非水电解质二次电池

摘要

本公开的实施方式的一例的非水电解质二次电池，具备正极、负极和含有非水溶剂的非水电解质，分别在正极的表面固着有氟化锂(LiF)，在负极的表面固着有硫(S)化合物。非水溶剂至少含有氟代丙酸甲酯(FMP)，非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为55重量％以上。

权利要求

1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和含有非水溶剂的非水电解质，在所述非水电解质二次电池中，分别在所述正极的表面固着有氟化锂即LiF，在所述负极的表面固着有硫化合物即S化合物，所述非水溶剂至少含有氟代丙酸甲酯即FMP，

所述非水电解质含有1,3-丙磺酸内酯即PS和1,3-丙烯磺酸内酯即PRS中的至少一者，在所述非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为55重量％以上，在所述非水溶剂的总重量中FMP所占的比例为50重量％以上，在所述正极的表面，相对于Li、P、S、C、N、O、F的总量，存在2.0原子％以上4.0原子％以下的源自LiF的F，在所述负极的表面，相对于Li、P、S、C、N、O、F的总量，存在0.3原子％以上1.5原子％以下的S。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，在所述非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为90重量％以上，在所述非水溶剂的总重量中FMP所占的比例为80重量％以上。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，FMP为3,3,3-三氟丙酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，充电终止电压为4.3V以上。

说明书

非水电解质二次电池

技术领域

[0001] 本公开涉及非水电解质二次电池。

背景技术

[0002] 专利文献1中公开了如下的非水电解质二次电池：在通过正极表面的X射线光电子能谱(XPS)获得的XPS谱中，在规定的结合能范围内具有基于硫、碳、氮中任一种的峰，且正极表面的原子比为以下的任一种：硫1％以上、碳3％以上、氮0.3％以上。另外，在专利文献1中描述了，通过在正极表面的被膜中含有有机硫化物、氟代烷基、有机氮化物中的任一种，可以抑制高温保存后的容量发生劣化。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开2001-256966号公报

发明内容

[0006] 然而，对于非水电解质二次电池，存在被保持在高温·高电压下(以充电状态保持)的情况，在这种情况下还要求抑制电解液的分解(副反应)，提高循环特性等。本公开提供一种可以抑制充电保存时(特别是高温·高电压条件)的副反应的非水电解质二次电池。

[0007] 本公开所涉及的非水电解质二次电池，具备正极、负极和含有非水溶剂的非水电解质，在所述非水电解质二次电池中，分别在正极的表面固着有氟化锂(LiF)，在负极的表面固着有硫(S)化合物，非水溶剂至少含有氟代丙酸甲酯(FMP)，非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为55重量％以上。

[0008] 根据本公开所涉及的非水电解质二次电池，可以抑制充电保存时的副反应。本非水电解质二次电池特别适合充电终止电压高的高电压用途。

附图说明

[0009] 图1是本公开实施方式的一例的正极的表面的XPS谱。

[0010] 图2是本公开实施方式的一例的负极的表面的XPS谱。

具体实施方式

[0011] 下面，对本公开的实施方式的一例进行详述。

[0012] 本公开的实施方式的一例的非水电解质二次电池，具备正极、负极和包含非水溶剂的非水电解质。优选在正极与负极之间设置隔膜。非水电解质二次电池例如具有如下结构：将卷绕型电极体和非水电解质收纳于外壳中，所述卷绕型电极体是将正极和负极隔着隔膜卷绕而成的。或者，也可以采用将正极和负极隔着隔膜层叠而成的层叠型的电极体等其它方式的电极体来代替卷绕型的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，并没有特别限定，可例示出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层叠型等。

[0013] 对于充电终止电压并没有特别限定，但优选为4.3V以上，更优选为4.35V以上。以下说明的非水电解质二次电池在电池电压为4.3V以上的高电压用途中特别适合。

