蚀刻液管理装置及方法、以及蚀刻液的成分浓度测定方法

摘要

本发明提供一种将草酸系蚀刻液的作为蚀刻液的性能维持/管理成大致固定并抑制固体粒子的析出的蚀刻液管理装置及方法、以及蚀刻液的成分浓度测定方法。该蚀刻液管理装置具备：电导率计(17)，其对蚀刻液的电导率值进行测定；密度计(18)，其对蚀刻液的密度值进行测定；补充液输送控制机构，其基于蚀刻液的草酸浓度与电导率值之间的相关关系和电导率计(17)的测定结果、以及蚀刻液的溶解金属浓度与密度值之间的相关关系和密度计(18)的测定结果，来控制向蚀刻液补给的补充液的输送。

权利要求

1.一种蚀刻液管理装置，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：

电导率计，其对所述蚀刻液的电导率值进行测定；

密度计，其对所述蚀刻液的密度值进行测定；

补充液输送控制机构，其以如下方式控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送：基于所述蚀刻液的草酸浓度与电导率值之间的相关关系以及所述电导率计的测定结果，使所述草酸浓度处于在所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内，并且基于所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间的相关关系以及所述密度计的测定结果，使所述铟浓度、所述镓浓度和所述锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下。

2.一种蚀刻液管理装置，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：

电导率计，其对所述蚀刻液的电导率值进行测定；

密度计，其对所述蚀刻液的密度值进行测定；

成分浓度运算机构，其基于由所述电导率计测定出的电导率值以及由所述密度计测定出的密度值，通过多变量解析法来算出所述蚀刻液的草酸浓度并且算出所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度；

补充液输送控制机构，其以使由所述成分浓度运算机构算出的所述蚀刻液的草酸浓度处于所管理的浓度范围内、并且所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式，控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送。

3.一种蚀刻液管理方法，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理方法的特征在于，包括：

电导率测定工序，对所述蚀刻液的电导率值进行测定；

草酸浓度用补充液输送控制工序，基于所述蚀刻液的草酸浓度与电导率值之间的相关关系以及所述电导率测定工序的测定结果，以使所述草酸浓度处于在所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内的方式，控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送；

密度测定工序，对通过所述草酸浓度用补充液输送控制工序将草酸浓度管理成所述浓度范围内的蚀刻液的密度值进行测定；

金属浓度用补充液输送控制工序，基于所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间的相关关系以及所述密度测定工序的测定结果，以使所述铟浓度、所述镓浓度和所述锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式，控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送。

4.一种蚀刻液管理方法，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理方法的特征在于，包括：

电导率测定工序，对所述蚀刻液的电导率值进行测定；

密度测定工序，对所述蚀刻液的密度值进行测定；

成分浓度运算工序，基于通过所述电导率测定工序测定出的电导率值以及通过所述密度测定工序测定出的密度值，通过多变量解析法来算出所述蚀刻液的草酸浓度并且算出所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度的至少一种浓度；

补充液输送控制工序，以使通过所述成分浓度运算工序算出的所述蚀刻液的草酸浓度处于所管理的浓度范围内、并且所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式，控制向所述蚀刻液补给的补充液的输送。

5.一种蚀刻液的成分浓度测定方法，其特征在于，包括：

电导率测定工序，对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液的电导率值进行测定；

密度测定工序，对所述蚀刻液的密度值进行测定；

成分浓度运算工序，基于通过所述电导率测定工序测定出的电导率值以及通过所述密度测定工序测定出的密度值，通过多变量解析法来算出所述蚀刻液的草酸浓度并且算出所述蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度。

说明书

蚀刻液管理装置及方法、以及蚀刻液的成分浓度测定方法

技术领域

[0001] 本发明涉及蚀刻液管理装置、蚀刻液管理方法及蚀刻液的成分浓度测定方法，尤其是涉及进行因蚀刻处理而经时性地发生浓度变动的蚀刻液的浓度调节的蚀刻液管理装置、蚀刻液管理方法及蚀刻液的成分浓度测定方法。

背景技术

[0002] 在半导体、液晶基板的制造工序的蚀刻中，根据蚀刻对象而适当调制成的液体组成的蚀刻液进行循环、或者存积于蚀刻槽中，而被反复使用。在蚀刻对象为氧化铟系透明导电膜、例如氧化铟锡膜(以下，称为“ITO膜”)、氧化铟锌膜(以下，称为“IZO膜”)或氧化铟镓膜(以下，称为“IGO膜”)、或者为氧化物半导体膜、例如含有铟、镓、锌的In-Ga-Zn-O系氧化物半导体膜(以下，称为“IGZO膜”)等情况下，经常使用含有3.4％左右的草酸的草酸水溶液或在该草酸水溶液中加入了界面活性剂等添加剂而得到的液体(以下，将这种含有草酸作为主成分的蚀刻液称为“草酸系蚀刻液”)。

[0003] 在利用这种草酸系蚀刻液对ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜进行蚀刻的情况下，随着蚀刻处理的进行，从ITO膜向蚀刻液溶出铟、锡这样的金属成分，从IZO膜向蚀刻液溶出铟、锌这样的金属成分，从IGO膜向蚀刻液溶出铟、镓这样的金属成分，从IGZO膜向蚀刻液溶出铟、镓、锌这样的金属成分。因此，随着蚀刻处理的进行，在蚀刻液中蓄积从被蚀刻膜溶出的金属成分。然而，蓄积于蚀刻液中的金属成分具有抑制来自被蚀刻膜的金属成分的进一步溶出的倾向，因此如果不对蚀刻液进行适当管理，则随着蚀刻处理的进行，会使蚀刻速度降低等而致使蚀刻液的性能恶化。

[0004] 另外，在草酸系蚀刻液中，尤其是从ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜溶出的金属成分中的镓、铟向草酸系蚀刻液的溶解度较小，容易作为固态物而析出。因此，因蚀刻处理溶出并蓄积于蚀刻液中的镓、铟作为固态物而析出，成为产生蚀刻残渣等使品质降低的原因。

[0005] 并且，随着蚀刻处理的进行，蚀刻液的主成分因蚀刻反应被消耗而减少。另外，由于对蚀刻室进行抽吸排气以防有害气体向外部泄漏，因此伴随于排气，水分、酸等的一部分成分从蚀刻液挥发而损失。因此，蚀刻液的液体组成经时性地发生变动而不稳定，溶解金属增加，从而导致蚀刻性能的降低。

