一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料

摘要

本发明公开了一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料，其目的在于制备一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素，从而拓宽细菌纤维素的应用范围。本发明的制备过程包括：以钛酸丁酯和氧化石墨烯分散液为原料制备无定型二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料；经高温煅烧得到具有高效光催化活性的结晶型二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料；用该复合材料改性细菌纤维素，得到具有光催化抗菌性的细菌纤维素/二氧化钛‑氧化石墨烯复合材料，其复合方法可以是物理浸泡法、浆料均质成膜法等。本发明制备的抗菌材料表现出良好的抗菌性。

权利要求

1.一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料的制备方法，包含以下步骤：a)以钛酸丁酯和氧化石墨烯分散液为原料制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛，得到无定型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料；

b)将无定型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料置于马弗炉中，在惰性气体的保护下450℃煅烧2h，得到具有高效光催化活性的结晶型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料；

c)将上述结晶型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料分散于细菌纤维素浆液中。

2.如权利要求1所述的具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料的制备方法，其特征在于，二氧化钛-氧化石墨烯的添加量为细菌纤维素质量的5％-100％。

说明书

一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化和抑菌材料领域，尤其涉及一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料。

背景技术

[0002] 细菌纤维素是细菌合成的纤维素的统称。细菌纤维素与植物纤维素或海藻产生的纤维素在化学本质上是相同的，但细菌纤维素具有许多独特的性质，如：化学纯度高、结晶度高；具有很高的抗张强度和弹性模量；很强的水结合性；极佳的形状维持能力；良好的生物相容性、可降解性等优良特性。这些优良的特性使得细菌纤维素在造纸业、食品工业、废水处理、电子行业以及医疗器械领域具有良好的应用前景。细菌纤维素是一种非常有潜力的生物材料，可以用作人工皮肤、人工血管、血管移植、组织工程支架、以及伤口敷料等，但由于细菌纤维素提供的潮湿的环境有利于细菌的滋生，而细菌纤维素本身不具有抗菌性，这使得其在医疗器械领域的应用受到了极大的限制。为了赋予细菌纤维素抗菌性能从而拓展其在医学领域的应用，研究者们做了很多的工作，例如细菌纤维素负载纳米银(In situ synthesis ofsilver-nanoparticles/bacterial cellulose composites for slow-releasedantimicrobial wound dressing,Carbohydrate Polymers,102(2014)762–771)；细菌纤维素表面嫁接氨基基团(Bioinspired Antimicrobial and Biocompatible BacterialCellulose Membranes Obtained by Surface Functionalization with Aminoalkyl Groups,ACS Appl.Mater.Interfaces2013,5,3290-3297)等，这些研究使使细菌纤维素获得了一定的抗菌性，但这些工作因存在着操作成本和安全性等问题，并没有得到广泛的应用。

[0003] 二氧化钛呈白色固体或粉末状，具有无毒、不透明、最佳的白度和光亮度等特性，是一种性能良好的白色无机颜料，也是一种无机半导体材料。诸多研究表明二氧化钛具有光催化性能，在近紫外光的激发下可以产生强氧化性物质，因此可以应用于水质和土壤的净化、空气净化、自洁净、光催化杀菌等领域。目前，因二氧化钛光催化效率低、光谱响应范围窄等问题在一定程度上限制其光催化性能的实际应用。诸多研究表明二氧化钛与新型碳家族“明星材料”——氧化石墨烯复合可以提高其光催化效率，2013年9月18日国家知识产权局授权了“二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料及其制备方法”发明专利(授权号CN102492313B)，该专利提供了一种无定型二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料的制备方法。

[0004] 利用具有高效光催化活性的二氧化钛/氧化石墨烯复合材料改性细菌纤维素，得到一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素，不仅可以促进细菌纤维素在医疗器械领域的应用，也促进细菌纤维素在废水处理、空气净化等领域的应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素/二氧化钛-氧化石墨烯复合材料，该复合材料表现出良好的抗菌性，在光催化作用下抑制或杀死微生物，但抗菌剂不被消耗，具有持久的抗菌活性。