[0014] 本公开的第一实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和含有非水溶剂的非水电解质，分别在所述正极的表面固着有氟化锂(LiF)，在所述负极的表面固着有硫(S)化合物，所述非水溶剂至少含有氟代丙酸甲酯(FMP)，所述非水溶剂的总量中含氟系溶剂所占的比例为55重量％以上。另外，在本公开的第二实施方式的非水电解质二次电池中，例如，在上述第一实施方式的非水电解质二次电池中，在所述正极的表面，相对于Li、P、S、C、N、O、F的总量，可以存在2.0原子％以上的源自LiF的F，在所述负极的表面，相对于Li、P、S、C、N、O、F的总量，可以存在0.2原子％以上的S。另外，在本公开的第三实施方式的非水电解质二次电池中，例如，在上述第一或第二实施方式的非水电解质二次电池中，所述非水溶剂的总量中FMP所占的比例可以为50重量％以上。在本公开的第四实施方式的非水电解质二次电池中，例如，在上述第一～第三实施方式中的任一项的非水电解质二次电池中，FMP可以为3,3,3-三氟丙酸甲酯。另外，在本公开的第五实施方式的非水电解质二次电池中，例如，在上述第一～第四实施方式中的任一项的非水电解质二次电池中，充电终止电压可以为4.3V以上。

[0015] [正极]

[0016] 正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可使用铝等在正极的电位范围稳定的金属箔、在表层配置有该金属的膜等。
正极活性物质层除正极活性物质之外，优选还含有导电材料和粘结剂。另外，正极活性物质的粒子表面也可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。

[0017] 作为上述正极活性物质，可例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种)。其中，0＜x≤1.2(为活性物质刚制作后的值，通过充放电发生增减)、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3。它们可单独使用，也可以组合使用两种以上。

[0018] 导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可单独使用，也可以组合使用两种以上。

[0019] 粘结剂用于维持正极活性物质及导电材料间的良好的接触状态，且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增粘剂并用。它们可单独使用，也可以组合使用两种以上。

[0020] 在正极的表面固着有氟化锂(LiF)，例如假想形成有含有LiF的被膜。含有LiF的被膜发挥抑制正极表面的电解液的分解反应的作用。含有LiF的被膜例如在电池的初始充放电时，非水电解质中的氟丙酸甲酯(FMP)等含氟系溶剂中的一部分在正极表面分解而形成。

[0021] 图1是实施方式的一例的正极表面的XPS谱。该XPS谱是对使用FMP作为非水溶剂、在非水电解质中添加了后述的磺酸内酯系化合物即1,3-丙磺酸内酯(PS)的电池(在负极表面形成含有S的被膜)的正极进行测定而得到的XPS谱。另外，正极表面的XPS测定，在进行了数次循环充放电后，将放电状态的电池解体，取出正极来进行(负极的情况也相同)。用适当的溶剂(例如电解液为FMP系的情况下用FMP)对取出的正极进行清洗，除去附着的电解液。

[0022] 含有LiF的被膜的存在可通过利用正极表面的XPS测定获得的XPS谱来确认。如图1所示，在实施方式的一例(后述的实施例1)的正极表面的XPS谱中，在结合能683～687eV的范围内存在基于LiF的峰，在684～692eV的范围存在基于P-F键的峰。这里，基于LiF的峰可通过利用Gauss-Lorentz函数进行分峰来计算出。图1中虚线表示分峰的结果。在分峰、后述的原子浓度的计算中，例如可使用ULVAC-PHI社制MultiPak VERSION 8.2C。

[0023] 在正极的表面，相对于存在于该表面的Li、P、S、C、N、O、F的总量，优选存在2.0原子％以上的源自LiF的F。即，对于正极表面的源自LiF的F的浓度(原子％)，将作为被膜的主构成元素的Li、P、S、C、N、O、F的总量设为100原子％而计算出(F(源自LiF)原子％＝F(LiF)/[Li+P+S+C+N+O+F(LiF+P-F)])。存在于正极表面的源自LiF的F更优选为2.0～10.0原子％，例如为2.0～5.0原子％。由此，可以进一步提高副反应的抑制效果。

[0024] [负极]

[0025] 负极例如具备金属箔等负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铝或铜等在负极的电位范围稳定的金属箔、在表层配置有该金属的膜等。负极活性物质层除可吸藏和释放锂离子的负极活性物质外，优选还含有粘结剂。另外，根据需要也可以含有导电材料。

[0026] 作为负极活性物质，可使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏了锂的碳以及硅、以及它们的合金和混合物等。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂也可以与CMC等增粘剂并用。

[0027] 在上述负极的表面固着有硫(S)化合物，例如，假想形成有含有S的被膜。含有S的被膜发挥抑制负极表面上的电解液的分解反应的作用。含有S的被膜例如在进行电池的初始充放电时，添加在非水电解质中的磺酸内酯系化合物在负极表面分解而形成。

