一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法

摘要

本发明涉及一种利用机械力‑化学方法制备的石墨烯/碳纳米管多臂型导热填料的制备方法，属于高性能粉末材料制备技术领域；本发明以氧化石墨烯作为内核，利用简单的机械‑‑化学方法，将碳纳米管以端位固定链接到氧化石墨烯表面，利用石墨烯和碳纳米管的高热导率形成多臂型高导热填料；基于纳米碳材料的高导热性和比表面积的增加，本发明制备的新型导热填料能极大程度的解决碳纳米管的分散性能及改善导热效果，而且填料结构稳定。

权利要求

1.一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）石墨烯微片、碳纳米管机械力剥离活化：

将石墨烯微片利用定温球磨技术，在球磨剥离液相中直接剥离活化，球磨后将剥离氧化的石墨烯过滤，利用去离子水水洗至中性，获得定温球磨剥离的表面带羧基的氧化石墨烯；碳纳米管采用机械力剥离活化方法，利用高温球磨技术直接与偶联剂球磨反应，反应结束后，在球磨罐中加入二亚胺的异丙醇溶液，二亚胺与异丙醇的体积分数比为2 10:100，继~续球磨1 4小时，球磨转速为1800转/分钟，球磨后，用去离子水洗至中性，在80℃真空干燥~

12小时，研磨形成断口定位活化的活性碳纳米管；

（2）多臂型导热填料的制备：

将断口定位活化的活性碳纳米管进行水解后获得带羟基的水解碳纳米管，并与表面带羧基的氧化石墨烯剥离片在二亚胺类物质作用下室温进行接枝反应2小时，水解碳纳米管、氧化石墨烯剥离片和二亚胺类物质的质量比为1:1 9:0.06 0.23；

~ ~

（3）多臂型导热填料的纯化：

将接枝反应制备的粉末在二甲苯中回流，并过滤，除去残存的石墨烯、碳纳米管、碳杂质，获得定构设计的多臂型导热填料。

2.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨烯微片定温球磨是将石墨烯微片在聚四氟乙烯球磨罐中球磨剥离，球磨罐外侧充入冰水定温，球磨转速为400 2000转/分钟，反应时间为12 24小时，每~ ~隔3小时更换外侧冰水进行温度调控；其中球磨球为陶瓷球，球磨球的粒径选用0.5, 1, 2, 

5和10毫米粒径，球磨球按一定比例配置，球磨球体积占球磨罐容积的40 60%。

~

3.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述球磨剥离液相为酸液，其酸液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸，磷酸中的一种或多种的混合物；当选用硫酸、硝酸或硫酸、高氯酸的混合物时，其体积比为10:90 80:~

20。

4.根据权利要求2所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：所述球磨球为碳化硅或氮化硼陶瓷球磨球，球磨球粒径为0.5，1和2毫米粒径，其比例为1:0.6 0.8:0.2 0.05。

~ ~

5.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的管径为20 100nm，碳纳米管的长径比为80:1 200:1。

~ ~

6.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述机械力剥离活化方法为将碳纳米管在聚四氟乙烯球磨罐中球磨反应，其中球磨剥离液相为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂的异丙醇溶液，偶联剂和异丙醇的体积比为0.003:1 0.05:1，球磨转速为800 3000转/分钟，反应时间为3 9小时；球磨球为陶~ ~ ~瓷球，球磨球的粒径选用0.5, 1, 2, 5和10毫米粒径，球磨球按一定比例配置，球磨球体积占球磨罐容积的20 40%。

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7.根据权利要求6所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂是异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，植物酸型单烷氧基类钛酸酯中的一种，所述的铝酸酯偶联剂是二（乙酰乙酸乙酯）铝酸二异丙酯，二（乙酰丙酮）铝酸二异丙酯中的一种；所述球磨球为碳化硅或氮化硼陶瓷球磨球，球磨球粒径为0.5，1和2毫米粒径，其比例为1:0.6 0.8:0.2 0.05。

~ ~

8.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二亚胺为N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）中的一种。

9.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述水解碳纳米管是将断口定位活化的活性碳纳米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是无水乙醇与去离子水按照体积比5:1 1:5配置，在超声仪中振荡分~散2 4小时，干燥后获得水解碳纳米管。

