用于早硬水泥的低热处理过的硫酸钙及其一般用途

摘要

本发明涉及增加按照EN和ASTM标准的归为波特兰或CEM水泥的早期强度和最终强度，还涉及所有使用熟料的水泥和任何一种采用硫酸钙来最优化设置的水泥，本发明用于仅通过评定新的产品生产方法来组成新的水泥，以及仅通过评定新的方法来形成和包含用于设置优化的硫酸钙资源来组成新的水泥。通过采用较低热来获得新的硫酸钙资源，这种给料被安排成不同的脱水水平，这样它们对于选定的用途最有效。这些不同的脱水水平被称为脱水化物或半水化物或一水化物中间相。本发明阐明了充分定义的反应能力的概念，这一概念并未被现有科学依据定义。结果表明，可以生产比目前生产的水泥具有高得多的早期强度的水泥。

权利要求

1.一种获得强度增强的火山灰石灰水泥的方法，所述方法包括：将多种硫酸钙化合物加入多种石灰和熟料中；和将硫酸钙化合物在90℃-145℃的范围内的温度下脱水。

2.权利要求1的方法，其中温度在105℃-135℃的范围内。

3.权利要求1的方法，其中温度在90℃-120℃的范围内。

4.一种获得强度增强的水泥的方法，所述方法包括：将石膏加入熟料，

将石膏在90℃-145℃范围内的温度下脱水，利用热将石膏脱水，

将石膏研磨成粉末，

将石膏与冷却的研磨的熟料掺混。

5.权利要求4的方法，其中在将硫酸钙化合物脱水后形成硬石膏。

6.权利要求4的方法，其中将脱水水平向半水化物水平提高，以获得通用的半水化物产物。

说明书

用于早硬水泥的低热处理过的硫酸钙及其一般用途

[0001] 本发明涉及一种以含有硫酸钙用于优化按照EN或ASTM标准的水泥和涉及熟料的所有水泥以使它们的早期强度及最终强度获得显著提高的主要手段的具体方法。本申请获得了一种新的水泥产品。第二类产品是一种新型石膏，这种石膏可用于现有石膏的所有应用领域。第三点，通过使用这种新型硫酸钙，可以获得高强度的火山灰-石灰水泥。从第一方面开始，尽管还没有完全搞清楚活化机制，我们推断或认为硫酸钙通过影响水化硅酸钙的微观结构来影响水泥的强度的形成(增加)。一般需要引入充足数量和形态(种类)的硫酸钙以平衡铝酸盐相的反应性。通过这种方式，提供了硅酸盐相的早期水化并降低反应体系的孔隙率。水泥矿物反应和四类矿物相关；下面提及了硅酸钙矿物(C3S和C2S)、铝酸钙/铁酸钙(calcium aluminate/Ferite)矿物(C3A/C4AF)和与加入的硫酸根离子的反应。硫酸盐的水化是基本上需要的，用于限制C3A和C4AF水化过程中周围钙矾石的形成并防止切断它们与水之间的联系。通过这种方式，降低(延迟)了它们的反应活性，使得更多的硅酸盐相获得早期强度，从而降低了体系的孔隙率。钙盐通过降低水泥浆料中Ca(OH)2在液相中的浓度加速硅酸钙相获得强度，并防止其从溶液中分离沉降。如果不能提供合适的硫酸盐水化，在硫酸盐耗尽后，由于C3A和C4AF正在进行的水化，铝酸盐的浓度将会提高。在硬化浆中的单硫酸盐，当与硫酸根离子结合时，就会转化成钙矾石，进而发生体积膨胀和裂纹。由于半水化合物的溶解性更大，在水化的早期阶段，钙矾石的形成变快，与之相反的是C3A的形成减缓。在存在硫酸盐的条件下，随着铝酸盐溶解性的降低，释放的热量减缓，这个阶段是硫酸盐耗尽、早期强度形成或定型的阶段。