[0028] 图2是实施方式的一例(后述的实施例1)的负极表面的XPS谱(▲)。该XPS谱是对使用FMP作为非水溶剂、在非水电解质中添加了磺酸内酯系化合物的电池的负极进行测定而得的XPS谱。图2中，一并示出了对后述的比较例1、5的负极进行测定的XPS谱(比较例1：虚线，比较例5：实线)。

[0029] 含有S的被膜的存在可通过在负极表面的XPS测定中获得的XPS谱来确认。如图2所示，在实施方式的一例的负极表面的XPS谱中，在结合能162～172eV的范围存在基于S的峰。另一方面，在非水电解质中未添加磺酸内酯系化合物的情况下，在162～172eV的范围不存在明显的峰值。

[0030] 在负极的表面，相对于存在于该表面的Li、P、S、C、N、O、F的总量，优选存在0.2原子％以上的S。至于负极表面的S的浓度(原子％)，与正极的情况同样地，将被膜的主构成元素即Li、P、S、C、N、O、F的总量设为100原子％而计算出(S原子％＝S/[Li+P+S+C+N+O+F])。存在于负极的表面的S更优选为0.25原子％以上，特别优选为0.3原子％以上，例如为0.3～2.0原子％。由此，可以进一步提高副反应的抑制效果。

[0031] [非水电解质]

[0032] 非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂至少含有FMP，非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为55重量％以上。通过使用55重量％以上的含氟系溶剂、特别是FMP作为主成分，可以在正极的表面形成良好的含有LiF的被膜。FMP也具有降低电解液的粘度并提高放电速率特性的功能。另外，如上述，在非水电解质中优选添加磺酸内酯系化合物。通过添加磺酸内酯系化合物，可以在负极的表面形成良好的含有S的被膜。另外，非水电解质不限于液体电解质(电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。

[0033] 上述非水溶剂中，虽然含氟系溶剂可以全部为FMP，但优选并用1种以上的FMP以外的含氟系溶剂。作为FMP以外的含氟系溶剂，可例示出氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、FMP以外的氟代链状羧酸酯、及它们的混合溶剂。另外，非水溶剂的总重量中FMP所占的比例优选为50重量％以上，更优选为50～95重量％。

[0034] 作为上述氟代环状碳酸酯，可例示出4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(DFBC)等。其中，特别优选FEC。

[0035] 作为上述氟代链状碳酸酯，优选低级链状碳酸酯、例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲基异丙酯等的氢的一部分被氟取代了的物质。

[0036] 作为上述氟代链状羧酸酯，除FMP之外，例如优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯等的氢的一部分被氟取代了的物质。另外，FMP特别优选3,3,3-三氟丙酸甲酯。

[0037] 上述非水溶剂也可以含有非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可例示出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的混合溶剂。但是，非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例至少为55重量％以上，优选为60重量％以上。从抑制副反应的观点出发，优选使非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为70～100重量％。

[0038] 作为上述环状碳酸酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯类的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。

[0039] 作为上述羧酸酯类的例子，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。

[0040] 作为上述环状醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二 烷、1,4-二 烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。

[0041] 作为上述链状醚类的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、
1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

[0042] 上述电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l，m为1以上的整数)、LiC(CPF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐可以使用1种，也可以并用2种以上。

[0043] 作为上述磺酸内酯系化合物，例如可例示出1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、二苯基磺酸内酯等。磺酸内酯化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。其中，特别优选PS、PRS。磺酸内酯系化合物的添加量，相对于非水电解质优选为0.1～5重量％，更优选为0.2～3.5重量％，特别优选为0.5～3重量％。

[0044] 非水电解质中，除磺酸内酯系化合物外，还可以添加1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)、碳酸亚乙烯酯(VC)、庚二腈(PN)等。

[0045] [隔膜]

[0046] 隔膜使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为隔膜的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等的烯烃系树脂、纤维素等。隔膜也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。

[0047] 实施例

[0048] 下面，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。

[0049] ＜实施例1＞

[0050] [正极的制作]

[0051] 以LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2为92重量％、乙炔黑为5重量％、聚偏二氟乙烯为3重量％的方式进行混合，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮一同进行混炼并浆料化。然后，在作为正极集电体的铝箔集电体上涂布该浆料，干燥后进行压延，制作成正极。

[0052] [负极的制作]

[0053] 以石墨为98重量％、羧甲基纤维素的钠盐为1重量％、苯乙烯-丁二烯共聚物为1重量％的方式进行混合，将该混合物与水一同进行混炼并浆料化。然后，在作为负极集电体的铜箔集电体上涂布该浆料，干燥后进行压延，制作成负极。