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10.根据权利要求1所述一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述二亚胺类物质为N, N'-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）中的一种。

说明书

一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，具体涉及一种利用机械力-化学方法制备的石墨烯/碳纳米管多臂型导热填料的制备方法，属于高性能粉末材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 金属材料是传统意义上的热的良好导体，在常见的工业产品中大量的金属材料被用来制作导热和散热器件，在满足导热需求的同时也带来了产品外观简单、重量较大、不耐化学腐蚀的缺陷。随着科学技术的进步，人们对导热材料的要求有了进一步的提高，质轻、易加工成型、抗冲击、耐化学腐蚀、耐热疲劳、优良的电绝缘性能和化学稳定性等都是人们对导热材料的新要求，同时集成块、热管、集成电路、覆铜板、航空航天电子设备、电机通讯等一批新兴产业的迅猛发展也提升了人们对导热复合材料的需求。

[0003] 填料的种类、粒径、形状、形貌、填充的数量、与基体的界面性能等极大的影响了导热复合材料的导热性能，导热填料无论以粒状、片状、还是纤维状存在，导热性能都比高分子基体本身要高。当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义；只有当高分子基体中，导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系才能形成类似网状或链状的形态——即导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，导热性能提高很快；当热流方向上未能形成导热网链，会产生极大的热阻，导热性能明显变差。因此，如何在体系内最大程度地在热流方向上形成导热网链成为提高导热高分子材料导热性能的关键所在。碳纳米材料作为近年来新兴的一大类高导热粉体已经广受科研关注，利用其作为导热掺杂物以形成较多技术文献。

[0004] 使用碳材料和不同形态、粒径的填料进行混杂能加速导热网链的形成，有效的提升聚合物复合材料的热导率，提高热导率的关键在于形成了大量的导热网链。专利CN201410539991.0给出了一种液相浓缩制备聚苯硫醚/石墨烯导热复合材料的制备方法，利用液相中形成双连续相，获得高导热性，专利 CN201410221717.9给出了一种多种尺寸氧化铝和石墨烯复配作为导热填料的导热绝缘塑料的制备方法，专利 CN201410775161.8给出了一种简单复配石墨烯/炭黑/碳纳米管导热组分的导热绝缘复合材料，由于导热组分含量（3 5份）远小于绝缘型导热填料（60份），综合来看，制造高导热材料的技术方案中，更多~的是利用填料间的连贯性形成导热网点。

[0005] 由于纳米颗粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等特性，造成大量纳米颗粒在加工过程中团聚在一起，不能很好的分散，使得优异的性能难以展现；纤维状填料在加工过程中会被破碎切断，难以实现架桥的作用；片状填料常以多层堆叠的形式出现，在加工过程中难于出现分层。期望简单的依靠在加工过程中填料的搭接实现杂化，显然存在不确定性。如果实现导热填料结构的定构设计那么将极大的提高导热填料的使用效率和导热性。 ZL 201210392066.0提出一种使用化学接枝方法获得炭黑/碳纳米管的定构导热填料的技术方法，但炭黑的热导率显著的低于碳纳米管，同时球形炭黑的堆积密度偏低，形成的热阻较大，并不利于该技术方法的实施，利用机械力活化与化学反应结合的制造氧化石墨烯/碳纳米管定构结合的多臂导热填料还未见报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，研究一种利用机械力活化与化学反应结合的制造氧化石墨烯/碳纳米管定构结合的多臂导热填料，克服由加工不稳定带来的杂化效率低下的问题。研究用碳纳米管化学接枝在石墨烯，在石墨烯表面形成由碳纳米管形成的导热臂，并利用石墨烯和碳纳米管的高热导率形成多臂导热填料，此粒子通过电镜观测到多臂结构，填料结构稳定。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一种氧化石墨烯、碳纳米管多臂定构型导热填料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] （1）石墨烯微片、碳纳米管机械力剥离活化：