铝酸盐相有利于早期强度并直接影响最终强度。接下来，强度的主要影响因素是硅酸盐相，C2S将会及时出现，但是C3S水化速率明显要更高且提供更快的强度形成。尽管该探讨更集中在硅酸钙上，但是其它的相同样重要是已知的。如果继续查证现有技术，就会发现硫酸钙对水泥水化的影响集中在假凝结和快凝讨论中。普遍应用的是在熟料中将3-5％的天然石膏石或自然界中天然硬石膏和石膏石的共存体在它们的粉磨过程的限定阶段加入，通过提供冷却预防措施来保证所需量的脱水水平，其中一定量的半水化物甚至可溶性硬石膏会形成，其被认为可控的计划的一部分。效果的主要衡量标准是变成SO3的量(含量)，也可以使用被广泛接受的工业化过程。硫酸钙的优化研究是水泥行业的一个主要研究领域，其涉及最近的现有需求中的早期及最终所需强度、流变性、可使用性、成型时间等的设计。在数以千计的水泥厂中，这些都是近似的持续研究。将单独粉磨或共同粉磨得到的硫酸钙原料与熟料一起粉磨是复杂的。我们设计出在粉磨的热环境下形成半水化物和可溶性硬石膏可以提供更易溶的硫酸盐来控制铝酸盐的初始(早期)活性。如果合理设置用来控制冷却水喷雾使其不产生假凝结、早期水泥水化，那么将会带来流变性和流动性的损失，并可能造成强度损失。形成40-50％的半水化物(hemihydrate)和可溶性硬石膏是可被接受的最佳范围。这样做的目的在于获得的硫酸钙含量可调节最佳强度和干燥收缩率(和膨胀率)，否则过量的SO3会造成过量的膨胀。水泥标准限制了SO3的最大数量(含量)。尽管主要依赖于SO3含量，但溶解度参数作为广泛接受的基本要素之一也是同样重要的。半水化物和可溶性硬石膏由于具有较高的溶解度而被使用。溶解度也被认为可以用来衡量反应活性。目前还没有关于活性能力的明确观点。另一方面，也有一些观点认为，尽管半水石膏和可溶性硬石膏的溶解性更好，但是与天然石膏石相比，它们水化活性较低，即后者比半水化物能够更快地提供硫酸根离子。正如上面所提到的，涉及硫酸钙的水化过程也未得到充分的解释。本发明试图通过观察作为重要考量因素的硫酸钙自身行为的途径来解释这些问题。在每一脱水水平，都会产生不同类型的硫酸钙，这些硫酸钙具有不同的活性或行为。这些被简单地称为石膏的矿物，对于每种相都会提供不同的熟料硫酸钙反应(相互作用)，比如湿石膏石、干(含2.0mol水)石膏石、含1.9、1.8、1.7分子水的石膏石。根据现有的解释，将水分子减少至0.5-0.8的定义为半水化物。我们是否应该考虑那些超出该范围表现出不同特性的脱水合物呢？在现有的工业实践中还没有未经脱水的颗粒。尽管我们可以认为熟料可以被冷却到一定程度后再粉磨，但是现有规模的磨机仍然会使热量达到不期望的水平。一些不会产生多余热量的磨机也是可以获得的。基本的因素仍然是确定选择石膏石或硬石膏的哪些相可以用来粉磨。本发明提供用来解决并解释相关问题的说明、新产品及新方法。
本发明的水泥在第1天具有高的早期强度，这相当于或高于现有工厂的水泥第2天的强度。
甚至无需超细度，同样的细度就可以得到具有非常高的早期强度的(超)水泥。在很多应用中，最终强度也可以达到较高的水平。本发明仅是通过引入硫酸钙就可以实现这些性能。通过这一性能，本发明可以应用于所有现有水泥以及将来会使用硫酸钙的水泥。

