将其放入1M的H2SO4溶液中测试其电性能。经采用循环伏安法、恒流充放电法、交流阻抗法(CHI660D电化学工作站进行全面的测试表征
[0030] 结果表明：本发明的含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物制备的电极材料所组装的三电极体系超级电容器具有高表现的电化学特性，即具有高的比电容、良好的充放电效率，特别是高倍率下的充放电，其电容衰减不明显，在电解液为水系的条件下，电流密度0.1A g-1时可达到378F g-1。可见含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料可以作为制备超级电容器的电极材料。
[0031] 本发明的有益效果：
[0032] 1、含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料的制备方法简单，易于控制，有利于工程化技术的实现。
[0033] 2、含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料作为电极材料，既具有较高的比表面积和合理的孔径分布，又保留氮、氧杂原子，改善了该多孔聚合物材料对电解液离子的润湿性，进而引入赝电容效应，提高了超级电容器的比电容量。
附图说明
[0034] 图1为含双二氮杂萘酮结构的新型二睛单体的1H NMR谱图。
[0035] 图2为含双二氮杂萘酮结构的新型二睛单体的质谱谱图。
[0036] 图3为含双二氮杂萘酮结构的新型二睛单体的DSC谱图。
[0037] 图4为含双二氮杂萘酮结构的新型二睛单体的TGA谱图。
[0038] 图5为不同温度焙烧制备的含二氮杂萘酮及均三嗪单体结构的多孔聚合物的拉曼谱图。
[0039] 图6为不同温度焙烧制备的含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物的红外谱图。
[0040] 图7为(a)不同温度焙烧制备的含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物的氮气吸脱附曲线图；(b)不同温度焙烧制备的含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物的孔径分布。
[0041] 图8为(a)600℃焙烧制备的含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料的高分辨率TEM谱图；(b)碳原子分布标记图；(c)氮原子分布标记图；(d)氧原子分布标记图。
[0042] 图9为(a)600℃聚合得到的电极材料C-V循环曲线图；(b)600℃聚合得到的电极材料恒流充放电曲线图。
[0043] 图10为(a)不同聚合温度下制备的含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料所得的电极材料的比容量随电流密度的变化情况；(b)不同聚合温度下制备的含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物所得的电极材料的交流阻抗图谱。
[0044] 图11为在600℃下聚合得到的电极材料循环稳定性测试。
具体实施方式
[0045] 结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
[0046] 实施例1
[0047] 第一步，含有双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体的制备
[0048] 向三口瓶中加入化合物1a(37g)(结构式如图1所示)、4-氟苯腈(30g)、氟化铯(37g)，再向其中加入100ml的二甲基亚砜DMSO中，搅拌，在150℃反应5h，将溶液沉入到乙醇中，静置，抽滤，索式提取，烘干得到黄色粉末状固体。产物表征如附图1～附图4所示。
[0049] 第二步，含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物的制备
[0050] 将含有双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体(0.5g)、无水氯化锌(0.2g)装入石英管中，抽真空封管，在500℃聚合30h，炉子降温到室温，取出，将得到的产物在5％稀盐酸中、超声1～2h、离心、去离子水洗至中性、过滤、100℃干燥12h，即得到超级电容器用含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物。
[0051] 具体得到的产物的拉曼谱图参见附图5。红外谱图参见附图6。氮气吸脱附曲线及孔径分布参见附图7。
[0052] 为了进一步考证其电性能，进行电化学性能测试。
[0053] 称取30mg的干燥好的多孔聚合物(活性物质)、导电炭黑和6％的聚四氟乙烯，按80:10:10的比例，加无水乙醇混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在相应大小的集流体上，3兆帕冷压20s，然后120℃下烘干，之后将干燥好的薄膜用压片机压成12mm直径的圆片，将其压到400目钛网上(15mm*30mm*0.03mm)作为电极，然后将其放入1M的H2SO4溶液中测试其电性能。使用Ag/AgCl和铂电极分别作为参比电极和对电极。
[0054] 具体得到的电极材料比容量随电流密度的变化情况及交流阻抗图谱参见附图10。
[0055] 实施例2
[0056] 第一步，含有双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体的制备
[0057] 如实施例1所述。
[0058] 第二步，含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的聚合物的制备
[0059] 聚合温度改变为550℃，其他处理条件同实施例1。最后得到550℃下聚合的聚合物。
[0060] 具体得到的产物的拉曼谱图参见附图5。红外谱图参见附图6。氮气吸脱附曲线及孔径分布参见附图7。
[0061] 为了进一步考证其电性能，进行电化学性能测试。
[0062] 如实施例1所述。
[0063] 具体得到的电极材料比容量随电流密度的变化情况及交流阻抗图谱参见附图10。
[0064] 实施例3
[0065] 第一步，含有双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体的制备
[0066] 如实施例1所述。
[0067] 第二步，含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的聚合物的制备
[0068] 聚合温度改变为600℃，其他处理条件同实施例1。最后得到600℃下聚合的聚合物。
[0069] 具体得到的产物的拉曼谱图参见附图5。红外谱图参见附图6。氮气吸脱附曲线及孔径分布参见附图7。高分辨率TEM谱图及碳原子、氮原子、氧原子分布标记参见附图8。
[0070] 为了进一步考证其电性能，进行电化学性能测试。
[0071] 如实施例1所述。
[0072] 600℃聚合得到的电极材料C-V循环曲线图及恒流充放电曲线图参见附图9。具体得到的电极材料比容量随电流密度的变化情况及交流阻抗图谱参见附图10。600℃聚合得到的电极材料循环稳定性参见附图11。
[0073] 实施例4
[0074] 第一步，含有双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体的制备
[0075] 如实施例1所述。
[0076] 第二步，含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的聚合物的制备
[0077] 聚合温度改变为700℃，其他处理条件同实施例1。最后得到700℃下聚合的聚合物。
[0078] 具体得到的产物的拉曼谱图参见附图5。红外谱图参见附图6。氮气吸脱附曲线及孔径分布参见附图7。
[0079] 为了进一步考证其电性能，进行电化学性能测试。
[0080] 如实施例1所述。
[0081] 具体得到的电极材料比容量随电流密度的变化情况及交流阻抗图谱参见附图10。
