本发明公开了一种可控阵列纳米线太阳能电池及其制备方法。本发明的太阳能电池包括：衬底、N型掺杂层、N型纳米线、多量子阱、P型掺杂层、绝缘材料、P型电极和N型电极；N型纳米线和多量子阱构成核‑壳结构；通过设计图形化衬底的排布和直径，可精确调控阵列纳米线的周期和直径，满足不同太阳能电池的需求；N型纳米线的表面积/体积比较大，有效提高了太阳能电池的吸收面积；阵列纳米线具有光子晶体效应，可扩展其对太阳光谱的有效吸收范围；N型纳米线的直径小于太阳光波长，具有明显的聚光效应，调节N型纳米线的尺寸，提高太阳能电池的吸收效率；工艺简单，成本低廉，能实现批量生产。
1.一种可控阵列纳米线太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括：衬底、N型掺杂层、N型纳米线、多量子阱、P型掺杂层、绝缘材料、P型电极和N型电极；其中，在衬底上生长N型掺杂层；在N型掺杂层的一部分上形成周期性排布的N型纳米线，构成阵列纳米线，与衬底的表面垂直；在N型纳米线外生长多量子阱包裹N型纳米线，构成核-壳结构；在核-壳结构外生长P型掺杂层，包裹核-壳结构；在生长了P型掺杂层的核-壳结构之间填充绝缘材料，并且绝缘材料不覆盖生长了P型掺杂层的核-壳结构的顶端；在包裹核-壳结构的P型掺杂层的顶端形成P型电极；在N型掺杂层的一部分上形成N型电极；所述N型纳米线的材料采用II-VI族或III-V族的材料；所述N型纳米线的材料、掺杂的浓度和掺杂原子均与N型掺杂层一致。
2.一种如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述N型纳米线采用III-V族的材料，掺杂原子为Si；N型纳米线采用II-VI族的材料，掺杂原子为Al。
3.一种如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述多量子阱为II-VI族三元合金A(II)xB(II)1-xC(VI)，或III-V族三元合金A(III)xB(III)1-xC(V)，x为II族或III族元素A的组分，1-x为II族或III族元素B的组分，这里的组分是指II族的元素与VI族的元素或者III族的元素与V族的元素的原子数目比，其中势垒层为B(II)C(VI)或B(III)C(V)，与N型纳米线的材料相同。
4.一种可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
3)根据阵列纳米线的形状，设计图形化衬底的图形，在N型掺杂层上制备图形化衬底；
4)对图形化衬底进行预处理，使图形化衬底的表面洁净；
5)根据图形化衬底，选择N型纳米线的生长条件，在洁净的图形化衬底上生长周期性的排布的N型纳米线，形成阵列纳米线；
6)在N型纳米线上生长多量子阱，包裹N型纳米线，形成核-壳结构；
7)在N型纳米线和多量子阱构成的核-壳结构上生长P型掺杂层，包裹核-壳结构；
8)利用透明的绝缘材料填充生长了P型掺杂层的核-壳结构之间的空隙，并使生长了P型掺杂层的核-壳结构的顶端不被绝缘材料覆盖；
9)利用传统的半导体器件制备工艺，台面刻蚀，露出N型掺杂层，形成互相独立的单元，在包裹核-壳结构的P型掺杂层的顶端形成P型电极，在露出的N型掺杂层的一部分上形成N型电极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，选择衬底时，在其上生长N型纳米线的材料沿衬底的表面法线方向的生长速率大于其他方向的生长速率。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，N型掺杂层中的N型掺杂浓度在5×1018～1×1019cm-3之间，以确保后续的N型电极能够形成良好的欧姆接触，并且表面具有原子级平整度；N型掺杂层的厚度既要满足后续图形化衬底的制备要求，又要保证后续工艺中能够形成良好的台面结构。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，确定阵列纳米线的周期和直径，根据阵列纳米线的周期和直径，设计图形化衬底的图形排布和直径；阵列纳米线的周期在0.5～1μm之间；阵列纳米线的直径在50～200nm之间。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，生长N型纳米线的方法包括：