[0006] 为了防止因固态物的析出而引起的品质的降低，例如在下述的专利文献1中记载有利用NF膜(Nanofiltration Membrane)对蚀刻液进行过滤，去除蚀刻液中析出的固态粒子，由此使蚀刻液再生的方法和装置。

[0007] 专利文献1：日本特开2006-013158号公报

[0008] 然而，专利文献1所记载的方法以及装置从使用后的蚀刻液中回收金属，但并未进行对于使用中的蚀刻液的金属浓度的研究。另外，虽然通过设置NF膜而能够进行析出的固态粒子的去除，但由于蚀刻液中的金属浓度仍保持较高，因此看不出蚀刻液的蚀刻性能的改善。

发明内容

[0009] 本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种能够将草酸系蚀刻液的作为蚀刻液的性能维持/管理成大致固定，从而抑制固体粒子的析出的蚀刻液管理装置、蚀刻液管理方法及蚀刻液的成分浓度测定方法。

[0010] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：电导率计，其对蚀刻液的电导率值进行测定；密度计，其对蚀刻液的密度值进行测定；补充液输送控制机构，其以如下方式控制向蚀刻液补给的补充液的输送：基于蚀刻液的草酸浓度与电导率值之间的相关关系以及电导率计的测定结果，使草酸浓度处于在蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内，并且基于蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间的相关关系以及密度计的测定结果，使铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下。

[0011] 根据本发明，在包含蚀刻液的草酸浓度的管理范围在内的草酸浓度区域中，蚀刻液的草酸浓度与电导率具有相关关系，因此若预先得到蚀刻液的草酸浓度与电导率之间的相关关系，则能够基于由电导率计测定出的蚀刻液的电导率值，而算出为了将蚀刻液的草酸浓度控制成在蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内所需的补充液的液量。因此，通过将该算出的液量的补充液向蚀刻液补给，由此能够将蚀刻液的草酸浓度控制成在蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内，从而将草酸浓度管理成大致固定的值。另外，在从被蚀刻膜向蚀刻液中溶出铟的情况下，在包含草酸浓度被管理成规定的浓度范围内的蚀刻液的铟浓度的管理范围在内的铟浓度区域中，蚀刻液的铟浓度与密度具有相关关系，因此若预先得到蚀刻液的铟浓度与密度之间的相关关系，则能够基于由密度计测定出的蚀刻液的密度值，而算出为了将蚀刻液的铟浓度控制成其管理范围的浓度上限值(以下，称为“阈值”)以下的浓度所需的补充液的液量。因此，通过将该算出的液量的补充液向蚀刻液补给，由此能够使蚀刻液的铟浓度为阈值以下。由此，能够对溶解于蚀刻液中的铟的浓度以不使其饱和的方式进行管理，因此能够防止在蚀刻液中析出铟的固态粒子。另外，能够将蚀刻液的草酸浓度管理成大致固定，并且能维持蚀刻液的铟的溶解性，因此能够将蚀刻液的蚀刻性能维持为良好的状态。另外，在如IGZO膜的蚀刻那样从被蚀刻膜向蚀刻液中不仅溶出铟还溶出镓、锌的情况下，同样地，通过预先得到蚀刻液的铟浓度、镓浓度、锌浓度与密度之间的相关关系，由此基于由密度计测定出的蚀刻液的密度值，而将所需的液量的补充液向蚀刻液补给，从而不仅使蚀刻液的铟浓度成为阈值以下，还能使蚀刻液的镓浓度、锌浓度成为阈值以下，因此能够防止镓或锌的固态粒子的析出，从而将蚀刻液的蚀刻性能维持为良好的状态。

[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理装置，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理装置的特征在于，具备：电导率计，其对蚀刻液的电导率值进行测定；密度计，其对蚀刻液的密度值进行测定；成分浓度运算机构，其基于由电导率计测定出的电导率值以及由密度计测定出的密度值，通过多变量解析法来算出蚀刻液的草酸浓度并且算出蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度；补充液输送控制机构，其以使由成分浓度运算机构算出的蚀刻液的草酸浓度处于所管理的浓度范围内、并且蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式，控制向蚀刻液补给的补充液的输送。

[0013] 根据本发明，能够根据蚀刻液的电导率值以及密度值，通过多变量解析法来高精度地算出蚀刻液的草酸浓度、以及蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度。而且，能够基于该蚀刻液的草酸浓度、以及蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度，以使蚀刻液的草酸浓度处于所管理的浓度范围内、并且蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为阈值以下的方式，将所需的液量的补充液向蚀刻液供给。因此，能够将蚀刻液的草酸浓度管理成大致固定的值，能够将蚀刻液管理成不会在蚀刻液中析出铟、镓或锌的固态粒子这样的铟浓度、镓浓度或锌浓度，因此能够将蚀刻液的蚀刻性能维持为良好的状态。

[0014] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理方法，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理方法的特征在于，包括：电导率测定工序，对蚀刻液的电导率值进行测定；草酸浓度用补充液输送控制工序，基于蚀刻液的草酸浓度与电导率值之间的相关关系以及电导率测定工序的测定结果，以使草酸浓度处于在蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内的方式，控制向蚀刻液补给的补充液的输送；密度测定工序，对通过草酸浓度用补充液输送控制工序将草酸浓度管理成所述浓度范围内的蚀刻液的密度值进行测定；金属浓度用补充液输送控制工序，基于蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间的相关关系以及密度测定工序的测定结果，以使铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式，控制向蚀刻液补给的补充液的输送。