[0006] 本发明实现的技术方案是：

[0007] 步骤1、以二氧化钛的前体物质钛酸丁酯和氧化石墨烯分散液为原料制备二氧化钛/氧化石墨烯复合材料，得到无定型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料；

[0008] 步骤2、将上述无定型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料置于马弗炉中，在惰性气体的保护下400-500℃煅烧2h-8h，得到具有高光催化活性的结晶型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料；

[0009] 步骤3、将上述具有光催化活性的二氧化钛-氧化石墨烯复合材料与细菌纤维素复合，得到具有光催化抗菌性的细菌纤维素/二氧化钛-氧化石墨烯复合材料，其中涉及到两种合成方法：

[0010] 方法一：配制浓度为5mg-100mg/ml的二氧化钛-氧化石墨烯分散液，细菌纤维素湿膜裁剪成所需尺寸和形状，按压或抽滤法除去20％-70％的水分并浸泡在二氧化钛-氧化石墨烯分散液中，于暗处持续轻微震荡，浸泡时间为12h以上，干燥得到细菌纤维素/二氧化钛-氧化石墨烯复合材料；

[0011] 方法二：将细菌纤维素湿膜打浆，制备成均匀的纤维素浆料，将二氧化钛-氧化石墨烯加入上述浆料中，二氧化钛-氧化石墨烯的添加量为细菌纤维素质量的5％-100％，进一步地，细菌纤维素和二氧化钛-氧化石墨烯的质量比可以是：1:0.1-1，置于暗处用磁力搅拌器充分搅拌均匀，搅拌时间为0.5-5h，抽滤或压滤处理得到细菌纤维素/二氧化钛-氧化石墨烯复合湿膜，真空干燥，得到质地均匀的细菌纤维素二氧化钛-氧化石墨烯复合膜。

[0012] 由上述步骤得到的细菌纤维素/二氧化钛-氧化石墨烯复合材料在紫外灯的照射下表现出优良的抗菌性，二氧化钛-氧化石墨烯的掺杂提高了细菌纤维素干膜的机械性和亲水性。

[0013] 本发明的优点和积极效果：

[0014] 本发明提供了一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料，该抗菌材料在光催化作用下抑制或杀死微生物，并且具有持久的抗菌性能。二氧化钛-氧化石墨烯复合材料在光催化条件下电子跃迁产生电子及空穴，电子和空穴与水分子及氧气反应产生活性氧自由基，从而抑制或杀死微生物，这种作用不会产生物质的损耗，因此具有持久的抑菌性。本发明可以促进细菌纤维素在医疗器械、空气净化、废水处理等多个领域的应用，也为光催化抑菌材料的开发提供了思路。

附图说明

[0015] 图1细菌纤维素/二氧化钛-氧化石墨烯复合材料照片

具体实施方式

[0016] 在实验前首先验证氧化石墨烯的掺杂提高二氧化钛的光催化活性，具体操作方案如下：

[0017] 配制10mg/ml的甲基橙溶液；称取500mg氧化石墨烯掺杂的二氧化钛分散于100ml甲基橙溶液中，对照组为市售二氧化钛P25；超声分散3min后，置于避光处搅拌1h，然后转移至紫外灯(365nm 175W)下照射，紫外灯距分散液的距离为100mm，紫外灯照射2h后，取样，5000rpm离心10min，测上清在660nm处的吸光值，比对标准曲线得到上清中未被分解的甲基橙的浓度，进一步得到甲基橙的降解率。

[0018] 上述实验所用的氧化石墨烯掺杂二氧化钛为450℃煅烧2h得到的结晶型复合材料，该复合材料在上述实验中对甲基橙的光催化降解率为78.5％，市售二氧化钛P25对甲基橙的光催化降解率为49.3％，这说明氧化石墨烯掺杂提高了二氧化钛的光催化活性。

[0019] 下面结合实施例对本发明进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

[0020] 实施例1(对比例)