分子束外延MBE、化学气相沉积CVD和脉冲激光沉积PLD。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，N型纳米线的材料采用II-VI族或III-V族的材料，根据图形化衬底的具体尺寸确定N型纳米线的生长条件：首先，根据生长速率ν确定VI族或V族原子的原子束流F1，满足关系F1＝k1ν，其中，k1为系数，由N型纳米线材料的晶体结构决定；然后，根据图形化衬底的周期和直径确定II族或III族原子束流F2，F2与图形化衬底的周期和N型纳米线的直径D有关，对于等间距排布的二维点阵，满足关系式：
F2＝k2D/L1 ，其中，k2为系数，由生长阵列纳米线所采用的生长方法决定，L1为等间距排布的二维点阵中相邻两点之间的距离，或者，对于矩形排布的二维点阵，满足F2＝k2D2/(L2L3)，其中，k2为系数，由生长阵列纳米线所采用的生长方法决定，L2和L3分别为矩形排布的二维点阵中的行间距和列间距。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤7)中，P型掺杂层中的P型掺杂浓度在1×1019～5×1019cm-3之间，以确保后续的P型电极能形成良好的欧姆接触。
一种可控阵列纳米线太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及太阳能电池技术，尤其涉及一种可控阵列纳米线太阳能电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 半导体纳米线结构晶体质量高、光学和电学性质良好，使其在纳米器件，比如光电转换器件、高效率发光器件、场效应器件、传感器件、单电子存储器件和单光子器件等，领域有很大的应用价值。近年来，能源问题成为影响世界各国可持续发展的关键性问题，发展以太阳能电池为代表的可再生能源技术显得日益重要，电池光电转换效率的进一步提高始终是人们追求的目标之一。可控阵列纳米线具有光子晶体效应和小尺寸聚光效应，是太阳能电池光电转换效率得以提高的有效途径。
[0003] 根据所用材料不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层太阳能电池、有机太阳能电池、塑料太阳能电池、染料敏化太阳能电池、纳米晶太阳能电池等。纳米晶太阳能电池具有成本低、转换效率稳定、寿命长等优点，具有很大的应用市场，但是，纳米晶体排列随机、可控性差，降低了太阳能电池的性能。然而，原生长的纳米线结构，表面形貌良好、晶体质量高，并且阵列纳米线具有光子晶体效应和小尺寸聚光效应可进一步增强对太阳光的吸收，达到提高太阳能电池开路电压、短路电流和填充因子的目的，因此，阵列纳米线太阳能电池迫在眉睫。
[0004] 目前制备阵列纳米线太阳能电池的方法主要包括，自组织生长纳米线结构和利用自上而下技术制备纳米线结构。但是，前者可控性太差，后者会引入其他缺陷，从而导致可控阵列纳米线太阳能电池难以实现。
发明内容
[0005] 针对以上现有技术存在的问题，本发明提出了一种可控阵列纳米线太阳能电池及其制备方法，能够制备出可控阵列纳米线太阳能电池，通过对纳米线的周期、直径的调控增强阵列纳米线太阳能电池的光吸收效率，从而制备出具有较大开路电压、短路电流和填充因子的高转换效率太阳能电池。
[0006] 本发明的一个目的在于提供一种可控阵列纳米线太阳能电池。
[0007] 本发明的可控阵列纳米线太阳能电池包括：衬底、N型掺杂层、N型纳米线、多量子阱、P型掺杂层、绝缘材料、P型电极和N型电极；其中，在衬底上生长N型掺杂层；在N型掺杂层的一部分上形成周期性排布的N型纳米线，构成阵列纳米线，与衬底的表面垂直；在N型纳米线外生长多量子阱包裹N型纳米线，构成核-壳结构；在核-壳结构外生长P型掺杂层，包裹核-壳结构；在生长了P型掺杂层的核-壳结构之间填充绝缘材料，并且绝缘材料不覆生长了P型掺杂层的盖核-壳结构的顶端；在包裹核-壳结构的P型掺杂层的顶端形成P型电极；在N型掺杂层的一部分上形成N型电极；N型纳米线的材料采用II-VI族或III-V族的材料；N型纳米线的材料、掺杂的浓度和掺杂原子均与N型掺杂层一致。
[0008] N型纳米线采用III-V族的材料，掺杂为Si；N型纳米线采用II-VI族的材料，掺杂为Al。
[0009] 多量子阱为II-VI族三元合金A(II)xB(II)1-xC(VI)，或III-V族三元合金A(III)xB(III)1-xC(V)，x为II族或III族元素A的组分，1-x为II族或III族元素B的组分，这里的组分是指II族的元素与VI族的元素或者III族的元素与V族的元素的原子数目比，其中势垒层为B(II)C(VI)或B(III)C(V)，与N型纳米线的材料相同。