[0015] 根据本发明，在包含蚀刻液的草酸浓度的管理范围在内的草酸浓度区域中，蚀刻液的草酸浓度与电导率具有相关关系，因此若果预先得到蚀刻液的草酸浓度与电导率之间的相关关系，则能够基于由电导率测定工序测定出的蚀刻液的电导率值，而算出为了将蚀刻液的草酸浓度控制成在蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内所需的补充液的液量。因此，通过将该算出的液量的补充液向蚀刻液补给，由此能够将蚀刻液的草酸浓度控制成在蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间存在相关关系的浓度范围内，从而将草酸浓度管理成大致固定的值。另外，在从被蚀刻膜向蚀刻液中溶出铟的情况下，在包含草酸浓度被管理成规定的浓度范围内的蚀刻液的铟浓度的管理范围在内的铟浓度区域中，蚀刻液的铟浓度与密度具有相关关系，因此若预先得到蚀刻液的铟浓度与密度之间的相关关系，则能够基于通过密度测定工序测定出的蚀刻液的密度值，而算出为了将蚀刻液的铟浓度控制成阈值以下的浓度所需的补充液的液量。因此，通过将该算出的液量的补充液向蚀刻液补给，由此能够使蚀刻液的铟浓度为阈值以下。由此，能够对溶解于蚀刻液中的铟的浓度以不使其饱和的方式进行管理，因此能够防止在蚀刻液中析出铟的固态粒子。另外，能够将蚀刻液的草酸浓度管理成大致固定，并且能维持蚀刻液的铟的溶解性，因此能够将蚀刻液的蚀刻性能维持成良好的状态。另外，在如IGZO膜的蚀刻那样从被蚀刻膜向蚀刻液中不仅溶出铟还溶出镓、锌的情况下，同样地，通过预先得到蚀刻液的镓浓度、锌浓度与密度之间的相关关系，则能够基于通过密度测定工序测定出的蚀刻液的密度值，将所需的液量的补充液向蚀刻液补给，从而使蚀刻液的镓浓度、锌浓度为阈值以下，因此能够防止镓或锌的固态粒子的析出，从而将蚀刻液的蚀刻性能维持为良好的状态。

[0016] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液管理方法，其对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液进行管理，所述蚀刻液管理方法的特征在于，包括：电导率测定工序，对蚀刻液的电导率值进行测定；密度测定工序，对蚀刻液的密度值进行测定；成分浓度运算工序，基于通过电导率测定工序测定出的电导率值以及通过密度测定工序测定出的密度值，通过多变量解析法来算出蚀刻液的草酸浓度并且算出蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度；补充液输送控制工序，以使通过成分浓度运算工序算出的蚀刻液的草酸浓度处于所管理的浓度范围内、并且蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式，控制向蚀刻液补给的补充液的输送。

[0017] 根据本发明，能够根据通过电导率测定工序以及密度测定工序测定出的蚀刻液的电导率值以及密度值，通过多变量解析法来高精度地算出蚀刻液的草酸浓度、以及蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度。而且，能够基于该蚀刻液的草酸浓度、以及蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度，以使蚀刻液的草酸浓度处于所管理的浓度范围内、并且蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度成为阈值以下的方式，供给所需的液量的补充液。因此，能够将蚀刻液的草酸浓度管理成大致固定的值，能够将蚀刻液管理成不会在蚀刻液中析出铟、镓或锌的固态粒子这样的铟浓度、镓浓度或锌浓度，因此能够将蚀刻液的蚀刻性能维持为良好的状态。

[0018] 为了达成上述目的，本发明提供一种蚀刻液的成分浓度测定方法，其特征在于，包括：电导率测定工序，对含有草酸且在含有铟、镓和锌的至少一种的被蚀刻膜的蚀刻中所使用的蚀刻液的电导率值进行测定；密度测定工序，对蚀刻液的密度值进行测定；成分浓度运算工序，基于通过电导率测定工序测定出的电导率值以及通过密度测定工序测定出的密度值，通过多变量解析法来算出蚀刻液的草酸浓度并且算出蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度。

[0019] 根据本发明，包括成分浓度运算工序，在该成分浓度运算工序中，根据通过电导率测定工序和密度测定工序测定出的蚀刻液的电导率值和密度值，通过多变量解析法来算出蚀刻液的草酸浓度、以及蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度，因此能够高精度地测定蚀刻液的草酸浓度、以及蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度。

[0020] 发明效果

[0021] 根据本发明的蚀刻液管理装置、蚀刻液管理方法及蚀刻液的成分浓度测定方法，能够基于测定出的各成分的浓度值或物性值，向蚀刻液补给适当量的补充液，因此能够将蚀刻液的草酸浓度管理成所管理的浓度范围内、并始终管理成大致固定的值。另外，能够将溶解于蚀刻液中的铟、镓以及锌这样的金属成分的浓度始终管理成所管理的浓度的阈值以下。因此，能够防止蚀刻液的蚀刻性能降低，使蚀刻液的液体性能固定化并且使液体寿命增长。另外，能够抑制金属成分的固态粒子的析出，能够抑制在被蚀刻膜上附着有固态粒子而导致品质降低。

[0022] 并且，通过将蚀刻液始终自动地维持成最佳的液体性能，由此能够减少生产装置的停机时间，从而能够实现生产率的提高。另外，能够防止与蚀刻处理的进行相伴的溶解金属的析出所引起的蚀刻残渣的产生，从而能够实现产品成品率的提高。

附图说明

[0023] 图1是包括本发明的第一实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构的系统图。

[0024] 图2是表示蚀刻液的草酸浓度与电导率的关系的图表。

[0025] 图3是表示蚀刻液的溶解金属浓度与密度的关系的图表。

[0026] 符号说明

[0027] 1…蚀刻处理槽；2…溢流槽；6…基板；7…蚀刻液喷射器；8…送液泵；10、12…循环管路；11…循环泵；17…电导率计；18…密度计；20…液体排出泵；21…蚀刻原液供给罐((补充液)供给罐)；22…蚀刻新液供给罐((补充液)供给罐)；23…草酸原液供给罐((补充液)供给罐)；24…配管；25、26、27…流量调节阀；28…流量调节阀(纯水补给阀)；29…合流管路；30…计算机；31…取样配管；32…取样泵；33…返回配管；100…蚀刻处理机构具体实施方式

[0028] 以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，在没有特定记载的情况下，这些实施方式所记载的构成设备的形状、相对配置等并不将本发明的范围局限于此，只不过是说明例而已。

[0029] 〔第一实施方式〕

[0030] 图1是包括本发明的第一实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构100的系统图。

[0031] 本实施方式的蚀刻液管理装置主要应用于在对含有铟、镓和锌的至少一种的作为被蚀刻膜的金属膜或金属化合物膜进行蚀刻的蚀刻处理中，蚀刻液为含有草酸的水溶液且蚀刻液的草酸浓度以及溶解金属浓度的管理重要的场合等。在图1的系统图中，具备：与本发明的蚀刻液管理装置连接并包括蚀刻处理槽1的蚀刻处理部A，在该蚀刻处理槽1中存积有维持管理成规定的成分浓度的蚀刻液；使存积于蚀刻处理槽1中的蚀刻液循环并对其进行搅拌的蚀刻液循环部B；包括存积各种补充液的补充液供给罐21～23和安装于补充液供给管路进行开闭控制的流量调节阀25～28的补充液供给部D；测量与蚀刻液的酸浓度、溶解金属浓度相关的蚀刻液的电导率、密度的测定部E；进行各种运算、控制的计算机30等。需要说明的是，本发明的蚀刻液管理装置包括测定部E、计算机30、补充液供给部D中的流量调节阀25、26、27、28。

