一种锂硫电池用电极及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种锂硫电池用电极及其制备和应用，包括相互混合的碳硫复合物、粘结剂，电极中还添加有季铵盐型阴离子交换树脂，树脂的添加量为碳硫复合物质量的1‑15％。季铵盐阳离子有利于稳定中间产物多硫化物，因此有利于抑制多硫化物从电解质溶液中沉积出来或者沉积到隔膜的孔中，有利于保持活性物质的活性，最终有利于抑制锂硫电池容量的衰减。阴离子交换树脂具有微细孔和大网孔，作为吸附剂添加到电极中，能够可逆的吸附和释放多硫化物，具有多硫化物蓄水池的作用。进而有利于稳定多硫化物，有利于提高电池的库伦效率。

权利要求

1.一种锂硫电池用电极，包括相互混合的碳硫复合物、粘结剂，其特征在于：电极中还添加有季铵盐型阴离子交换树脂，树脂的添加量为碳硫复合物质量的1-15％，所述季铵盐型阴离子交换树脂的树脂基体是由苯乙烯、二乙烯基苯中的一种单聚或两种共聚而得；树脂基体表面键合有季氨基，与季氨基中氮原子相连的其它三个基团为R1、R2和R3，其中R1、R2、R3为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种或二种或三种；季铵盐的反离子(M-)为F-、Cl-、Br-、I-或HSO4-；其化学结构式为：

2.按照权利要求1所述电极，其特征在于：碳硫复合物和粘结剂的质量比为7～9.6：0.4～3。

3.按照权利要求1所述电极，其特征在于：碳硫复合物中硫质量含量为40-90％。

4.根据权利要求1-3任一所述电极，其特征在于，制备步骤为：(1)树脂预处理：将季铵盐型阴离子交换树脂在100-300rpm下，球磨1-5h，过筛，得到100-300目的树脂粉末；

(2)配制浆料：将预处理后的树脂粉末、碳硫复合物、粘结剂、溶剂，混合搅拌制成浆料；

碳硫复合物和粘结剂的质量比为7～9.6：0.4～3；树脂的添加量为碳硫复合物质量的1-

15％；浆料的质量固含量为5-40％；

(3)电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在30-70℃下真空干燥1-72h，得到锂硫电池正极。

5.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：所述粘结剂为油溶性粘结剂或水溶性粘结剂；油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；水溶性粘结剂为聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、LA132、聚甲基丙烯酸甲酯、β-环糊精、琼脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶 中的一种或二种以上。

6.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：当粘结剂为油溶性粘结剂时，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；当粘结剂为水溶性粘结剂时，溶剂为水。

7.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：所述的集流体为金属箔、泡沫金属、泡沫碳、碳纸、碳毡或碳布；所述的金属箔为铝箔、铁箔、镍箔。

8.一种权利要求1-3任一所述的电极作用锂硫电池正极应用于锂硫电池中。

说明书

一种锂硫电池用电极及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于一种锂硫电池正极的制备技术，属于能源材料技术领域。

背景技术

[0002] 现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重。具有高比能量的二次电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。其中锂离子电池是二次电池中比能量最高的电池之一。然而在锂离子二次电池体系中，正极材料的比容量、循环性能都需要进一步优化。传统的正极材料如LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的理论能量密度均约为400Wh/kg。由于其理论能量密度的限制，决定了即使对这些正极材料进行组成和工艺方面的改进也难以使锂离子电池在能量密度上取得突破性进展。因此，开发新的具有高能量密度、长循环寿命、成本低的储能材料势在必行。其中单质硫具有最高的理论放电比容量：
1675mAh/g，并且以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池的理论能量密度可以达到
2600Wh/kg，其理论能量密度是LiCoO2/石墨和LiFePO4/石墨体系的6倍多，远远大于现阶段所使用的商业化的二次电池。此外硫单质还具有成本低廉、环境友好等极具商业价值的优势。

[0003] 然而，锂硫电池存在的循环性能较差的问题严重阻碍了其商业化进程。在电池循环过程中存在的容量快速衰减的问题主要是如下几个因素造成的：(1)锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)易溶于有机电解液，使正极上的活性物质逐渐减少，并且由于飞梭效应，溶解的多硫化锂能够穿过隔膜扩散到电池的负极锂片上，生成的Li2S2和Li2S沉淀导电性差，从而造成了电池负极的腐蚀和电池内阻的增加。并且飞梭效应也会导致Li2S2和Li2S沉积在正极表面，从而导致电极形貌的显著改变。进而导致容量的快速衰减。(2)在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积膨胀率高达80％，这可能会造成硫电极内部产生裂纹，这种裂纹的存在以及不导电的Li2S2和Li2S在裂纹处的生成破坏了正极的整体性，最终导致容量的快速衰减。(3)单质硫和短链的多硫化物溶解度低，因此它们会从电解质溶液中沉积出来或者甚至会沉积到隔膜的孔中，进而失去活性，最终导致锂硫电池容量的衰减。

