稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201510694729.8
文献号 : CN105295902B
文献日 : 2017-10-20
发明人 : 曹保胜
申请人 : 大连民族大学
摘要 :
一种稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料是ZnO的原材料与铒盐及镱盐以100:2:20摩尔比进行快速反应获得的具备温度和湿度传感特性的单分散纳米球状稀土离子掺杂ZnO纳米晶材料，其制备方法如下：将ZnO的原材料与稀土铒盐及镱盐加到有机溶剂二甘醇中，然后将得到的溶液装入带有回流装置的微波反应器中，在常压下以60～100℃/min的速率快速升温至120～180℃，并在该温度保持5分钟，将上述制得的悬浊液进行离心分离，将所得到的纳米晶粉末放入无水乙醇中超声20分钟并去掉上清液，然后干燥2小时。该制备方法工艺简单、容易操作、成本低廉、速度快，并且所制备的单分散纳米球状稀土掺杂ZnO纳米晶同时具有高的温度和湿度传感特性。
权利要求 :
1.一种稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料，其特征在于：它是一种以ZnO的原材料与铒盐及镱盐以100:2:20摩尔比进行快速反应获得的具备温度和湿度传感特性的单分散纳米球状稀土离子掺杂ZnO纳米晶材料；
所制得的稀土掺杂ZnO是单颗粒分散且粒径为200nm～450nm的球形粒子；
所述快速反应具体步骤如下：
1)称取ZnO的原材料与稀土铒盐及镱盐，以Zn2+离子的摩尔浓度为0.1mmol/L将它们加到有机溶剂二甘醇中，并搅拌至完全溶解；
2)然后将步骤1)中得到的溶液装入带有回流装置的微波反应器中，在常压下以60～
100℃/min的速率快速升温至120～180℃，并在该温度保持5分钟；
3)保温结束后冷却至室温，将步骤2)制得的悬浊液进行离心分离，去掉上清液得到纳米晶粉末，然后按照浓度比例为0.5g/L将粉末放入无水乙醇中超声处理20分钟；
4)将步骤3)中制得的悬浊液进一步离心分离，去掉上清液，在干燥箱中以100℃干燥2小时，得到稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料，其特征在于：ZnO的原材料是醋酸锌和硝酸锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料，其特征在于：铒盐及镱盐为硝酸盐、盐酸盐及醋酸盐中的一种。
4.权利要求1所述的稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)称取ZnO的原材料与稀土铒盐及镱盐，以Zn2+离子的摩尔浓度为0.1mmol/L将它们加到有机溶剂二甘醇中，并搅拌至完全溶解；
2)然后将步骤1)中得到的溶液装入带有回流装置的微波反应器中，在常压下以60～
100℃/min的速率快速升温至120～180℃，并在该温度保持5分钟；
3)保温结束后冷却至室温，将步骤2)制得的悬浊液进行离心分离，去掉上清液得到纳米晶粉末，然后按照浓度比例为0.5g/L将粉末放入无水乙醇中超声处理20分钟；
4)将步骤3)中制得的悬浊液进一步离心分离，去掉上清液，在干燥箱中以100℃干燥2小时，得到稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料。
说明书 :
稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种温度和湿度双重传感材料及其制备方法。背景技术：
[0002] 温度和湿度是非常重要的物理参数，温、湿度的测量与日常生活密切相关，在工农业生产、气象预报、气候分析、环境监测、军事及航空航天等领域有着十分广泛的应用。作为温度和湿度测量的核心部分——温度和湿度敏感材料，不仅需要具有高的温度和湿度传感特性，同时具备温、湿度双重传感特性的敏感材料也是多参数检测的发展需求。温度敏感材料是利用物质各种物理性质随温度变化的规律，把温度转换为其它可测量量的材料。湿度敏感材料是利用材料吸附水分子前后物理或化学特性的变化来测量湿度的变化。温、湿度敏感材料的种类、尺度以及结构对传感性能的优劣起着至关重要的作用。随着纳米科学技术的快速发展，具有高比表面积、量子尺寸效应以及小尺寸效应等诸多结构特性纳米材料的出现，为发展新一代高性能传感器带来了新的契机。目前，同时具备温、湿度双重传感特性的敏感材料较少，且温度灵敏度和湿度响应范围、响应速度等性能还不理想。发明内容：
[0003] 本发明的目的是提供一种同时具备优良温度灵敏度和湿度响应范围、响应速度等传感特性的稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料及制备方法。
[0004] 本发明的稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料，是一种以ZnO的原材料与铒盐及镱盐以100:2:20摩尔比进行快速反应获得的单分散纳米球状稀土离子掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料。其中ZnO原材料是醋酸锌和硝酸锌中的一种，铒盐及镱盐为硝酸盐、盐酸盐及醋酸盐中的一种。
[0005] 本发明的稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料的制备方法如下：
[0006] 1)称取ZnO的原材料与稀土铒盐及镱盐，以Zn2+离子的摩尔浓度比0.1mmol/L将它们加到有机溶剂二甘醇中，并搅拌至完全溶解。
[0007] 2)然后将步骤1)中得到的溶液装入带有回流装置的微波反应器中，在常压下以60～100℃/min的速率快速升温至120～180℃，并在该温度保持5分钟。
