一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法转让专利
申请号 : CN201510849540.1
文献号 : CN105295910B
文献日 : 2017-11-17
发明人 : 吕春祥 , 李利平
申请人 : 中国科学院山西煤炭化学研究所
摘要 :
一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法是选取生物质材料，剪切成小块，置于研钵中，加入乙醇和水的混合液，研磨处理，取出汁液，离心除去沉淀及碎片；将所得溶液加入高压反应釜中，加热反应；反应后的溶液置于透析袋中透析，透析出小分子的碳点以及未反应的生物质混合溶液；即得到所需要的红光碳点溶液。本发明具有毒性低、生物相容性好、成本低、制备工艺简单以及绿色环保的优点。
权利要求 :
1.一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法，其特征在于包括如下步骤： (1)选取生物质材料，剪切成小块，置于研钵中，加入乙醇和水的混合液，研磨处理；
(2)取出汁液，离心除去沉淀及碎片；
(3)将步骤（2）中所得溶液加入高压反应釜中，加热反应；
(4)反应后的溶液置于透析袋中透析，透析出小分子的碳点以及未反应的生物质混合溶液；即得到所需要的红光碳点溶液；
（5）红光碳点溶液置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得到红光碳点固体粉末；
步骤（1）生物质材料选择绿色植物；
步骤（1）中乙醇和去离子水的体积比为1-20:1；生物质材料：混合溶液=8-12 g：10-50 ml；研磨时间为大于等于5min至小于等于10 min；
步骤（2）中离心机的转速在5000-12000 r/min，离心5-15 min；
步骤（3）中反应温度在140-180℃，反应时间4-8h。
2.如权利要求1所述的一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法，其特征在于绿色植物为蔬菜、树叶或绿色草本植物。
3.如权利要求1所述的一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法，其特征在于步骤(4)中透析袋截留分子量在3000-8000 MW，透析2-4天。
4.如权利要求1－3任一项所述的一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法，其特征在于制备红光碳点的粒径分布均匀，表面富含含氧官能团，激发波长分别位于409 nm、511 nm、543 nm、616 nm，发射波长位于685 nm和725 nm。
说明书 :
一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以生物质为前驱体制备红光碳点的方法。
背景技术
[0002] 近红外荧光生物成像技术因其具有深的组织穿透性、低背景荧光干扰、最小生物样本光损伤等优点引起人们广泛的关注。目前报道较多的荧光材料是荧光染料、半导体量子点以及高分子量子点。但其均存在毒性大、生物相容性差、成本高、制备工艺复杂以及污染环境的问题。而荧光碳点与传统的近红外发光材料相比，具有低毒性、良好的生物相容性和碳源丰富，使其在生物医学领域成为一颗耀眼的明星。
[0003] 目前，已报道的制备荧光碳点的方法很多，主要分为自上而下法和自下而上法。自上而下法简言之是要把大的碳架结构破坏成小的碳架结构；而自下而上法是将有机物通过脱水碳化形成碳点颗粒。但是，目前这些方法得到的碳点发射的荧光多位于蓝光或者绿光区域(Lei Y, Weihua J, Lipeng Q, et al. One pot synthesis of highly luminescent polyethylene glycol anchored carbon dots functionalized with a nuclear localization signal peptide for cell nucleus imaging[J]. Nanoscale, 2015, 7(14):6104-6113.)；制备过程较为复杂且使用有毒的化学试剂为前驱体或者为刻蚀剂(Jiang Kai, Sun Shan, Zhang Ling, et al. Red, green, and blue luminescence by carbon dots: full-color emission tuning and multicolor cellular imaging.