发明内容

[0004] 为了解决锂硫电池循环性差的问题，本发明提供了一种锂硫电池用粘结剂及其电极的制备方法。本发明在锂硫电池正极制备过程中，加入季铵盐型阴离子交换树脂作为固硫添加剂，起到稳定多硫化物，抑制电池容量衰减的作用。因为单质硫和短链的多硫化物溶解度低，因此它们会从电解质溶液中沉积出来或者甚至会沉积到隔膜的孔中，进而失去活性，最终导致锂硫电池容量的衰减。为了有效的提高活性硫材料的利用率，在锂硫电池中应该尽量最小化多硫化物的歧化反应。根据“软硬酸碱理论”，Li+是硬酸，多硫化物阴离子是软碱，这种组合是不稳定的。因此，多硫化物趋向于歧化生成更加稳定的短链的多硫化物。本发明通过引入季铵阳离子(软酸)，来稳定多硫化物中间产物，进而起到抑制电池容量衰减的作用。

[0005] 同时本发明根据药物缓释原理，将阴离子交换树脂嵌入碳硫复合物中，通过弱的化学键来吸附多硫化物。并且这一过程可以做到可逆的吸附于释放。阴离子交换树脂具有微细孔和大网孔，并且不参与氧化还原反应，作为吸附剂添加到电极中，具有多硫化物蓄水池的作用。进而有利于稳定多硫化物，有利于提高电池的库伦效率。

[0006] 本发明具体的技术方案如下：

[0007] 一种锂硫电池用电极，包括相互混合的碳硫复合物、粘结剂，电极中还添加有季铵盐型阴离子交换树脂，树脂的添加量为碳硫复合物质量的1-15％。

[0008] 碳硫复合物和粘结剂的质量比为7～9.6：0.4～3。

[0009] 碳硫复合物中硫质量含量为40-90％。

[0010] 具体制备步骤为：(1)树脂预处理：将季铵盐型阴离子交换树脂在100-300rpm下，球磨1-5h，过筛，得到100-300目的树脂粉末。(2)配制浆料：将步骤(1)所述的预处理后的树脂、碳硫复合物、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。碳硫复合物和粘结剂的质量比为7～9.6：0.4～3。树脂的添加量为碳硫复合物质量的1-15％(3)电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在30-70℃下真空干燥1-72h，得到锂硫电池正极。

[0011] 步骤1中所述的阴离子交换树脂为：树脂基体是由苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种单聚或共聚而得。树脂表面基团为季氨基，和季氨基中氮原子相连的其它基团(R1、R2、R3)为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种或几种。反离子(M-)为F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-。

[0012] 步骤2中所述粘结剂为油溶性粘结剂：PVDF。水溶性粘结剂为聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、LA132、聚甲基丙烯酸甲酯、β-环糊精、琼脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶。当粘结剂为油溶性粘结剂时，溶剂为NMP；当粘结剂为水溶性粘结剂时，溶剂为水。

[0013] 步骤3中所述集流体为金属箔、泡沫金属、泡沫碳、碳纸、碳毡或碳布。

[0014] 所述的金属箔为铝箔、铁箔、镍箔。

[0015] 电极作用锂硫电池正极应用于锂硫电池中。

[0016] 本发明设计的这种固硫添加剂及其电极的制备方法能够解决单质硫和短链的多硫化物溶解度低，易从电解质溶液中沉积出来或者甚至会沉积到隔膜的孔中，进而失去活性，最终导致锂硫电池容量的衰减的问题。因此，能够解决锂硫电池循环性差的问题。

[0017] 有益效果：

[0018] 1.本发明锂硫电池用正极通过加入季铵盐型阴离子交换树脂作为固硫添加剂，起到稳定多硫化物，抑制电池容量衰减的作用。因为单质硫和短链的多硫化物溶解度低，因此它们会从电解质溶液中沉积出来或者甚至会沉积到隔膜的孔中，进而失去活性，最终导致锂硫电池容量的衰减。为了有效的提高活性硫材料的利用率，在锂硫电池中应该尽量最小化多硫化物的歧化反应。根据“软硬酸碱理论”，Li+是硬酸，多硫化物阴离子是软碱，这种组合是不稳定的。因此，多硫化物趋向于歧化生成更加稳定的短链的多硫化物。

[0019] 季铵盐阴离子有利于稳定中间产物多硫化物，因此有利于抑制多硫化物从电解质溶液中 沉积出来或者沉积到隔膜的孔中，有利于保持活性物质的活性，最终有利于抑制锂硫电池容量的衰减。