[0010] 将石墨烯微片利用定温球磨技术，在球磨剥离液相中直接剥离活化，球磨后将剥离氧化的石墨烯过滤，利用去离子水水洗至中性，获得定温球磨剥离的表面带羧基的氧化石墨烯；碳纳米管采用机械力剥离活化方法，利用高温球磨技术直接与偶联剂球磨反应，反应结束后，在球磨罐中加入二亚胺的异丙醇溶液，二亚胺与异丙醇的体积分数比为2 10:~
100，继续球磨1 4小时，球磨转速为1800转/分钟，球磨后，用去离子水洗至中性，在80℃真~
空干燥12小时，研磨形成断口定位活化的活性碳纳米管；

[0011] （2）多臂型导热填料的制备：

[0012] 将断口定位活化的活性碳纳米管进行水解后获得带羟基的水解碳纳米管，并与表面带羧基的氧化石墨烯剥离片在二亚胺类物质作用下室温进行接枝反应2小时，水解碳纳米管、氧化石墨烯剥离片和二亚胺类物质的质量比为1:1 9:0.06 0.23；~ ~

[0013] （3）多臂型导热填料的纯化：

[0014] 将接枝反应制备的粉末在二甲苯中回流，并过滤，除去残存的石墨烯、碳纳米管、碳等杂质，获得定构设计的多臂型导热填料。

[0015] 步骤（1）所述石墨烯微片定温球磨是将石墨烯微片在聚四氟乙烯球磨罐中球磨剥离，球磨罐外侧充入冰水定温，球磨转速为400 2000转/分钟，反应时间为12 24小时，每隔3~ ~小时更换外侧冰水进行温度调控；其中球磨球为陶瓷球，球磨球的粒径选用0.5, 1, 2, 5和10毫米粒径，球磨球按一定比例配置，球磨球体积占球磨罐容积的40 60%。
~

[0016] 所述球磨球为碳化硅或氮化硼陶瓷球磨球，球磨球粒径为0.5，1和2毫米粒径，其比例为1:0.6 0.8:0.2 0.05。~ ~

[0017] 步骤（1）所述球磨剥离液相为酸液，其酸液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸，高锰酸钾，磷酸中的一种或多种的混合物；当选用硫酸、硝酸或硫酸、高氯酸的混合物时，其体积比为10:90 80:20，当选用硫酸、高锰酸钾或硝酸、高锰酸钾的混合物时，其质量比为50:50 80:
~ ~
20。

[0018] 所述碳纳米管的管径为20 100nm，碳纳米管的长径比为80:1 200:1。~ ~

[0019] 步骤（1）所述机械力剥离活化方法为将碳纳米管在聚四氟乙烯球磨罐中球磨反应，其中球磨剥离液相为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂的异丙醇溶液，偶联剂和异丙醇的体积比为0.003:1 0.05:1，球磨转速为800 3000转/分钟，反应时间为3 9小时；球磨球为陶~ ~ ~瓷球，球磨球的粒径选用0.5, 1, 2, 5和10毫米粒径，球磨球按一定比例配置，球磨球体积占球磨罐容积的20 40%。
~

[0020] 所述的钛酸酯偶联剂是异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，植物酸型单烷氧基类钛酸酯中的一种，所述的铝酸酯偶联剂是二（乙酰乙酸乙酯）铝酸二异丙酯，二（乙酰丙酮）铝酸二异丙酯中的一种；所述球磨球为碳化硅或氮化硼陶瓷球磨球，球磨球粒径为0.5，1和2毫米粒径，其比例为1:0.6 0.8:0.2 0.05。~ ~

[0021] 步骤（1）所述的二亚胺为N-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）中的一种。

[0022] 步骤（2）所述水解碳纳米管是将接枝后获得的接枝碳纳米管在乙醇的水溶液中溶解，乙醇的水溶液是无水乙醇与去离子水按照体积比5:1 1:5配置，在超声仪中振荡分散2~ ~4小时，干燥后获得水解碳纳米管。

[0023] 步骤（2）所述二亚胺为N,N-二环己基碳二亚胺（DCC），或N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）中的一种。

[0024] 本发明的有益效果是：通过在氧化石墨烯的表面接枝碳纳米管，形成多臂导热填料，此结构的填料能有效的改善填料的导热效果，在基体内能促进导热网链的形成，能稳定的实现导热网链形成的目的；同时，一定程度上改善了碳纳米管的分散性能，而且没有破坏碳纳米管原有的中空结构，扩大了碳纳米管在聚合物基复合材料中的应用。