[J]. AngewandteChemie, 2015, 54(18):5360-5363.本篇文献是以苯二胺为前驱体制备碳点。Xiaoyun, Tan, Yunchao, Li, Xiaohong, Li, et al. Electrochemical synthesis of small-sized red fluorescent graphene quantum dots as a bioimaging platform.[J]. Chemical Communications, 2015, 51(13):
2544-2546.本篇文献是采用电化学的方法，用K2S2O8刻蚀石墨来制备碳点)；且关于红光碳点的报道很少。因此，寻求毒性低、生物相容性好、成本低、制备工艺简单易行以及绿色环保的新方法制备红光碳点将推进碳点在生物成像方面的实际应用。
2544-2546.本篇文献是采用电化学的方法，用K2S2O8刻蚀石墨来制备碳点)；且关于红光碳点的报道很少。因此，寻求毒性低、生物相容性好、成本低、制备工艺简单易行以及绿色环保的新方法制备红光碳点将推进碳点在生物成像方面的实际应用。
发明内容
[0004] 本发明的目的是解决现有技术问题，提供一种毒性低、生物相容性好、成本低、制备工艺简单以及绿色环保的以生物质为前驱体制备红光碳点的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是，选择绿色环保的生物质材料为前驱体，加入乙醇和水的混合溶剂，在研钵中研磨处理，取出的清液离心后，放入水热反应釜中加热反应，结束后置于透析袋中透析，得到红光碳点。
[0006] 本发明以生物质为前驱体制备红光碳点的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)选取生物质材料，剪切成小块，置于研钵中，加入乙醇和水的混合液，研磨处理；
[0008] (2)取出汁液，离心除去沉淀及碎片；
[0009] (3)将步骤（2）中所得溶液加入高压反应釜中，加热反应；
[0010] (4)反应后的溶液置于透析袋中透析，透析出小分子的碳点以及未反应的生物质混合溶液；即得到所需要的红光碳点溶液；
[0011] 如需得到红光碳点固体粉末，将置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，即可得到。
[0012] 如步骤（1）生物质材料主要选择绿色植物，如蔬菜、树叶和绿色草本植物。
[0013] 如步骤（1）中乙醇和去离子水的体积比为（1-20）:1；生物质材料：混合溶液=8-12 g：10-50 ml；研磨时间为t(5min≤m≤10 min)。
[0014] 如步骤（2）中离心机的转速在5000-12000 r/min，离心5-15 min；
[0015] 如步骤（3）中反应温度的选取范围在140-180℃，反应时间的范围4-8 h。超出此范围时，碳点的碳化程度和产率无法均衡。
[0016] 如步骤(4)中透析袋截留分子量的选取范围在3000-8000 MW，透析2-4天。
[0017] 水热后的产物，置于透析袋中，截留分子量的范围为3000-8000 MW，在此范围内，有利于将未反应的生物质溶液透析出，截留分子量过大会使得截留的碳点粒径过大，散射现象严重，不利于发光稳定。
[0018] 步骤(6)中获得固体粉末时需采用冷冻干燥机冷冻干燥得到，避免造成发光中心的破坏。
[0019] 本发明得到的荧光碳点的粒径分布均匀，表面富含含氧官能团，多波长激发，最佳激发波长分别位于409 nm、511 nm、543 nm、616 nm，最佳发射波长位于685 nm和725 nm，整体呈现发射波长不依赖于激发波长。
[0020] 本发明的有益结果是：1.生物质前驱体来源广泛；2.所制备的荧光碳点的呈现多波段激发波长，且在616 nm仍有较强的激发波长，现有报道几乎未被看到，且发射波长不依赖于激发波长而发生偏移；3.所制备的荧光碳点的最佳发射波长为680nm，比现报道的红光碳点的发射波长更向近红外区域移动，在720-750nm附近仍有明显发射；4.制备红光碳点的无毒、成本低、周期短、制备工艺简单、绿色环保；5.是一种绿色可行的制备红光碳点的新方法，有助于加快其在近红外荧光生物成像应用的步伐。