[0032] <蚀刻处理部A>

[0033] 蚀刻处理部A向被输送来的基板表面喷射蚀刻液，由此对基板表面进行蚀刻。

[0034] 如图1所示，蚀刻处理部A具备存积有蚀刻液的蚀刻处理槽1、用于接收从蚀刻处理槽1溢出的蚀刻液的溢流槽2、对蚀刻处理槽1内的蚀刻液的液面进行测定的液位仪3、蚀刻室罩4、配置于蚀刻处理槽1上方用于输送基板6的辊式输送机5、以及蚀刻液喷射器7等。

[0035] 蚀刻处理槽1和蚀刻液喷射器7通过在中途设置有送液泵8以及用于去除蚀刻液的微细粒子等的过滤器9的循环管路10而连接。

[0036] 当使送液泵8工作时，存积于蚀刻处理槽1中的蚀刻液经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。由此，对由辊式输送机5输送的基板6表面进行蚀刻。需要说明的是，基板6的表面被金属膜或金属化合物膜和抗蚀剂膜覆盖。

[0037] 蚀刻后的蚀刻液向蚀刻处理槽1落下而被再次存积，与上述相同，经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。

[0038] <蚀刻液循环部B>

[0039] 蚀刻液循环部B主要用于使存积于蚀刻处理槽1内的蚀刻液循环并对其进行搅拌。

[0040] 蚀刻处理槽1的底部通过在中途设置有循环泵11的循环管路12而与蚀刻处理槽1的侧部连接。当使循环泵11工作时，存积于蚀刻处理槽1的蚀刻液经由循环管路12进行循环。蚀刻液经由循环管路12从蚀刻处理槽1的侧部返回至蚀刻处理槽1，由此对存积的蚀刻液进行搅拌。

[0041] 另外，在补充液经由合流管路29流入到循环管路12的情况下，该流入的补充液在循环管路12内与进行循环的蚀刻液混合并同时向蚀刻处理槽1内供给。

[0042] <补充液供给部D>

[0043] 补充液供给部D用于向蚀刻处理槽1内供给补充液。作为补充液，有蚀刻原液、蚀刻新液、草酸原液、纯水以及蚀刻再生液。这些并不一定全部需要，根据蚀刻液的组成、浓度变化的程度、设备条件、运转条件、补充液的得到状况等，选择最佳的补充液以及供给装置。

[0044] 补充液供给部D具备用于存积各补充液的蚀刻原液供给罐21、蚀刻新液供给罐22、草酸原液供给罐23、以及纯水供给用的原有的配管等。但是，供给罐21～23仅作为一例而图示，供给罐的设置数量、作为其内容物的补充液的种类只需根据上述各条件适当选择即可。

[0045] 从各供给罐21～23输送补充液的输送配管以及纯水供给用的原有的配管上设置有由计算机30控制开闭的流量调节阀25～28，这些配管在流量调节阀之后汇合于合流管路29而与循环管路12连接。需要说明的是，在本实施方式中，计算机30以及流量调节阀25～28相当于补充液输送控制机构。在各供给罐21～23上连接有N2气(氮气)供给用的配管24，通过从该配管24供给的N2气对各供给罐21～23进行加压。因此，当通过计算机30以将流量调节阀25～28中的至少一个打开的方式进行控制时，与该被控制的流量调节阀对应的补充液经由送液管路、合流管路29、以及循环管路12被压力输送至蚀刻处理槽1内。需要说明的是，对于流量调节阀25～28的开闭控制，可以取代计算机30而使用定序器等控制器。

[0046] 例如，当通过计算机30以将流量调节阀25(蚀刻原液补给阀)打开的方式进行控制时，存积于蚀刻原液供给罐21中的蚀刻原液经由送液管路、合流管路29以及循环管路12被压力输送至蚀刻处理槽1。同样，当通过计算机30以将流量调节阀28(纯水补给阀)打开的方式进行控制时，纯水从原有配管经由送液管路、合流管路29以及循环管路12被供给至蚀刻处理槽1内。

[0047] 各流量调节阀以在其打开时流过规定量的液体的方式进行流量调节，因此通过计算机30对打开各流量调节阀的时间进行控制，由此将所需的补充液以所需量进行补充。

[0048] 在图1中，各补充液经由各送液配管以及合流管路29向循环管路12流入，在循环管路12内与进行循环的蚀刻液混合并同时供给至蚀刻处理槽1内。补充液的补给方式并不限定于此，也可以不经由合流管路29而将各送液配管与循环管路12或蚀刻处理槽1直接连接，由此来补给补充液。

[0049] 需要说明的是，设置有用于排出存积于蚀刻处理槽1内的蚀刻液的液体排出泵20。该液体排出泵20在蚀刻处理槽1内的初期清洗、液体更换时使用。

[0050] 在补充液供给部D中，基于根据由以下所述的测定部E的电导率计17测定出的电导率值而得到的蚀刻液的草酸浓度，来进行补充液的补给。另外，基于根据由密度计18测定出的密度值而得到的蚀刻液的铟浓度、镓浓度或锌浓度，来进行补充液的补给。针对草酸浓度，计算机30对得到的蚀刻液的草酸浓度的值与所管理的草酸浓度的值进行比较，以草酸浓度不足的话提高草酸浓度、草酸浓度过高的话降低草酸浓度的方式，将蚀刻原液、蚀刻新液、蚀刻再生液、草酸原液、水中的至少一种作为补充液进行补给，将草酸浓度控制为所管理的浓度范围内大致固定的值。另外，针对蚀刻液的铟浓度、镓浓度或锌浓度，计算机30对得到的铟浓度、镓浓度或锌浓度的值与所管理的铟浓度、镓浓度或锌浓度的阈值进行比较，在铟浓度、镓浓度或锌浓度为阈值以上的情况下，以降低铟浓度、镓浓度或锌浓度的方式，将蚀刻原液、蚀刻新液、蚀刻再生液、草酸原液、水中的至少一种作为补充液进行补给，从而将铟浓度、镓浓度或锌浓度控制为所管理的浓度的阈值以下。需要说明的是，本发明中的“补充液”是指为了对蚀刻液的成分进行调节而使用的液体，为蚀刻原液、蚀刻新液、蚀刻再生液、草酸原液、水等液体的总称。就补充液而言，可以将多种液体在补给前混合，也可以分别补给多种液体。