[0010] 阵列纳米线的图形的排布可以是等间距排布的二维点阵，也可以是矩形排布的二维点阵。
[0011] 本发明的另一个目的在于提供一种可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法。
[0012] 本发明的可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法，用于制备II-VI族或III-V族的阵列纳米线太阳能电池，包括以下步骤：
[0013] 1)选取半导体材料中生长速率最快的晶面作为衬底；
[0014] 2)在衬底上预生长N型掺杂层；
[0015] 3)根据阵列纳米线的形状，设计图形化衬底的图形，在N型掺杂层上制备图形化衬底；
[0016] 4)对图形化衬底进行预处理，使图形化衬底的表面洁净；
[0017] 5)根据图形化衬底，选择N型纳米线的生长条件，在洁净的图形化衬底上生长周期性的排布的N型纳米线，形成阵列纳米线；
[0018] 6)在N型纳米线上生长多量子阱，包裹N型纳米线，形成核-壳结构；
[0019] 7)在N型纳米线和多量子阱构成的核-壳结构上生长P型掺杂层，包裹核-壳结构；
[0020] 8)利用透明的绝缘材料填充生长了P型掺杂层的核-壳结构之间的空隙，并使生长了P型掺杂层的盖核-壳结构的顶端不被绝缘材料覆盖；
[0021] 9)利用传统的半导体器件制备工艺，台面刻蚀，露出N型掺杂层，形成互相独立的单元，在包裹核-壳结构的P型掺杂层的顶端形成P型电极，在露出的N型掺杂层的一部分上形成N型电极。
[0022] 其中，在步骤1)中，选择衬底的表面，在其上生长N型纳米线的材料沿衬底的表面法线方向的生长速率大于其他方向的生长速率。在衬底上生长的N型纳米线的方向沿其法线方向，生长N型纳米线的材料沿衬底的材料表面法线方向的生长速率越大，N型纳米线的取向越均匀一致，并且N型纳米线的直径尺寸能得到有效控制。
[0023] 在步骤2)中，衬底上进行N型掺杂层的预生长需要考虑N型掺杂浓度和N型掺杂层的厚度。N型掺杂浓度在5×1018～1×1019cm-3之间，确保后续的N型电极能够形成良好的欧姆接触，并且表面具有原子级平整度；N型掺杂层的厚度在0.5～1μm之间，既要满足后续图形化衬底的制备要求，又要保证后续工艺中能够形成良好的台面结构。
[0024] 在步骤3)中，设计图形化衬底的图形是指，确定阵列纳米线的周期(0.5～1μm)和直径(50～200nm)，根据阵列纳米线的周期和直径，设计图形化衬底的图形排布和直径。图形化衬底的图形为周期性的孔状二维点阵。阵列纳米线的图形的排布可以是等间距排布的二维点阵，也可以是矩形排布的二维点阵。孔的直径d决定N型纳米线的直径D，N型纳米线的直径D略大于孔直径d，二者之比D/d的值在1～2之间。图形化衬底的制备方法包括：纳米压印技术、电子束曝光EBL和聚焦离子束FIB等。
[0025] 在步骤4)中，对图形化衬底的预处理包括：对已制备的图形化衬底进行化学清洗，然后进行高温烘烤，除去表面的杂质原子，从而使得图形化衬底的表面洁净。
[0026] 在步骤5)中，生长N型纳米线的方法包括：分子束外延MBE、金属有机物化学气相沉积MOCVD、化学气相沉积CVD和脉冲激光沉积PLD等，生长方法决定了生长速率。N型纳米线的材料采用II-VI族或III-V族的材料，需根据图形化衬底的具体尺寸确定N型纳米线的生长条件：首先，根据生长速率ν确定VI族或V族原子的原子束流F1，满足关系F1＝k1ν，其中，k1为系数，与N型纳米线材料的晶体结构有关；然后，根据所设计图形化衬底的周期和直径来确定II族或III族原子束流F2，F2与图形化衬底的周期和N型纳米线的直径D有关，满足关系式：F2＝k2D2/L12，或者F2＝k2D2/(L2L3)，其中，k2为系数，与生长阵列纳米线所采用的生长方法有关，L1为等间距排布的二维点阵中，相邻两点之间的距离，L2和L3分别为矩形排布的二维点阵中的行间距和列间距。同时，还需确保N型纳米线的掺杂浓度和步骤1)中N型掺杂层的掺
18 19 -3
杂浓度(5×10 ～1×10 cm )基本一致。N型纳米线的形状由生长材料的晶体结构决定。