[0021] 生物质为前驱体是制备红光碳点的新方法，碳源主要来源于大自然，绿色环保。制备过程中加入的溶剂，利于生物质成碳外，在其表面起到修饰作用，而且生物质本身是富碳和富氮类物质，在制备红光碳点方面有着得天独厚的优势，不需要对碳点进行后续修饰处理。
附图说明
[0022] 图1是以菠菜为生物质前驱体制备红光碳点的荧光光谱图；
[0023] 图2是以菠菜为生物质前驱体制备红光碳点的紫光光谱图；
[0024] 图3是以菠菜为生物质前驱体制备红光碳点的透射电镜图；
[0025] 图4是以三叶草为生物质前驱体制备红光碳点的荧光光谱图；
[0026] 图5是以梧桐树叶为生物质前驱体制备红光碳点的荧光光谱图。
具体实施方式
[0027] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。凡是依据本发明技术内容所做的等效变化与润饰，均应包含在本发明的技术范畴之内。
[0028] 实施例1：
[0029] 一、生物质前驱体的制备：选择菠菜为生物质碳源，取10g菠菜叶将其剪切成碎片，置于10ml乙醇和水的混合溶剂中（体积比为5:1），研磨5 min，取出混合液在离心机中以8000r/min转速下工作10min，取上层溶液；
[0030] 二、水热碳化：将上层溶液置于高压反应釜中，在150℃加热8 h，得到碳点混合液。
[0031] 三、透析：取二步骤中反应结束的碳点混合液，将其置于透析袋中，透析袋选择3000MW，透析3天，得到红光碳点溶液；
[0032] 四、干燥：在冷冻干燥机中，在-30℃预冻4h,按程序冷冻干燥24h，即得红光碳点固体粉末。
[0033] 采用Horiba Fluoromax-4荧光光谱仪对所制备的红光碳点进行荧光表征，见图1。图1呈现多波段激发波长，且发射波长不依赖于激发波长。最佳激发波长位于409nm、511nm、
543nm、616nm，最佳发射波长位于685nm处，且在700-750nm有肩峰出现。在现有报道中未看到此现象。且本发明比现有报道的Xiaoyun Tan et.等报道的最佳发射位于605nm向长波方向移动80nm。
543nm、616nm，最佳发射波长位于685nm处，且在700-750nm有肩峰出现。在现有报道中未看到此现象。且本发明比现有报道的Xiaoyun Tan et.等报道的最佳发射位于605nm向长波方向移动80nm。
[0034] 紫外-可见光吸收光谱利用SHIMADZU UV-3600紫外-可见分光光度计测试，如图2所示，菠菜制备的碳点在200-800 nm区域内都表现出明显的吸收，特别是在可见光区域的吸收也非常明显；该特点不同于一般制备的碳点只在紫外区域有吸收。
[0035] 透射电镜图如图3，尺寸主要分布在10-12 nm。
[0036] 实施例2
[0037] 一、生物质前驱体的制备：选择三叶草为生物质碳源，取12g将其剪切成碎片，置于50ml乙醇和水的混合溶剂中（体积比为10:1），研磨处理10min，取出混合液在离心机中以
12000r/min转速下工作5min，取上层溶液；
12000r/min转速下工作5min，取上层溶液；
[0038] 二、水热碳化：置于高压反应釜中，在160℃加热8 h。
[0039] 三、透析：取二中反应结束的碳点混合液，将其置于透析袋中，透析袋选择5000 MW，透析2天，得到红光碳点溶液；
[0040] 四、干燥：在冷冻干燥机中，在-30℃预冻4h,按程序冷冻干燥24h，即得红光碳点固体粉末。
[0041] 采用Horiba Fluoromax-4荧光光谱仪对所制备的红光碳点进行荧光表征，见图4。有两个最佳激发波长，分别位于425nm和523nm，呈多波段发射，且在656 nm处的发射峰的强度达到最大，比现有报道的红光碳点的发射峰位于向长波方向移动50nm。
[0042] 实施例3
[0043] 一、生物质前驱体的制备：选择梧桐树叶为生物质碳源，取10g将其剪切成碎片，置于20ml乙醇和水的混合溶剂中（体积比为20:1），研磨5min，取出混合液在离心机中以5000r/min转速下工作15min，取上层溶液；
[0044] 二、水热碳化：置于高压反应釜中，在180℃加热4 h。
[0045] 三、透析：制备过程与实施例二相同；
[0046] 四、干燥：方法与实施例二相同。
[0047] 与实施例1、2的荧光测试条件相同的情况下，得到荧光光谱图5。最佳激发峰的位于398 nm和502 nm处，对应的最佳发射波长位于666nm处，且实施例3中的荧光强度明显高于实施例2。可能由于梧桐树叶与三叶草中所含O、N元素量的差异性，以及在水热碳化过程中，碳点的表面缺陷导致强度发生明显的变化。