修复镉离子超标农田土壤的茅根煤灰渣复合材料制备方法

摘要

本发明属于土壤修复材料领域，涉及修复镉离子超标农田土壤的茅根煤灰渣复合材料制备方法。本发明提出的制备方法是将改性煤灰渣复合到氨化茅根的孔道中，具体工艺包括茅根洗净、氨化、煤灰渣改性以及复合材料制备等。本发明制备的茅根煤灰渣复合材料具有以下优点：（1）用3‑氨丙基三甲氧基硅烷将煤灰渣固定至茅根中，既能发挥茅根密度轻、比表面积大的特性，又能利用了改性煤灰渣对重金属镉离子吸附能力强的优点；（2）与煤灰渣粉体相比，复合材料避免了煤灰渣粉体团聚结块、镉离子吸附力降低的问题，又能避免吸附镉离子的煤灰渣难以回收，引发土壤二次污染的问题；（3）与茅根相比，土壤修复材料大幅度的提高了镉离子饱和吸附量。本发明制备的土壤修复材料将镉离子的吸附量提升至116.1mg/g，可用于重金属超标农田的修复，市场前景广阔。

权利要求

1.修复镉离子超标农田土壤的茅根煤灰渣复合材料制备方法，其特征在于：

1）清洁茅根：将茅根漂洗、烘干；

2）茅根氨化：将清洁后的茅根置于氨化溶液中，于70℃放置80分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：氨水浓度5 10g/L，乙二胺~浓度5 10g/L，尿素浓度5 10g/L，碳酸氢铵浓度5 10g/L；

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3）煤灰渣改性：将煤灰渣置于十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于90℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的煤灰渣；其中煤灰渣与十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液的料/液比为1/5 1/10 g/ mL；其中十二烷基苯磺酸/醋酸铵~混合水溶液中十二烷基苯磺酸的质量浓度为5 10%，醋酸铵的质量浓度为5 10%；

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4）复合材料制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮中，依次加入氨化茅根及改性煤灰渣，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于50 90℃干燥3小时，得茅根煤灰渣复合材料；其~中各种物料的重量比为：氨化茅根/改性煤灰渣/3-氨丙基三甲氧基硅烷/丙酮=3/1/2/4。

说明书

修复镉离子超标农田土壤的茅根煤灰渣复合材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于土壤修复材料技术领域，具体涉及修复镉离子超标农田土壤的茅根煤灰渣复合材料制备方法。

背景技术

[0002] 人为活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化，并进而造成农作物中某些指标超过国家标准的现象，称为土壤污染。污染物进入土壤的途径是多样的，废气中含有的污染物质，特别是颗粒物，在重力作用下沉降到地面进入土壤，废水中携带大量污染物进入土壤，固体废物中的污染物直接进入土壤或其渗出液进入土壤。其中最主要的是污水灌溉带来的土壤污染。农药、化肥的大量使用，造成土壤有机质含量下降，土壤板结，也是土壤污染的来源之一。土壤污染除导致土壤质量下降、农作物产量和品质下降外，更为严重的是土壤对污染物具有富集作用，一些毒性大的污染物，如汞、镉等富集到作物果实中，人或牲畜食用后发生中毒。如我国辽宁沈阳张士灌区由于长期引用工业废水灌溉，导致土壤和稻米中重金属镉含量超标，人畜不能食用。土壤不能再作为耕地，只能改作他用。

[0003] 煤灰渣，工业固体废物的一种，火力发电厂、工业和民用锅炉及其他设备燃煤排出的废渣，又称炉渣。主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等。根据成分的不同，可用于制造水泥、砖和耐火材料等。一般来说，煤灰渣可以用作环境工程中水处理的填料或者生长植物的湿地培养基，不会影响生物生长。历来研究中也从未考虑过炉渣重金属超标的问题，其超标可能性非常小。同时，煤渣作为一种吸附剂，还可以吸附水中的重金属或者有机物，具有净化水质的作用，在一些研究中，还将煤渣作为水源水净化过程用的填料。

[0004] 茅根又名茅草、白茅草、白茅根，为禾本科茅根属多年生草本植物。株高20-80厘米。根壮茎白色，横走于地下，密集，节部生有鳞片，先端尖有甜味。杆丛生，直立，单叶互生，集于基部，老时基部常有破碎呈纤维状的叶鞘。叶片扁平，条行或条状披针形，夏季开花，圆锥花序圆柱状。