[0008] 3)保温结束后冷却至室温，将步骤2制得的悬浊液进行离心分离，去掉上清液得到纳米晶粉末，然后按照浓度比例为0.5g/L将粉末放入无水乙醇中超声处理20分钟。
[0009] 4)将步骤3)中制得的悬浊液进一步离心分离，去掉上清液，在干燥箱中以100℃干燥2小时，得到稀土掺杂ZnO纳米晶温、湿度传感材料。
[0010] 本发明的稀土掺杂ZnO纳米晶材料是一种粒径分布较均匀的圆球形纳米材料，稀土铒、镱离子均匀掺杂于ZnO纳米球中，在976nm激光激发下，稀土铒、镱离子掺杂ZnO纳米晶材料能够发出人眼可见的绿色上转换发光。稀土掺杂上转换发光材料的发光特性与温度关系密切，因此稀土掺杂ZnO纳米晶材料可作为一种温度传感材料。由于稀土掺杂ZnO纳米球尺寸较小，表面积较大，具有较强的吸水特性，还可作为一种湿度传感材料。因此，本发明的稀土掺杂ZnO纳米晶有望成为一种同时具备温度和湿度传感特性的温、湿度双重传感材料。
[0011] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0012] 1)本发明的产品是一种灵敏度高且稳定性优异的同时具备温度和湿度传感特性的稀土掺杂ZnO纳米晶材料，它能在300～650K温度范围和相对湿度11～95％全范围做出快速响应；
[0013] 2)本发明的制备工艺简单，容易操作，成本低廉，速度快，适合批量生产。
附图说明
[0014] 图1为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料的扫描电子显微镜照片图；
[0015] 图2为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料的X射线衍射谱图；
[0016] 图3为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料在976nm激光激发下的室温上转换发光光谱图；
[0017] 图4为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料在976nm激光激发下的不同温度下的上转换发光光谱图；
[0018] 图5为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料的绿色上转换发光强度比与温度之间的关系曲线图；
[0019] 图6为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料温度传感灵敏度随温度的变化曲线图；
[0020] 图7为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料阻抗随相对湿度的变化曲线图；
[0021] 图8为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感动力学曲线图；
[0022] 图9为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感响应-恢复曲线图；
[0023] 图10为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感响应-恢复循环曲线图；
[0024] 图11为本发明实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿滞曲线图。
具体实施方式
[0025] 下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明：
[0026] 实施例1：
[0027] 分别称取1.0975mg醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)、0.0443mg硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O)和0.4490mg硝酸镱(Yb(NO3)3·5H2O)，将上述称取的物料溶解于50mL二甘醇(DEG)中并搅拌至完全溶解，然后装入带有回流装置的微波反应器中，在常压下以100℃/min的速率升温至
150℃，并在该温度保持5分钟。保温结束后冷却至室温，将上述制得的悬浊液进行离心分离，去掉上清液，然后按照浓度比例为0.5g/L放入无水乙醇溶液中超声处理10分钟；将上面步骤制得的乙醇悬浊液进一步进行离心分离，去掉上清液，在干燥箱中以100℃干燥2小时，得到稀土掺杂ZnO纳米晶材料。
150℃，并在该温度保持5分钟。保温结束后冷却至室温，将上述制得的悬浊液进行离心分离，去掉上清液，然后按照浓度比例为0.5g/L放入无水乙醇溶液中超声处理10分钟；将上面步骤制得的乙醇悬浊液进一步进行离心分离，去掉上清液，在干燥箱中以100℃干燥2小时，得到稀土掺杂ZnO纳米晶材料。
[0028] 实施例2：
[0029] 分别称取1.4875mg硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.0416mg醋酸铒(Er(OAc)3·4H2O)和0.4222mg醋酸镱(Yb(OAc)3·4H2O)，将上述称取的物料溶解于50mL二甘醇(DEG)中并搅拌至完全溶解，然后装入带有回流装置的微波反应器中，在常压下以80℃/min的速率升温至180℃，并在该温度保持5分钟。保温结束后冷却至室温，将上述制得的悬浊液进行离心分离，去掉上清液，然后按照浓度比例为0.5g/L放入无水乙醇溶液中超声处理10分钟；将上面步骤制得的乙醇悬浊液进一步进行离心分离，去掉上清液，在干燥箱中以100℃干燥2小时，得到稀土掺杂ZnO纳米晶材料。