[0027] 在步骤6)中，多量子阱为II-VI族三元合金A(II)xB(II)1-xC(VI)，或III-V族三元合金A(III)xB(III)1-xC(V)，x为II族或III族元素A的组分，1-x为II族或III族元素B的组分，这里的组分是指II族的元素与VI族的元素或者III族的元素与V族的元素的原子数目比，其中势垒层为B(II)C(VI)或B(III)C(V)，与N型纳米线的材料相同。根据多量子阱的成分，确定多量子阱的生长条件：其中VI族或V族的原子束流F1与步骤5)中相同，II族或III族元素A的束流为F2A＝xF2，II族或III族元素B的束流为F2B＝(1-x)F2。该方法中多量子阱的生长温度低于N型纳米线的生长温度，多量子阱将以包裹式生长，与其内部的N型纳米线形成核-壳结构。
[0028] 在步骤7)中，在步骤6)中获得的核-壳结构纳米线上生长P型掺杂层，确定P型掺杂浓度(1×1019～5×1019cm-3)，以确保后续的P型电极能形成良好的欧姆接触。P型掺杂层需经过退火处理将受主激活。
[0029] 在步骤8)中，透明的绝缘材料对太阳光是透明的，并且能够充分填充生长了P型掺杂层的核-壳结构之间的空隙。核-壳结构之间的空隙填充完成后，将覆盖在顶部的绝缘材料去除，露出顶端。去除顶端的绝缘材料的方法包括：化学腐蚀、反应离子束刻蚀RIE和等离子体刻蚀ICP等。
[0030] 在步骤9)中，利用传统的半导体器件制备工艺，分别在N型掺杂层和P型掺杂层上制备N型电极和P型电极，其中P型电极采用透明的电极材料。
[0031] 本发明的优点：
[0032] (1)通过设计图形化衬底的排布和直径，可精确调控阵列纳米线的周期和直径，满足不同太阳能电池的需求；
[0033] (2)N型纳米线的表面积/体积比较大，有效提高了太阳能电池的吸收面积；
[0034] (3)N型纳米线的表面由半极性和非极性面构成，有效降低了极化场对光生载流子输运的影响；
[0035] (4)阵列纳米线具有光子晶体效应，通过对图形化衬底的设计，利用其光子晶体效应可扩展其对太阳光谱的有效吸收范围；
[0036] (5)N型纳米线的直径小于太阳光波长，具有明显的聚光效应，调节N型纳米线的尺寸，可以提高太阳能电池的吸收效率；
[0037] (6)后续工艺采用传统的半导体器件制备工艺，工艺简单，成本低廉，能实现批量生产。
附图说明
[0038] 图1为根据本发明的可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法的得到的在(0001)面GaN上生长的N型掺杂层；
[0039] 图2为根据本发明的可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法的得到的在N型掺杂层上的孔状图形化衬底的局部示意图，其中，(a)为俯视图，(b)为沿图(a)中A-A’线的剖面图；
[0040] 图3为根据本发明的可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法得到的在N型掺杂层孔状图形化衬底上多量子阱/N型纳米线的核-壳结构的局部示意图，其中，(a)为俯视图，(b)为沿图(a)中A-A’线的剖面图；
[0041] 图4为根据本发明的可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法的得到的在P型GaN/(InGaN/GaN)多量子阱/N型纳米线核-壳结构的中填充绝缘材料，并露出顶端的局部示意图，其中，(a)为俯视图，(b)为沿图(a)中A-A’线的剖面图；
[0042] 图5为根据本发明的可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法的得到的可控阵列纳米线太阳能电池的一个单元的示意图。
具体实施方式
[0043] 下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
[0044] 如图5所示，本实施例的可控阵列纳米线太阳能电池包括：衬底1、N型掺杂层2、N型纳米线4、多量子阱5、P型掺杂层6、绝缘材料7、P型电极9和N型电极8；其中，在衬底上生长N型掺杂层；在N型掺杂层的一部分上生长N型纳米线和多量子阱，N型纳米线和多量子阱构成核-壳结构，与衬底的表面垂直；在核-壳结构上生长P型掺杂层；在核-壳结构之间填充绝缘材料，并且绝缘材料不覆盖N型纳米线的顶端；在绝缘层上形成P型电极；在N型掺杂层的一部分上形成N型电极。