[0002] 如今，水泥早期强度形成的因素变得至关重要。当考虑膨胀、收缩、水化温度、化学添加剂的亲和性等因素时，这是一个关键的优化区域。这主要是由于高层建筑物的结构，需要一个可靠的、可持续的成型、浇注和成型周期，还由于预制板块系统需要快速生产和成型，具有充分流动性、可使用性和灌注性，具有充足的工作时间，但是没有严重的膨胀或收缩，并提供出色的第1天、第2天和第3天的抗压强度，并且第7天、第14天强度同样如此，这种性能的水泥在水泥/混凝土市场需求越来越大。从脱模到供应运输，存在要求速度的不同的步骤(过程)。本发明清楚地证明了硫酸钙与这些对速度有要求的工序之间具有联系。文献中，几乎没有研究人员指出硫酸钙可能会影响早期强度，但这些对于工业应用需求都未实用分类或者解释。当我们继续研究这一实用的方法，会发现不仅对早期强度有促进作用，而且对环境因素的作用也很明显。在此方法中，通过将熟料的使用减少到一定程度并使用较高含量的硫酸钙，通过这种方式就可以获得最高的早期强度。根据这些方法的本发明发现，本发明的外部湿度被干燥，但是将含有2.0分子水的石膏和天然硬石膏一起粉磨似乎是有利的。当用现有的文献解释这些问题时，可以确定一些有效的方面。当我们仅研究硫酸钙和水的水化过程时，发现半水石膏和可溶性硬石膏是至少三倍更可溶，但是当加热至50℃及以上时，这种能力开始变化，半水石膏较脱水化物的相对溶解性消失。加热的开始增加了扩散速率，同时也提高了反应速率。当混合水的加热超过100℃时，反应无法进行，半水化物和脱水化物的溶解性变得相等。我们认为，这种石膏水化的信息包含对水泥水化的有效印证。如果足量的硫酸钙足以防止永久性的快凝，这在实践中是由可获得的半水化物提供的，那么很显然，一种良性的水化过程已经开始。必须注意的是，这不能过量，以避免造成假凝结或者产生过量钙矾石的问题。已知半水石膏和可溶性硬石膏在最初的60min溶解。另一方面，高热煅烧的硬石膏在60min后开始溶解，天然硬石膏在24h后溶解。也就是说，可以提供具有良好分布的产品(作业)。此外，如果使用本发明的硫酸钙，半水化物需要的用量将会大大减少，也就是说，可以认为随着水泥水化热的增加，将会获得充足的溶解度。根据一些研究者，最终，从石膏石和硬石膏都溶解的意义上看石膏石和硬石膏的溶解度相当，但是硬石膏溶解较慢，其水化活性较低(两者的速率被认为是相同的)，最终硬石膏比半水石膏多提供26.5％的CaSO4。如果我们归纳这些问题，就会得到如下的解释：在初始阶段(开始的
60min内)，由于半水石膏首先溶解，可以加入一些半水石膏以防止快凝。但是若未出现快凝且如果采用的石膏具有足够的溶解度，那么就不需要半水石膏。如果在硫酸钙体系中存在高热煅烧的脱水合物，则已知它们会在60min后溶解。本发明将脱水石膏石作为主要研究对象，并根据它们的脱水水平定义它们。在水化热的影响下，脱水石膏也会在开始的几个小时内随着水化热导致的溶解速率的增加而溶解，并在很多的情况下足以(能够)单独完成该过程。应当在24小时后溶解的所分配的硬石膏量有助于其中硫酸钙的需求同样是明显的并且同样地在早期强度形成的后期阶段的完成扮演重要角色的早期强度形成的后期阶段。其结果是，脱水化物在水化驱动中起主要作用，半水化物和天然硬石膏起部分作用。本发明的另外一个重要发现是，水化过程中一水石膏可以替代脱水石膏，也会提供高的早期强度。此外，在应用中采用一水石膏代替半水石膏是一种更经济的解决方案。像这样，本发明的研究结果结合现有技术可以用来支持这些解释。许多水泥化学科学家表示，硫酸钙对强度的影响是一个复杂的领域。尽管硫酸钙会影响水化速率，但根本上更可能的是所观察到的强度的变化(差异)是由于形成的水化物结合能力存在差异。本发明介绍了使用硫酸钙是如何直接影响水泥水化和强度形成的。现有的关于活化力的科学性不足或不明将会被澄清。石膏、半水化物和硬石膏是通过现有方式加工(获得)的。在本发明中，石膏的概念是未被充分定义的特殊区域。这类石膏(或者水化硫酸钙)的概念包括那些改性的和在定义上具有失去控制和可持续性的不同类型使之变得复杂和难于解释的石膏。尽管在这些情况下会获得一些足够的抗压强度，但是不会接近本发明的结果。以同样的方式，半水合物同样可以根据其所残留的分子水水平来定义，它们也存在差异。为了研究石膏的最佳含量，最主要的困难是面对无数的石膏。基于这个原因，这个问题至今仍然是通过实践的方式解决的。