[0054] [非水电解质的制作]

[0055] 将4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)、及3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)以重量比计为11.5:88.5的方式进行调节，在该溶剂中以成为1.1mol/l的方式添加LiPF6，制作成非水电解质。
相对于该非水电解质100重量份，以1重量份的比例(1重量％)添加1,3-丙磺酸内酯(PS)。

[0056] [电池的制作]

[0057] 在上述正极(30×40mm)和上述负极(32×42mm)上分别安装引线端子。接着，以正极和负极隔着隔膜相对的方式制作电极体，将该电极体与非水电解质一同封入铝的层合体外壳内。这样，制作成设计电容为50mAh的非水电解质二次电池。将所作制的电池以0.5It(25mA)进行定电流充电，直至电压达到4.35V。接着，以电压4.35V的定电压进行充电直至电流达到0.05It(2.5mA)，然后放置20分钟。然后，以0.5It(25mA)进行定电流放电，直至电压达到2.5V。将该充放电进行3个循环，使电池稳定化。

[0058] [XPS测定]

[0059] 将进行了3个循环的充放电的上述电池(放电状态)解体，取出正极和负极。电池的解体在露点(-60℃)以下的Ar盒中进行。取出的正极和负极用FMP清洗(后述的比较例中，在电解液为EMC系的情况下用EMC清洗，为MP系的情况下用MP清洗)，去除附着的电解液，并以下述条件进行各电极表面的XPS测定。

[0060] 装置：ULVAC PHI，Inc制PHI Quantera SXM

[0061] X射线源：A1-mono(1486.6eV 15kV/25W)

[0062] 分析面积：300μm×800μm(扫描型微聚焦，100μφ)

[0063] 光电子取出角：45°

[0064] 中和条件：电子+漂浮离子中和

[0065] 由通过XPS测定获得的XPS谱求出正极表面的源自LiF的F原子浓度、负极表面的S原子浓度。

[0066] [放电容量的测定]

[0067] 对于上述电池(25℃)以如下条件进行充电：以1C(50mA)充电至4.35V，0.05C(2.25mA)截止，以1C(截止电位2.5V)进行放电。此时的放电容量除以正极活性物质的重量，求出正极活性物质的单位重量的容量(mAh/g)。

[0068] [涓流充电容量的测定]

[0069] 将放电容量测定后的电池置于60℃下，以1C(50mA)、4.35V充电3天。此时的充电容量除以正极活性物质的重量，求出正极活性物质的单位重量的容量(mAh/g)。

[0070] 表1中汇总示出了实施例1中使用的非水溶剂、非水溶剂的混合比率、非水电解质中添加的添加剂。表2中对于实施例1的电池示出了正极表面的源自LiF的F原子浓度、负极表面的S原子浓度、放电容量(涓流试验前)、涓流充电容量、及副反应量(其它实施例和比较例也同样)。副反应量通过涓流充电容量-放电容量来求出。放电容量与涓流充电容量之差表示被充电至设计容量以上的程度。即，是指放电容量与涓流充电容量之差越大，副反应(电解液的分解反应)越多地发生。

[0071] ＜实施例2～12＞

[0072] 除将非水溶剂、非水溶剂的混合比率、或非水电解质中添加的添加剂的任一者变更为表1所示的以外，以与实施例1同样的方式操作，制作成电池并进行上述各评价。

[0073] ＜比较例1～7＞

[0074] 除将非水溶剂、非水溶剂的混合比率、或非水电解质中添加的添加剂(比较例1、3、5中没有添加剂)的任一者变更为表1所示的以外，以与实施例1同样的方式操作，制作成电池并进行上述各评价。

[0075] 表1

[0076]

[0077] 表2

[0078]

[0079] 表2中，以比较例1、2的电池的副反应量为基准(100％)，相对示出了其它电池的副反应量。如表1、2所示，在实施例的电池中，由涓流充电容量与放电容量之差表示的副反应量均少(63～78％)，与比较例的电池(89～159％)相比，副反应被大幅抑制。即，在分别在正极表面形了成含有LiF的被膜，在负极表面形成了含有S的被膜，且在非水溶剂中含有FMP，非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为55重量％以上的情况下，可以特异地提高高温·高电压下的充电保存特性。换言之，在分别在正极表面形成了含有LiF的被膜，在负极表面形成了含有S的被膜，正极表面的源自LiF的F为2.0～4.0原子％程度，且负极表面的S为0.3～1.5％程度的情况下，可以特异地提高充电保存特性。