[0021] 一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料的制备，步骤如下：

[0022] 首先，用去离子水、葡萄糖、蛋白胨、十二水合磷酸氢二钠、酵母粉配制成培养基，冰醋酸调节pH至6，并置入高压蒸汽灭菌锅中121℃，0.1MPa，灭菌20min；将甘油管保藏的木葡萄糖村杆菌接入培养基，160rpm摇瓶培养24h后作为种子液转接入发酵培养基，摇匀后将培养接倒入平皿中，30℃，静置培养5-7天；将得到的细菌纤维素置于0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡，每24h更换一次碱液，直至细菌纤维素呈乳白色，用去离子水反复冲洗，直至用PH试纸测试pH为中性，将纤维素膜放入组织匀浆机中匀浆，并将浆液置于高压蒸汽灭菌锅中灭菌。对比例中，将不经氧化石墨烯掺杂的二氧化钛分散于细菌纤维素浆液中，于暗处搅拌2h使其充分混合，得到细菌纤维素/二氧化钛复合材料。

[0023] 以金黄色葡萄球菌为模式菌株考察复合材料的抗菌性，所制得的复合材料在功率为20w的UVA紫外灯下照射2h，抑菌率为48.3％。

[0024] 实施例2

[0025] 一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料的制备，步骤如下：

[0026] 与实施例1不同的是，将经氧化石墨烯掺杂的二氧化钛分散于细菌纤维素浆液中，制备具备光催化抑菌性的细菌纤维素。氧化石墨烯掺杂二氧化钛制备步骤是：将钛酸丁酯和无水乙醇以1:4的比例混合均匀，得到钛酸丁酯乙醇溶液；1mg/mL的氧化石墨烯分散液和无水乙醇以1:1的比例混合，并用硝酸调pH至3-4，得到氧化石墨烯的乙醇分散液；在室温条件下，将不同浓度的钛酸丁酯乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯乙醇分散液中，边滴加边搅拌，使钛酸丁酯充分溶解，滴加速度为1mL/min，连续搅拌3h，得到淡黄色透明溶胶；将所得到的溶胶置于80℃烘干，得到黄色晶体，研磨成粉末；将该粉末状物质置于马弗炉中，在惰性气体的保护下450℃煅烧2h，得到结晶型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。

[0027] 以金黄色葡萄球菌为模式菌株考察上述细菌纤维素基复合材料的抗菌性，所制得的复合材料在功率为20w的UVA紫外灯下照射2h，抑菌率为93.2％。

[0028] 实施例3

[0029] 一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料的制备，步骤如下：

[0030] 与实施例1不同的是，将400℃下煅烧2h的结晶型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料分散于细菌纤维素浆液中，于暗处搅拌2h使其充分混合。以金黄色葡萄球菌为模式菌株考察上述细菌纤维素基复合材料的抗菌性，所得复合材料在功率为20w的UVA紫外灯下照射2h，抑菌率为53.7％。

[0031] 实施例4

[0032] 一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料的制备，步骤如下：

[0033] 与实施例1不同的是，将500℃下煅烧2h的结晶型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料分散于细菌纤维素浆液中，于暗处搅拌2h使其充分混合。以金黄色葡萄球菌为模式菌株考察上述细菌纤维素基复合材料的抗菌性，所得复合材料在功率为20w的UVA紫外灯下照射2h，抑菌率为59.4％。

[0034] 实施例5

[0035] 一种具有光催化抗菌性的细菌纤维素基复合材料的制备，步骤如下：

[0036] 与实施例1不用的是，将清洗干净的细菌纤维素膜经高压蒸汽灭菌后，按压出去50％的水分；称取一定量的在450℃煅烧2h得到的结晶型二氧化钛-氧化石墨烯复合材料，配制50mg/ml分散液，将细菌纤维素浸泡于该分散液中，避光条件下持续轻微震荡24h，干燥的细菌纤维素/二氧化钛-氧化石墨烯复合材料。

[0037] 以金黄色葡萄球菌为模式菌株考察上述细菌纤维素基复合材料的抗菌性，所得复合材料在功率为20w的UVA紫外灯下照射2h，抑菌率为75.3％。