[0051] 另外，蚀刻液的成分浓度的控制并不限定于基于将草酸浓度以及铟浓度、镓浓度或锌浓度与管理值进行比较而实施的控制，也可以使用基于由电导率计17始终监视的蚀刻液的电导率值而得到的草酸浓度的经时性变化的积分值或微分值，或者可以采用将它们适当组合而实施的控制。通过使能够实现这种控制的控制装置与电导率计17以及流量调节阀25～28连动，由此能够基于蚀刻液的草酸浓度，以使蚀刻液的草酸浓度处于规定范围内的方式进行控制。同样，对于金属浓度而言，可以使用基于由密度计18始终监视的蚀刻液的密度值而得到的铟浓度、镓浓度或锌浓度的经时性变化的积分值或微分值，或者可以采用将它们适当组合实施的控制。通过使能够实现这种控制的控制装置与密度计18以及流量调节阀25～28连动，由此能够基于蚀刻液的铟浓度、镓浓度或锌浓度，以使蚀刻液的金属浓度成为所管理的阈值以下的方式进行控制。

[0052] 另外，在上述中，基于蚀刻液的草酸浓度、以及蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度，来进行补充液的调节，然而也可以如下进行：通过使由电导率计17测定出的电导率值处于与管理草酸浓度的浓度范围相当的电导率值的范围内、并且使由密度计18测定出的密度值成为与管理铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度的阈值相当的密度值以下，由此能够对草酸浓度、以及铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度进行控制。

[0053] <测定部E>

[0054] 测定部E对取样后的蚀刻液的草酸浓度以及溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度和锌的浓度中的至少一种浓度进行测定。

[0055] 测定部E上连接有用于从循环管路10对蚀刻液进行取样的取样泵32和取样配管31，该测定部E具备：电导率计17，其用于对所取样的蚀刻液的电导率值进行测定；密度计
18，其用于对所取样的蚀刻液的密度值进行测定；返回配管33，其使所取样的蚀刻液返回。
需要说明的是，取样配管31和返回配管33可以与蚀刻处理槽1直接连接。

[0056] 蚀刻液的草酸浓度在包含其被管理的浓度范围的草酸浓度区域中与电导率值存在关联，因此若预先求出蚀刻液的草酸浓度与电导率值之间的相关关系并利用该相关关系，则能够根据由电导率计17测定出的电导率值而得到草酸浓度。另外，蚀刻液的溶解金属浓度在包含草酸浓度被管理成规定的浓度范围内的蚀刻液的溶解金属浓度的管理范围在内的溶解金属浓度区域中与密度值存在关联，因此若预先求出溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度和锌的浓度中的任一种浓度与密度值之间的相关关系并利用该相关关系，则能够根据由密度计18测定出的密度值而得到铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度。

[0057] 需要说明的是，在蚀刻液中溶解有多种金属的情况下，例如，在对ITO膜进行蚀刻时溶出铟以及锡，在对IZO膜进行蚀刻时溶出铟以及锌，在对IGO膜进行蚀刻时溶出铟以及镓，在对IGZO膜进行蚀刻时溶出铟、镓以及锌，在这样的情况下，蚀刻液的密度值被这些金属成分中的主要是原子量大的铟的浓度左右。另外，关于其他金属成分在蚀刻液中的溶存比，根据被蚀刻膜的膜组成即可知，在ITO膜的情况下，铟氧化物∶锡氧化物为90～95∶10～5质量％左右，在IGZO膜的情况下，铟∶镓∶锌＝1∶1∶1mol左右。因此，在蚀刻液中溶解有多种金属的情况下，通过对密度值进行测定，由此能够求出溶解于蚀刻液中的铟的浓度，对于其他金属而言，可以根据膜组成来求解。

[0058] 电导率计17以及密度计18与计算机30连接，针对测定结果等进行通信。

[0059] 蚀刻液的草酸浓度与由电导率计17测定出的电导率值之间的相关关系只要为能够唯一地对应起来的关系即可，优选为能够用多项式、指数函数、对数函数等简单函数近似地表现的关系，更优选为直线关系。

[0060] 通常，由于蚀刻液的电导率值随着草酸浓度的变化而连续且平滑地发生变化，因此伴随着蚀刻液的草酸浓度呈现出缓慢的经时性变化，电导率值也呈现出连续且缓慢的经时性变化。因此，在包含蚀刻液的草酸浓度的管理范围的草酸浓度范围内，能够在蚀刻液的电导率值与草酸浓度之间得到上述那样的相关关系。而且，如果使用该相关关系，则能够根据电导率计17所测定出的蚀刻液的电导率值而得到蚀刻液的草酸浓度。

[0061] 另外，溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度或锌的浓度与由密度计18测定出的密度值之间的相关关系只要为能够唯一地对应起来的关系即可，优选为能够用多项式、指数函数、对数函数等简单函数近似地表现的关系，更优选为直线关系。

[0062] 通常，由于蚀刻液的密度值随着溶解金属浓度的变化而连续且平滑地发生变化，因此伴随着蚀刻液的溶解金属浓度呈现出缓慢的经时性变化，密度值也呈现出连续且缓慢的经时性变化。因此，在包含溶解于蚀刻液中的铟的浓度、溶解的镓的浓度或锌的浓度的管理范围的浓度范围内，能够在蚀刻液的密度值与铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度之间得到上述那样的相关关系。而且，如果使用该相关关系，则能够根据密度计18所测定出的蚀刻液的密度值而得到溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度和锌的浓度中的至少一种浓度。

[0063] 通过将这样得到的溶解金属浓度值与其管理值进行比较，以使溶解金属浓度值成为所管理的浓度的阈值以下的方式，通过补充液输送控制机构来控制补充液的供给量。

[0064] 优选溶解金属浓度被管理成的值为管理溶解金属浓度的浓度范围的上限以下的溶解金属浓度值。另外，优选预先设定溶解金属浓度被管理成的值，但也可以在装置的工作中适当调节。

[0065] [草酸浓度以及溶解金属浓度的测定方法]