发明内容

[0005] 本发明属于土壤修复材料领域，涉及修复镉离子超标农田土壤的茅根煤灰渣复合材料制备方法。本发明提出的制备方法是将改性煤灰渣复合到氨化茅根的孔道中，具体工艺包括茅根洗净、氨化、煤灰渣改性以及复合材料制备等。本发明制备的茅根煤灰渣复合材料具有以下优点：（1）用3-氨丙基三甲氧基硅烷将煤灰渣固定至茅根中，既能发挥茅根密度轻、比表面积大的特性，又能利用了改性煤灰渣对重金属镉离子吸附能力强的优点；（2）与煤灰渣粉体相比，复合材料避免了煤灰渣粉体团聚结块、镉离子吸附力降低的问题，又能避免吸附镉离子的煤灰渣难以回收，引发土壤二次污染的问题；（3）与茅根相比，土壤修复材料大幅度的提高了镉离子饱和吸附量。本发明制备的土壤修复材料将镉离子的吸附量提升至116.1mg/g，可用于重金属超标农田的修复，市场前景广阔。

[0006] 本发明提出的茅根煤灰渣复合材料的制备方法，其特征在于：

[0007] 1）清洁茅根：将茅根漂洗、烘干；

[0008] 2）茅根氨化：将清洁后的茅根置于氨化溶液中，于70℃放置80分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：氨水浓度5 10g/L，乙~二胺浓度5 10g/L，尿素浓度5 10g/L，碳酸氢铵浓度5 10g/L；
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[0009] 3）煤灰渣改性：将煤灰渣置于十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于90℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的煤灰渣；其中煤灰渣与十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液的料/液比为1/5 1/10 g/ mL；其中十二烷基苯磺酸/醋酸~铵混合水溶液中十二烷基苯磺酸的质量浓度为5 10%，醋酸铵的质量浓度为5 10%；
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[0010] 4）复合材料制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮中，依次加入氨化茅根及改性煤灰渣，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于50 90℃干燥3小时，得茅根煤灰渣复合材~料；其中各种物料的重量比为：氨化茅根/改性煤灰渣/氰基十二烷基苯磺酸乙酯/丙酮=3/
1/2/4。

[0011] 将块状茅根煤灰渣复合材料与镉离子污染土壤混合，修复材料与污染土壤的重量比为1/10，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5 6，于25℃吸附72小时，吸附完毕，取出茅根煤~灰渣复合材料，用能量色散X射线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的镉离子量。

[0012] 将上述吸附镉离子的复合材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中3小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的茅根煤灰渣复合材料；再将上述再生材料置于镉离子污染土壤中，进行镉离子吸附。如此多个循环，直至再生材料的镉离子吸附量小于初次吸附量的75%。

[0013] 有益效果

[0014] 本发明的创造性在于：（1）茅根煤灰渣复合材料是一种新型土壤修复材料，有望成为废弃物资源化利用的典范；（2）用3-氨丙基三甲氧基硅烷将改性煤灰渣固定至茅根中，制备茅根煤灰渣复合材料的工艺未见文献报道；（3）无论与煤灰渣相比，还是茅根相比，复合材料的物理形态、成分结构、镉离子吸附、回收再生等性能均具备突出的实质性特点和显著的进步。

具体实施方式

[0015] 下面通过实施例进一步描述本发明

[0016] 实施例1

[0017] 将茅根用自来水洗净，烘干。

[0018] 将氨水、乙二胺、尿素、碳酸氢铵溶于去离子水中，氨水浓度为5g/L，乙二胺浓度为5g/L，尿素浓度为5g/L，碳酸氢铵浓度为5g/L，得氨化溶液。

[0019] 将50g洗净的茅根置于500mL氨化溶液中，于70℃放置80分钟，漂洗、烘干，得氨化的茅根。

[0020] 将十二烷基苯磺酸、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基苯磺酸的质量浓度为5%，醋酸铵的质量浓度为5%，得十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液。

[0021] 将100g煤灰渣置于500mL十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于90℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的煤灰渣。

[0022] 将20g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于40g丙酮中，依次加入30g氨化茅根及10g改性煤灰渣，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于70℃干燥3小时，得茅根煤灰渣复合材料。

[0023] 将1g块状茅根煤灰渣复合材料与10g镉离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5 6，于25℃吸附72小时，吸附完毕，取出茅根煤灰渣复合材料，用能量色散X射~
线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的镉离子量为116.1mg/g。