[0020] 2.本发明根据药物缓释原理，将阴离子交换树脂嵌入碳硫复合物中，通过弱的化学键来吸附多硫化物。并且这一过程可以做到可逆的吸附于释放。阴离子交换树脂具有微细孔和大网孔，并且不参与氧化还原反应，作为吸附剂添加到电极中，能够可逆的吸附和释放多硫化物，具有多硫化物蓄水池的作用。进而有利于稳定多硫化物，有利于提高电池的库伦效率。

附图说明

[0021] 图1为分别为添加了本发明所述的固硫添加剂的电极(实施例4)和未添加固硫添加剂的电极(对比例1)组装成纽扣电池的放电曲线对比图。

[0022] 图2为季铵盐型阴离子交换树脂，树脂基体是由苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种单聚或共聚而得。树脂表面基团为季铵基，和季氨基中氮原子相连的其他基团(R1、R2、R3)为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种或几种。反离子(M-)为F-、Cl-、Br-、I-或HSO4-。

具体实施方式

[0023] 下面将结合实施例对本发明做详细的介绍，但本发明并不局限于以下实施例所述内容。

[0024] 选用的阴离子交换树脂结构式为

[0025] 其中n＝2000

[0026]

[0027] 实施例1：

[0028] a 树脂预处理：将季铵盐型阴离子交换树脂在200rpm下，球磨4h，过筛，得到200目的树脂粉末。

[0029] b 配制浆料：将预处理后的树脂、碳硫复合物、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。碳硫复合物和粘结剂的质量比为9：1。树脂的添加量为碳硫复合物质量的1％，浆料质量固含量20％。

[0030] c 电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。

[0031] 所述粘结剂为：PVDF。溶剂为NMP。

[0032] 所述集流体为铝箔。

[0033] 实施例2：

[0034] a 树脂预处理：将季铵盐型阴离子交换树脂在200rpm下，球磨4h，过筛，得到200目的树脂粉末。

[0035] b 配制浆料：将预处理后的树脂、碳硫复合物、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。碳硫复合物和粘结剂的质量比为9：1。树脂的添加量为碳硫复合物质量的2％，浆料质量固含量20％。

[0036] c 电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。

[0037] 所述粘结剂为：PVDF。溶剂为NMP。

[0038] 所述集流体为铝箔。

[0039] 实施例3：

[0040] a 树脂预处理：将季铵盐型阴离子交换树脂在200rpm下，球磨4h，过筛，得到200目的树脂粉末。

[0041] b 配制浆料：将预处理后的树脂、碳硫复合物、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。碳硫复合物和粘结剂的质量比为9：1。树脂的添加量为碳硫复合物质量的5％，浆料质量固含量20％。

[0042] c 电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。

[0043] 所述粘结剂为：PVDF。溶剂为NMP。

[0044] 所述集流体为铝箔。

[0045] 实施例4：

[0046] a 树脂预处理：将季铵盐型阴离子交换树脂在200rpm下，球磨4h，过筛，得到200目的树脂粉末。

[0047] b 配制浆料：将预处理后的树脂、碳硫复合物、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。碳硫复合物和粘结剂的质量比为9：1。树脂的添加量为碳硫复合物质量的10％，浆料质量固含量20％。

[0048] c 电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。

[0049] 所述粘结剂为：PVDF。溶剂为NMP。

[0050] 所述集流体为铝箔。

[0051] 实施例5：

[0052] a 树脂预处理：将季铵盐型阴离子交换树脂在200rpm下，球磨4h，过筛，得到200目的树脂粉末。

[0053] b 配制浆料：将预处理后的树脂、碳硫复合物、粘结剂、溶剂，三者混合搅拌制成浆料。碳硫复合物和粘结剂的质量比为9：1。树脂的添加量为碳硫复合物质量的15％，浆料质量固含量20％。

[0054] c 电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。

[0055] 所述粘结剂为：PVDF。溶剂为NMP。

[0056] 所述集流体为铝箔。

[0057] 对比例1：

[0058] a 将碳硫复合物、PVDF、NMP，搅拌混合制成浆料。碳硫复合物和PVDF的质量比为9:1。

[0059] b 电极的制备：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体金属箔上，在60℃下真空干燥72h，得到锂硫电池正极。

[0060] 所述金属箔为铝箔。

[0061] 电池的制备：

[0062] 在氩气保护，水含量为1ppm以下的手套箱中，用上述制备得到的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用张家港市国泰华荣化工新材料有限公司锂电池电解液：1mol/L LiClO4/DOL+DME(1：1，by volume)，Celgard2325隔膜，组装成CR2016型扣式电池，并进行充放电测试。

[0063] 对实施例4和对比例1中制作的电池在室温下进行充放电测试。

[0064] 实施例4和对比例1得到的电极按照相同的方式组装电池，并且按照相同的方式测定电池的电池性能曲线。

[0065] 如图1所示：在相同硫的担载量的情况下，分别采用添加了本发明所述的固硫添加剂的电极(实施例4)组装成纽扣电池后，放电比容量保持率明显高于未添加固硫添加剂的电池(对比例1)。