[0066] 接下来，说明对蚀刻液的草酸浓度以及溶解金属浓度进行测定的方法的一例。需要说明的是，在以下的说明中，以使用草酸作为酸，并将蚀刻液的草酸浓度的管理值设为3.4％，将蚀刻液中的溶解金属设为铟的例子来进行说明，然而本发明并不限定于此，也可以用其他材料、其他管理值来实施。

[0067] 作为蚀刻液，使用用于对作为金属氧化膜的一种的ITO膜、IZO膜或IGO膜等透明导电膜、IGZO膜等氧化物半导体膜进行蚀刻的3.4％草酸水溶液，作为溶解金属使用铟，调制出模拟样本液。对该模拟样本液的电导率和密度进行测定，研究与草酸浓度以及铟浓度的关联。

[0068] 就样本的调制而言，将草酸二水合物和氧化铟称量规定量并溶于纯水中而准备了各种浓度的样本。表1示出调制出的草酸浓度(wt％)和铟浓度(ppm)与电导率(mS/cm)和密度(g/cm3)的关系。就样本而言，调制A系列样本10种(A-1～A-10)、B系列样本10种(B-1～B-10)、C系列样本14种(C-1～C-14)，针对各个样本测定电导率以及密度。C系列样本为模拟了将草酸浓度管理成大概3.4％左右的状况的样本。需要说明的是，样本的草酸浓度以及铟浓度为根据为了进行样本调制而秤量出的试药的秤量值所算出的值。另外，草酸浓度为作为无水化合物而换算出的浓度。就测定时的温度而言，全部样本测定温度为25℃。

[0069] 【表1】

[0070]

[0071] 图2以及图3通过将表1的结果图表化而成。图2是在横轴为样本的草酸浓度(wt％)且纵轴为样本的电导率(mS/cm)的坐标系中绘制全部样本的电导率值的测定结果所得的图表。从图2明确可知，能够确认到溶解有铟的草酸水溶液的草酸浓度与电导率处于直线关系。因此，能够确认：基于该关系，在能够得到该直线关系的草酸浓度区域内，通过对草酸水溶液的电导率进行检测，而能够得到草酸水溶液的草酸浓度。

[0072] 图3是在横轴为样本的铟浓度(ppm)且纵轴为样本的密度(g/cm3)的坐标系中绘制全部样本的密度的测定结果所得的图表。从图3明确可知，能够确认到在模拟将草酸浓度管理成大致固定的值的情况的C系列样本中，铟浓度与密度处于直线关系。因此，能够确认：基于该关系，在将草酸浓度管理成大致固定的情况下，通过对草酸水溶液的密度进行检测，而能够得到溶解于草酸水溶液中的铟浓度。

[0073] 这样，本发明人通过实验，发现在蚀刻液的草酸浓度与蚀刻液的电导率之间存在直线关系，从而得知基于该直线关系，通过对蚀刻液的电导率进行检测而能够测定出蚀刻液的酸浓度。

[0074] 另外，本发明人通过实验，发现在将草酸浓度管理成大致固定的情况下蚀刻液的溶解金属浓度与蚀刻液的密度之间存在直线关系，从而得知基于该直线关系，通过对蚀刻液的密度进行检测而能够测定出蚀刻液的溶解金属浓度。

[0075] 作为草酸浓度的管理幅度，为管理目标值(表1中的3.4％)的±0.1％以内，优选为管理目标值的±0.05％以内。通过将草酸的浓度设为大致固定的值，由此能够抑制因草酸的浓度变化的影响所引起的密度值的变化，因此能够使铟的浓度变化与蚀刻液的密度变化相关。因此，能够准确地测定出溶解于溶液中的铟的浓度。

[0076] 根据上述内容可知，在测定部E中，通过对蚀刻液的电导率进行检测，由此基于蚀刻液的草酸浓度与电导率之间的上述直线关系而能够得到蚀刻液的草酸浓度。另外，通过对蚀刻液的密度进行检测，由此基于蚀刻液的溶解金属浓度与密度之间的上述直线关系而能够得到蚀刻液的溶解金属浓度。

[0077] 另外，在图1中，电导率计17以及密度计18独立于蚀刻处理槽1而设置，经由取样配管31进行蚀刻液的取样，然而也可以通过将电导率计17以及密度计18的测定部设置在蚀刻处理槽1内，来得到蚀刻液的酸浓度以及溶解金属浓度。

[0078] <计算机30>

[0079] 计算机30与电导率计17、密度计18、流量调节阀25～28等电连接。计算机30除对这些连接设备发出动作指令进行控制以外，还进行取得草酸浓度、溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度或锌的浓度的测定数据等与连接设备之间的信息的发送接收。另外，还具有输入输出功能、运算功能、信息存储功能等多种功能。

[0080] 在图1中，通过计算机30来进行蚀刻液的草酸浓度和溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度或锌的浓度的控制，然而也可以分别设置控制溶解金属浓度的控制装置和控制草酸浓度的控制装置。从能够以更简单且节省空间的方式实现装置的结构的观点出发，优选通过一体的控制装置对草酸浓度和溶解金属浓度进行维持管理，然而更优选的是，通过能够综合处理进行各种运算的运算功能、进行测定数据等的保持的存储功能、进行设定值的输入和测定数据或运算结果等各种信息的显示等的输入功能等的、内置于本蚀刻液管理装置中的计算机来完成。

[0081] 〔动作例〕(蚀刻液管理方法)

[0082] 接下来，对上述结构的蚀刻处理装置的动作进行说明。以下，针对使用了在对作为金属氧化膜的一种的ITO膜、IZO膜、IGO膜等透明导电膜、IGZO膜等氧化物半导体膜进行蚀刻时常用的草酸水溶液来作为蚀刻液的例子进行说明。

[0083] 当使送液泵8工作时，存积于蚀刻处理槽1中的蚀刻液经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。由此，对由辊式输送机5输送的基板6表面进行蚀刻。蚀刻液为了确保规定的蚀刻速度而被维持在例如35℃。