[0030] 从图1所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的扫描电子显微镜照片图可以看出，所制得的稀土掺杂ZnO是单颗粒分散且粒径为200nm～450nm的球形粒子。从图2所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的X射线衍射谱图可以看出，稀土掺杂ZnO纳米晶材料是由六方相ZnO(JCPDS No.36-1451)和少量体心立方相Yb2O3(JCPDS No.41-1106)组成。从图3所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料在976nm激光激发下的室温上转换发光光谱图可以看出，在976nm激光激发下，稀土掺杂ZnO纳米晶材料在500～700nm波段范围内分别发射出绿色和红色上转换发光，分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和
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F9/2→I15/2跃迁，其中500～580nm的绿色上转换发光最强。从图4所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料在976nm激光激发下的不同温度下的上转换发光光谱图可以看出，材料所处的温度不改变其发光波段，但对其发光强度有显著影响，绿色和红色上转换发光强度均随着温度的升高而下降。从图5所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料两个绿色上
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转换发光(H11/2→I15/2和S3/2→I15/2)的强度比(R(IH/IS))和温度(T)之间的关系曲线可以看出，两个绿色上转换发光的强度比R(IH/IS)和温度T之间很好地满足关系式其中拟合的参数C＝4.54，ΔE/k＝759，呈现出良好的温度传感特性。从图6所示的本实施例
1所制备的温、湿度传感材料的温度传感灵敏度(dR/dT))和温度(T)之间的关系曲线可以看出，温度传感灵敏度随温度升高呈现先增大后减小的趋势，其中在379.5K温度时具有最大灵敏度0.0032K-1。从图7所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的阻抗随相对湿度变化曲线图可以看出该材料的阻抗随湿度变化明显，跨越了4个数量级，并且呈现出良好的线性关系。从图8所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感动力学曲线图可以看出，该材料在不同湿度下连续工作，仍然保持良好的性能。从图9所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感响应-恢复曲线图可以看出，该材料从11％RH到95％RH的响应时间为12s，从95％RH到11％RH的恢复时间为28s。从图10所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感响应-恢复循环曲线图可以看出，该材料具有较高的湿度传感稳定性。从图11所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿滞曲线图可以看出，该材料具有优良的湿敏吸附脱附性能，可以反复使用。
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F9/2→I15/2跃迁，其中500～580nm的绿色上转换发光最强。从图4所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料在976nm激光激发下的不同温度下的上转换发光光谱图可以看出，材料所处的温度不改变其发光波段，但对其发光强度有显著影响，绿色和红色上转换发光强度均随着温度的升高而下降。从图5所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料两个绿色上
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转换发光(H11/2→I15/2和S3/2→I15/2)的强度比(R(IH/IS))和温度(T)之间的关系曲线可以看出，两个绿色上转换发光的强度比R(IH/IS)和温度T之间很好地满足关系式其中拟合的参数C＝4.54，ΔE/k＝759，呈现出良好的温度传感特性。从图6所示的本实施例
1所制备的温、湿度传感材料的温度传感灵敏度(dR/dT))和温度(T)之间的关系曲线可以看出，温度传感灵敏度随温度升高呈现先增大后减小的趋势，其中在379.5K温度时具有最大灵敏度0.0032K-1。从图7所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的阻抗随相对湿度变化曲线图可以看出该材料的阻抗随湿度变化明显，跨越了4个数量级，并且呈现出良好的线性关系。从图8所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感动力学曲线图可以看出，该材料在不同湿度下连续工作，仍然保持良好的性能。从图9所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感响应-恢复曲线图可以看出，该材料从11％RH到95％RH的响应时间为12s，从95％RH到11％RH的恢复时间为28s。从图10所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿度传感响应-恢复循环曲线图可以看出，该材料具有较高的湿度传感稳定性。从图11所示的本实施例1所制备的温、湿度传感材料的湿滞曲线图可以看出，该材料具有优良的湿敏吸附脱附性能，可以反复使用。