[0045] 本实施例中，制备InGaN基可控阵列纳米线太阳能电池，衬底采用GaN；图形化衬底的图形为周期性的孔状二维点阵；阵列纳米线的生长材料为P-GaN/(InGaN/GaN多量子阱)/N-GaN纳米线核-壳结构；阵列纳米线的生长方法采用分子束外延MBE在(0001)面GaN图形化衬底上生长；生长过程在超高真空腔室中进行，高纯(7N)金属源通过K-Cell源炉产生；氮源采用射频等离子体氮源；生长过程用反射式高能电子衍射仪RHEED原位监测。
[0046] 本实施例的可控阵列纳米线太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0047] 1)选取半导体材料中生长速率最快的晶面作为衬底：
[0048] 纤锌矿GaN沿[0001]方向生长速率远大于沿 和 方向的生长速率，选择(0001)面GaN作为衬底，使得[0001]为衬底的表面法线方向，有利于纳米线沿衬底的表面法线方向生长。
[0049] 2)在衬底上预生长N型掺杂层：
[0050] 采用Si在1300℃进行N型掺杂，在(0001)面GaN衬底1上生长掺杂浓度为5×1018cm-3的N型掺杂层2，其厚度为1μm，如图1所示。原子力显微镜AFM测试表明N型GaN表面具有原子级平整度。
[0051] 3)根据阵列纳米线形状，设计图形化衬底的图形，在N型掺杂层上制备图形化衬底：先在(0001)面N型掺杂层2上运用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法生长20nm厚的SiO2作为掩膜31，然后采用纳米压印技术制备图形化衬底，图形为等间距排布的圆孔状二维点阵3，如图2所示。
[0052] 4)对图形化衬底进行预处理，使图形化衬底的表面洁净：
[0053] 首先，用化学方法清洗图形化衬底，使得图形化衬底的表面清洁；然后，将图形化衬底升温至约600℃，烘烤10～30min。
[0054] 5)根据图形化衬底的设计，选择合适的生长条件，在洁净的图形化衬底上生长N型纳米线：
[0055] 分子束外延MBE的生长方法决定了衬底法线[0001]方向的生长速率为10nm/min，14 -2 -2 14 -2
此时氮原子的束流约为F1＝7.6×10 cm s ，优化后的Ga原子束流为F2＝1.52×10 cm s-2。采用Si在1300℃进行N型掺杂，掺杂浓度约为5×1018cm-3，从而获得N型掺杂的GaN基N型纳米线4，呈六棱柱形，其高度为1.5μm，顶端呈六棱锥形，如图3所示。
[0056] 6)在N型纳米线上生长多量子阱：
[0057] 在GaN基N型纳米线上生长InGaN/GaN多量子阱5，其中InGaN多量子阱的In组分约为17％～20％，优化后In原子和Ga原子束流分别为F2In＝3.04×1013cm-2s-2和F2Ga＝1.22×1014cm-2s-2。多量子阱共有5个周期。InGaN/GaN多量子阱以核-壳结构的形式生长在N型纳米线上，如图3所示。
[0058] 7)在N型纳米线和多量子阱构成的核-壳结构上生长P型掺杂层：
[0059] 采用Mg在275℃进行P型掺杂，掺杂浓度约为5×1018cm-3，在GaN基N型纳米线和InGaN/GaN多量子阱构成的核-壳结构上生长P型掺杂层6，如图3所示。然后在600℃进行退火处理将Mg受主激活。
[0060] 8)利用透明的绝缘材料填充生长了P型掺杂层的核-壳结构之间的空隙，并使生长了P型掺杂层的盖核-壳结构的顶端不被绝缘材料覆盖：
[0061] 利用液态玻璃(Spin On Glass)SOG 7旋涂上述获得的InGaN基可控阵列纳米线的空隙，并采用等离子体刻蚀技术去除顶端的SOG，露出顶端，如图4所示。
[0062] 9)利用传统的半导体器件制备工艺，台面刻蚀，露出N型掺杂层，形成彼此互相独立的单元，分别在N型掺杂层和P型掺杂层上制备N型电极8和ITO的P型电极9，从而获得InGaN基可控阵列纳米线太阳能电池，图5为一个单元的示意图。
[0063] 以上给出了制备可控阵列纳米线太阳能电池的实施例。本发明的制备方法能够制备II-VI族或III-V族及其他半导体可控阵列纳米线太阳能电池，只要涉及的半导体材料具有各向异性的生长速率，都可以采用本发明的方法选取衬底，根据太阳能电池要求设计图形，制备图形化衬底，根据图形的周期和直径等参数生长由P型掺杂层包裹的多量子阱/N型纳米线核-壳结构，并利用透明的绝缘材料填充和-壳结构之间的空隙，结合传统的半导体器件制造工艺即可制备可控阵列纳米线太阳能电池。
[0064] 最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