[0084] 蚀刻后的蚀刻液向蚀刻处理槽1落下而再次存积，与上述相同，经由循环管路10供给至蚀刻液喷射器7，并从该蚀刻液喷射器7喷射。

[0085] 当喷射维持在例如35℃的蚀刻液时水分优先蒸发。因此，蚀刻液的草酸浓度上升。草酸溶解铟而成为草酸离子和铟离子而被消耗。尽管如此，由于水分的蒸发量更大，因此草酸被浓缩，蚀刻速度增大。另外，由于反复进行蚀刻，从基板表面因蚀刻而溶出的铟作为溶解金属蓄积在蚀刻液中。当蚀刻液中的溶解金属浓度上升时会抑制来自基板表面的金属成分的溶出，因此导致蚀刻液的蚀刻性能的降低。这样，由于进行蚀刻，产生因蚀刻液的酸浓度的上升和溶解金属浓度的上升所引起的蚀刻性能的变动。因此，为了防止蚀刻液的变动，进行下述控制。

[0086] 首先，在测定部E中，对作为与蚀刻液的草酸浓度相关的物性值的电导率值进行测定(电导率测定工序)。在蚀刻处理中反复使用的蚀刻液通过取样配管31、取样泵32被始终连续取样，而供给至测定部E。就被取样了的蚀刻液而言，利用电导率计17对蚀刻液的电导率值进行检测。

[0087] 电导率计17接收计算机30的指令而以规定间隔反复对蚀刻液的电导率值进行检测，并将测定数据返回计算机30。在计算机30中保持有预先取得的蚀刻液的草酸浓度与电导率值的相关关系(例如直线关系)作为检量线，根据检测出的电导率值并基于该相关关系来算出蚀刻液的草酸浓度。

[0088] 在计算机30中，将这样被始终监视的蚀刻液的草酸浓度与其管理值进行比较，以维持为规定的管理值的方式进行补给补充液的控制(草酸浓度用补充液输送控制工序)。

[0089] 就控制而言，可以采用比例控制、积分控制、微分控制等各种控制方法，但优选采用将这些控制方法组合而成的PID(Proportional Integral Derivative)控制。只要在计算机30中设定适当的PID参数，就能以草酸浓度被适当维持管理成规定的管理值的方式进行控制。

[0090] 在蚀刻液的草酸浓度降低的情况下，根据计算机30运算出的控制指令，例如为了补给草酸原液而将设置于来自草酸原液供给罐23的配管中途的流量调节阀27打开，将草酸原液补给所需量。在蚀刻液的草酸浓度上升的情况下，根据计算机30运算出的控制指令，例如为了补给纯水而将设置于原有的纯水配管的中途的流量调节阀28打开，将纯水补给所需量。这样，始终对蚀刻液的草酸浓度进行监视，并且在偏离管理值的情况下以返回管理值的方式进行控制，由此以维持成规定的管理值的方式进行控制。

[0091] 在不存在蚀刻液的草酸浓度降低的情况下，不需要草酸原液供给罐23以及流量调节阀27，在不存在草酸浓度上升的情况下，不需要用于供给纯水的配管以及流量调节阀28。

[0092] 在将草酸浓度维持为规定的管理值的状态下，对与溶解金属浓度相关的密度值进行测定(密度测定工序)。需要说明的是，如上所述，对蚀刻液始终连续地进行取样并以成为规定的管理值的方式供给补充液，因此草酸浓度始终被维持为规定的管理值。在利用密度计18对密度值进行测定中，蚀刻液也由取样配管31、取样泵32来始终连续地取样并被供给至测定部E，利用密度计18对蚀刻液的密度值进行检测。

[0093] 密度计18接收计算机30的指令而以规定间隔反复对蚀刻液的密度值进行检测，并将测定数据返回计算机30。在计算机30中保持有预先取得的草酸的浓度被维持为管理值的蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值的相关关系(例如直线关系)作为检量线，根据检测出的密度值并基于该相关关系来算出蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度。

[0094] 在计算机30中，将这样被始终监视的溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度或锌的浓度与它们的管理值进行比较，以成为所管理的浓度的阈值以下的方式进行补给补充液的控制(金属浓度用补充液输送控制工序)。

[0095] 在蚀刻液的溶解金属浓度上升的情况下，根据计算机30运算出的控制指令，例如为了补给蚀刻新液而将来自蚀刻新液供给罐22的流量调节阀26打开，将蚀刻新液补给所需量。这样，始终对溶解于蚀刻液中的金属的浓度进行监视，并且在超过所管理的阈值的情况下以成为阈值以下的方式进行控制，由此以维持成所管理的浓度的阈值以下的方式进行控制。

[0096] 通过以上的由计算机30进行的控制，能够将蚀刻处理槽1内的蚀刻液的草酸浓度以及溶解的金属的浓度管理在固定范围内。例如，即使在由蚀刻处理部A进行的蚀刻中产生了草酸浓度的上升、溶解金属浓度的上升，也能够将蚀刻处理槽1内的蚀刻液的草酸浓度以及溶解金属浓度管理在固定范围内。

[0097] [被蚀刻膜]

[0098] 作为本实施方式中所使用的被蚀刻膜，可以使用含有铟、镓和锌中的至少一种的膜，例如可以使用ITO膜、IZO膜、IGO膜或IGZO膜。

[0099] [蚀刻液]

[0100] 作为本实施方式中所使用的蚀刻液，可以使用至少含有草酸的蚀刻液。

[0101] 〔第二实施方式〕

[0102] 本发明的第二实施方式的蚀刻液管理装置具有如下的运算功能(成分浓度运算机构)，即，根据第一实施方式的蚀刻液管理装置的电导率计17测定出的电导率值、密度计18测定出的密度值，利用多变量解析法(例如，多元回归分析法)来算出蚀刻液的草酸浓度以及溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度和锌的浓度中的至少一种浓度。包括第二实施方式的蚀刻液管理装置的蚀刻处理机构可以使用与图1所示的第一实施方式的蚀刻处理机构相同的机构。

[0103] 含有从被蚀刻膜溶出的金属成分等的蚀刻液通常由酸成分、溶解金属成分、界面活性剂等添加剂成分等多种成分构成。因此，即使如第一实施方式所记载的蚀刻液管理装置那样，在将草酸的浓度维持管理成规定的值的条件下，在蚀刻液的铟浓度、镓浓度和锌浓度中的任一种浓度与密度值之间在规定的浓度范围内能近似地得到线性关系等相关关系，然而一般而言，测定出的蚀刻液的物性值不是仅与特定成分的浓度相关。与草酸浓度相关的蚀刻液的电导率值主要取决于草酸浓度，但更严格而言也受到来自其他电解质成分的影响。另外，与溶解于蚀刻液中的金属的浓度相关的蚀刻液的密度值主要取决于溶解金属浓度，但更严格而言也受到来自其他成分的影响。因此，从更精密地对蚀刻液的成分浓度进行管理的观点出发，必需设定为测定出的蚀刻液的物性值不仅与欲通过该物性值而检测的特定成分的浓度相关还与其他成分的浓度相关来进行处理。关于这一点，通过使用多变量解析法、例如多元回归分析法，由此能够根据多个测定出的蚀刻液的物性值更准确地算出对其造成影响的各成分的浓度。