附图说明

[0025] 图1 本发明多臂定构型导热填料制备方法的工艺流程示意图；

[0026] 图2 实施例7制得的多臂导热填料的透射电镜图；

[0027] 图3 实施例7制得的多臂导热填料的热重分析图。

具体实施方式

[0028] 下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围；

[0029] 实施例1

[0030] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.6:0.2，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸，在400转/分钟的转速下球磨12小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0031] 将长径比为80:1，管径为20nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.8:0.05，球磨球占球磨罐体积为20%，加入一定体积的异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯的异丙醇溶液，其中异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯和异丙醇的体积比为0.003:1，在800转/分钟的转速下球磨9小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入N,N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中N,N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为2:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0032] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在5:1稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、N,N-二环己基碳二亚胺按1:1:0.06的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为1微米，效果较好。

[0033] 实施例2

[0034] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的氮化硼球磨球，其比例为1:0.8:0.05，球磨球占球磨罐体积为60%，加入一定体积的硝酸，在2000转/分钟的转速下球磨24小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0035] 将长径比为200:1，管径为10nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.6:0.2，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯的异丙醇溶液，其中异异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和异丙醇的体积比为0.05:1，在3000转/分钟的转速下球磨3小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入N,N'-二异丙基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中N,N'-二异丙基碳二亚胺和异丙醇的体积比为10:100，以1800转/分钟的转速球磨4小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0036] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:5稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、N,N'-二异丙基碳二亚胺按1:9:0.23的质量比在60℃反应0.5小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.3微米，效果较好。

[0037] 实施例3

[0038] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.7:0.1，球磨球占球磨罐体积为50%，加入一定体积的高氯酸，在600转/分钟的转速下球磨16小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0039] 将长径比为100:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.6:0.15，球磨球占球磨罐体积为30%，加入一定体积的异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯的异丙醇溶液，其中异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和异丙醇的体积比为0.01:1，在1000转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的异丙醇溶液，其中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和异丙醇的体积比为4:100，以1800转/分钟的转速球磨2小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0040] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在3:1稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐按1:3:0.08的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.4微米，效果较好。

[0041] 实施例4

[0042] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.6:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和硝酸的混合物，其中浓硫酸和硝酸的体积比为10:90，在,800转/分钟的转速下球磨18小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0043] 将长径比为150:1，管径为60nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.65:0.1，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的植物酸型单烷氧基类钛酸酯的异丙醇溶液，其中植物酸型单烷氧基类钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在1500转/分钟的转速下球磨6小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为6:100，以1800转/分钟的转速球磨3小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0044] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在2:1稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解3小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.01的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.5微米，效果较好。

[0045] 实施例5

[0046] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.7:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和硝酸的混合物，其中浓硫酸和硝酸的体积比为80:20，在,1000转/分钟的转速下球磨20小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0047] 将长径比为190:1，管径为80nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的二（乙酰乙酸乙酯）铝酸二异丙酯的异丙醇溶液，其中二（乙酰乙酸乙酯）铝酸二异丙酯和异丙醇的体积比为0.04:1，在1500转/分钟的转速下球磨6小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为8:100，以1800转/分钟的转速球磨3小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0048] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:1稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:6:0.02的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.4微米，效果较好。

[0049] 实施例6

[0050] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.65:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和硝酸的混合物，其中浓硫酸和硝酸的体积比为40:60，在, 1400转/分钟的转速下球磨20小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0051] 将长径比为190:1，管径为80nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的二（乙酰乙酸乙酯）铝酸二异丙酯的异丙醇溶液，其中二（乙酰乙酸乙酯）铝酸二异丙酯和异丙醇的体积比为0.04:1，在1500转/分钟的转速下球磨6小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为8:100，以1800转/分钟的转速球磨3小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0052] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:1稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:6:0.02的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.4微米，效果较好。

[0053] 实施例7

[0054] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.65:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和高氯酸的混合物，其中浓硫酸和硝酸的体积比为10:90，在, 1800转/分钟的转速下球磨12小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0055] 将长径比为100:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的二（乙酰丙酮）铝酸二异丙酯的异丙醇溶液，其中二（乙酰丙酮）铝酸二异丙酯和异丙醇的体积比为0.04:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为4:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0056] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:7:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.8微米，效果最佳，见图2、图3。