[0024] 上述吸附镉离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中3小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的茅根煤灰渣复合材料；再将上述再生材料置于镉离子污染土壤中，进行镉离子吸附。如此8个循环，直至再生材料的镉离子吸附量小于初次吸附量的75%。

[0025] 实施例2

[0026] 将茅根用自来水洗净，烘干。

[0027] 将氨水、乙二胺、尿素、碳酸氢铵溶于去离子水中，氨水浓度为10g/L，乙二胺浓度为10g/L，尿素浓度为10g/L，碳酸氢铵浓度为10g/L，得氨化溶液。

[0028] 将5g洗净的茅根置于50mL氨化溶液中，于70℃放置80分钟，漂洗、烘干，得氨化的茅根。

[0029] 将十二烷基苯磺酸、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基苯磺酸的质量浓度为10%，醋酸铵的质量浓度为10%，得十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液。

[0030] 将10g煤灰渣置于100mL十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于90℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的煤灰渣。

[0031] 将2g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于4g丙酮中，依次加入3g氨化茅根及1g改性煤灰渣，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于90℃干燥3小时，得茅根煤灰渣复合材料。

[0032] 将1g块状茅根煤灰渣复合材料与10g镉离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5 6，于25℃吸附72小时，吸附完毕，取出茅根煤灰渣复合材料，用能量色散X射~
线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的镉离子量为107.6mg/g。

[0033] 上述吸附镉离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中3小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的茅根煤灰渣复合材料；再将上述再生材料置于镉离子污染土壤中，进行镉离子吸附。如此7个循环，直至再生材料的镉离子吸附量小于初次吸附量的75%。

[0034] 实施例3

[0035] 将茅根用自来水洗净，烘干。

[0036] 将氨水、乙二胺、尿素、碳酸氢铵溶于去离子水中，氨水浓度为6g/L，乙二胺浓度为7g/L，尿素浓度为8g/L，碳酸氢铵浓度为9g/L，得氨化溶液。

[0037] 将50g洗净的茅根置于500mL氨化溶液中，于70℃放置80分钟，漂洗、烘干，得氨化的茅根。

[0038] 将十二烷基苯磺酸、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基苯磺酸的质量浓度为6%，醋酸铵的质量浓度为9%，得十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液。

[0039] 将100g煤灰渣置于800mL十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于90℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的煤灰渣。

[0040] 将20g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于40g丙酮中，依次加入30g氨化茅根及10g改性煤灰渣，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于80℃干燥3小时，得茅根煤灰渣复合材料。

[0041] 将1g块状茅根煤灰渣复合材料与10g镉离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5 6，于25℃吸附72小时，吸附完毕，取出茅根煤灰渣复合材料，用能量色散X射~
线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的镉离子量为103.7mg/g。

[0042] 上述吸附镉离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中3小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的茅根煤灰渣复合材料；再将上述再生材料置于镉离子污染土壤中，进行镉离子吸附。如此6个循环，直至再生材料的镉离子吸附量小于初次吸附量的75%。

[0043] 实施例4

[0044] 将茅根用自来水洗净，烘干。

[0045] 将氨水、乙二胺、尿素、碳酸氢铵溶于去离子水中，氨水浓度为5g/L，乙二胺浓度为10g/L，尿素浓度为10g/L，碳酸氢铵浓度为5g/L，得氨化溶液。

[0046] 将50g洗净的茅根置于500mL氨化溶液中，于70℃放置80分钟，漂洗、烘干，得氨化的茅根。

[0047] 将十二烷基苯磺酸、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基苯磺酸的质量浓度为5%，醋酸铵的质量浓度为10%，得十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液。

[0048] 将100g煤灰渣置于750mL十二烷基苯磺酸/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于90℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的煤灰渣。

[0049] 将20g3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于40g丙酮中，依次加入30g氨化茅根及10g改性煤灰渣，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于75℃干燥3小时，得茅根煤灰渣复合材料。

[0050] 将1g块状茅根煤灰渣复合材料与10g镉离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5 6，于25℃吸附72小时，吸附完毕，取出茅根煤灰渣复合材料，用能量色散X射~
线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的镉离子量为99.2mg/g。

[0051] 上述吸附镉离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中3小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的茅根煤灰渣复合材料；再将上述再生材料置于镉离子污染土壤中，进行镉离子吸附。如此8个循环，直至再生材料的镉离子吸附量小于初次吸附量的75%。