[0104] 本实施方式的蚀刻液管理装置主要应用于需要在蚀刻处理中更精密地进行蚀刻液的草酸浓度以及溶解金属浓度的测定、控制、管理的场合，并且在蚀刻液的草酸浓度以及溶解金属浓度的运算方法中采用了多变量解析法(例如，多元回归分析法)。在第一实施方式中，使蚀刻液的草酸浓度处于所管理的浓度范围，对溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度和锌的浓度中的至少一种浓度进行测定，然而就本实施方式而言，由于是利用多变量解析法(例如，多元回归分析法)来求解蚀刻液的成分浓度，因此能够根据电导率值及密度值来求解蚀刻液的草酸浓度、以及铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度(成分浓度运算工序)。因此，在第二实施方式中，基于上述的草酸浓度、以及铟浓度、镓浓度和锌浓度中的至少一种浓度，以使草酸浓度处于所管理的浓度范围内、并且使铟浓度、镓浓度或锌浓度成为所管理的浓度的阈值以下的方式，来控制补充液的输送(补充液输送控制工序)。补充液的控制、其他结构由于与第一实施例相同，因此省略其说明。

[0105] [多成分运算方法]

[0106] 本发明人通过实验，发现在草酸水溶液中溶存有铟的情况下，该草酸水溶液的电导率以及密度的测定值不是仅与草酸浓度、溶解铟浓度中的各自一种成分相关联，而是相互关联，因此通过多元回归分析能够更准确地求出浓度。

[0107] 另外，本发明人对相关关系的研究、以及解析的结果为，根据两种特性值(溶存有铟、镓、锌中的至少一种的草酸水溶液的电导率值以及密度值)并利用多元线性回归分析法(MLR-ILS：Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares)，能够运算出更准确的蚀刻液(溶存有铟、镓、锌中的至少一种的草酸水溶液)的成分浓度(草酸浓度、以及溶解铟浓度、溶解镓浓度、溶解锌浓度中的至少一种浓度)。

[0108] 在此，对多元回归分析的运算式进行例示。多元回归分析由校正和预测这两个阶段构成。在n成分系的多元回归分析中，准备m个校正标准溶液。将存在于第i个溶液中的第j个成分的浓度表示为Cij。在此，i＝1～m，j＝1～n。对于m个标准溶液，分别测定p个特性值(例如，某波长下的吸光度、电导率、密度)Aik(k＝1～p)。浓度数据和特性值数据分别能够汇总以矩阵的形式(C、A)表示。

[0109] 【式1】

[0110]

[0111] 将对这些矩阵建立关系而得到的矩阵称为校正矩阵，在此用符号S(Skj；k＝1～p，j＝1～n)表示。

[0112] 【式2】

[0113] C＝A·S

[0114] 根据已知的C和A(就A的内容而言，不仅可以是同质的测定值，也可以是异质的测定值混在一起。例如，电导率和密度。)并利用矩阵运算来算出S的阶段为校正阶段。此时，必需是p≥n且m≥np。S的各要素全部为未知数，因此优选m＞np，在该情况下如下那样进行最小二乘运算。

[0115] 【式3】

[0116] S＝(ATA)-1(ATC)

[0117] 在此，上标的T表示转置矩阵，上标的-1表示逆矩阵。

[0118] 对于浓度未知的试料液测定p个特性值，如果将它们设为Au(Auk；k＝1～p)，则将其与S相乘能够得到应当求出的浓度Cu(Cuj；j＝1～n)。

[0119] 【式4】

[0120] Cu＝Au·S

[0121] 这是预测阶段。

[0122] 本发明人使用上述表1所记载的模拟溶解有铟的草酸水溶液的样本液，通过Leave-One-Out法(留一交叉验证法)来进行MLR-ILS计算，所述Leave-One-Out法为：将多个校正标准溶液中的一个当作未知试料而利用剩余的标准溶液来求解校正矩阵，算出假设的未知试料的浓度并与已知的浓度(重量调制值)进行比较。在表2中示出了该计算结果。表2示出根据电导率和密度的测定值求出的草酸以及铟的浓度。

[0123] 【表2】

[0124]

[0125] 在表3中示出此时的校正矩阵。

[0126] 【表3】

[0127]  草酸浓度(wt％) 铟浓度(ppm)
电导率 0.105932 -373
密度 -27.1591 845610

[0128] 通过使用了基于上述实验的多元回归分析法的运算，本发明人发现：若蚀刻液的电导率处于规定的范围(例如，55.00±2.5(mS/cm))，则作为溶解铟浓度而言，能够以标准偏差24(ppm)左右的精度算出，作为草酸浓度而言，能够以标准偏差32(ppm)左右的精度算出。

[0129] 需要说明的是，多成分运算方法在本实施方式中通过计算机30的运算功能来实现。即，若在计算机30中预先装入多变量解析法(例如，多元回归分析法)的运算程序，则计算机30在与电导率计17和密度计18连接之后，取得电导率值和密度值，并通过运算程序来算出蚀刻液的草酸浓度以及溶解金属浓度。

[0130] 本实施方式中的算出蚀刻液的草酸浓度以及溶解金属浓度之后的动作与第一实施方式相同，因此省略其说明。

[0131] [成分浓度测定方法]

[0132] 可以将本实施方式作为对蚀刻液中的成分浓度进行测定的成分浓度测定方法来使用。

[0133] 作为蚀刻液的成分浓度测定方法，首先，利用电导率计17来测定蚀刻液的电导率值(电导率测定工序)。另外，利用密度计18来测定蚀刻液的密度值(密度测定工序)。基于由电导率计17测定出的电导率值以及由密度计18测定出的密度值，例如通过上述的多成分运算方法，来算出蚀刻液的草酸浓度、以及溶解于蚀刻液中的铟的浓度、镓的浓度和锌的浓度中的至少一种浓度(成分浓度运算工序)。

[0134] 通过利用多成分运算方法来算出蚀刻液中的成分浓度，由此能够高精度地求出蚀刻液中的成分浓度。