[0057] 图2 是多臂导热填料的透射电镜图，可以看出从外观上，实现了在石墨烯表面接枝碳纳米管，形成多臂的结构。图3是多臂导热填料的热重分析图，从测试结果看，在200度有微弱的失重现象，这与未完全反应的断口活性基团有关，总的来说粉体的耐热性较好，主要失重过程出现在620℃，可以满足普通的聚合物加工。

[0058] 实施例8

[0059] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.65:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和高氯酸的混合物，其中浓硫酸和硝酸的体积比为80:20，在, 1800转/分钟的转速下球磨12小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0060] 将长径比为130:1，管径为60nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0061] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.7微米，效果较好。

[0062] 实施例9

[0063] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.6:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和高氯酸的混合物，其中浓硫酸和硝酸的体积比为50:50，在, 1800转/分钟的转速下球磨12小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0064] 将长径比为130:1，管径为60nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0065] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.6微米，效果较好。

[0066] 实施例10

[0067] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.8:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和高锰酸钾的混合物，其中浓硫酸和高锰酸钾的质量比为50:50，在, 1800转/分钟的转速下球磨16小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0068] 将长径比为130:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0069] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.7微米，效果较好。

[0070] 实施例11

[0071] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.8:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和高锰酸钾的混合物，其中浓硫酸和高锰酸钾的质量比为80:20，在, 1800转/分钟的转速下球磨16小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0072] 将长径比为130:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0073] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.6微米，效果较好。

[0074] 实施例12

[0075] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.8:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的浓硫酸和高锰酸钾的混合物，其中浓硫酸和高锰酸钾的质量比为60:40，在, 1800转/分钟的转速下球磨16小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0076] 将长径比为130:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0077] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.65微米，效果较好。

[0078] 实施例13

[0079] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.8:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的硝酸和高锰酸钾的混合物，其中硝酸和高锰酸钾的质量比为50:50，在, 1800转/分钟的转速下球磨16小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0080] 将长径比为130:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0081] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.7微米，效果较好。

[0082] 实施例14

[0083] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.8:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的硝酸和高锰酸钾的混合物，其中硝酸和高锰酸钾的质量比为80:20，在, 1800转/分钟的转速下球磨16小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0084] 将长径比为130:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0085] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.5微米，效果较好。

[0086] 实施例15

[0087] 将石墨烯微片放置在聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.8:0.15，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的硝酸和高锰酸钾的混合物，其中硝酸和高锰酸钾的质量比为70:30，在, 1800转/分钟的转速下球磨16小时，球磨时在球磨罐外壁通入冰水，每隔3小时跟换一次冷却水，得到机械剥离的氧化石墨烯。

[0088] 将长径比为130:1，管径为40nm的碳纳米管放入聚四氟乙烯球磨罐中，选用0.5，1和2毫米粒径的碳化硅球磨球，其比例为1:0.75:0.05，球磨球占球磨罐体积为40%，加入一定体积的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的异丙醇溶液，其中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙醇的体积比为0.02:1，在2500转/分钟的转速下球磨4小时，球磨结束后，再向球磨罐中加入二亚胺N-二环己基碳二亚胺的异丙醇溶液，其中二亚胺N-二环己基碳二亚胺和异丙醇的体积比为3:100，以1800转/分钟的转速球磨1小时，水洗烘干后得到断口定位活化的活性碳纳米管。

[0089] 将断口定位活化的活性碳纳米管加入烧瓶中，在1:3稀释的乙醇溶液中端位的偶联剂水解2小时，干燥后与氧化石墨烯、二亚胺N-二环己基碳二亚胺按1:5:0.04的质量比在60℃反应2小时，将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的石墨烯、碳纳米管，制得多臂导热填料，粒径约为0.7微米，效果较好。

[0090] 通过上述实施例可以知道，本发明成功地在氧化石墨烯外侧接枝了大量的碳纳米管，形成了一种新的功能化的多臂型填料，相比未处理的原粉末，纳米粒子团聚现象减弱，分散效果明显改善，能有效促进导热网链的形成。