[0003] 硫酸钙资源简单定义为石膏石，基本上通过其SO3水平、溶解度、杂质对其进行评价。它们未被深入研究的其它性能是本发明的核心，即确定根据不同的脱水水平的不同的行为，并且通过这些说明新的水泥产品是如何获得的。根据本发明，硫酸钙对水泥水化过程和高强度的形成起到关键作用。这些是通过脱水化物、一水化物和半水化物提供的。特别当考虑第1天和第2天的抗压强度时，其强度是通过脱水化物、一水化物和半水化物以某种方式获得，而不是通过其他的现有石膏石获得。在本发明中，做了大量的实验。在这些实验中，采用0-5mm的任意来源的石灰石作为骨料。在所有实验中，水泥用量为450kg/m3，水灰比为0.37-0.40。对不同厂家的水泥和熟料进行测试，为了解释具体实施例的结果。某些厂家的
42.5R水泥与本发明采用磨成相同细度特定水泥熟料制成的水泥相比，前者第2天抗压强度为20-22Mpa，而后者的为29-32Mpa。在它们形成的过程中，未使用化学试剂或者助磨剂。对本发明的试验所用水泥进行说明，外部湿度干燥，未脱水石膏石然后被粉磨和混合。每一个脱水水平的影响都被认知。实现脱水的热量要比已知方法的低得多，不同的低热水平均被测试。对很多脱水阶段进行了测试，并在相同热因素条件下进行试验。在接下来的部分将会对这些方面作出阐释。采用不同厂家的熟料，获得了比厂家自己的即用型42.5R水泥高得多的早期强度。本发明的水泥具有相对较高的第1天强度，试样结果可能达到25Mpa。使用本发明水泥，在许多试样中仅仅第1天强度就可以达到或者超过工厂的42.5R水泥的第2天强度。
显然，对所有用途来讲，这种能力能够降低成本并增加速度。同样测试了水泥的后期抗压强度，尽管差异减小，但是本发明的水泥明显取得较高的抗压强度。这些可以被称为主要中间相，与工厂水泥相比，其他的中间相虽然没有前面的差距那么大，但也获得了较高的试验结果，均优于工厂水泥。

[0004] 本发明发现，石膏石原料的外部(或初始)湿度对与熟料混合的最终硫酸钙加料的反应质量有至关重要的影响。当干燥外部湿度后进行粉磨，石膏(硫酸钙原料)的反应能力显著增强。为了获得可用的硫酸钙源，研磨过程前外部湿度应优选降至0或至少1％左右。按重量计，每增加0.2％的湿度，可观察到抗压强度可测量的降低。天然石膏原料被粉磨成同波特兰42.5R水泥相同的细度。本发明试验表明，在致密和高热磨机中干燥并脱分子水与已经干燥的石膏石在低热磨机环境中脱分子水会产生不同产品，后者产品更有益于水泥的水化。在研磨之前减少或者去除石膏的外部湿度是一个非常有利的方法，进一步地，以可控的方式脱水同样会产生不同的产品。按重量计，石膏失去1％的分子水是有益的，对进一步的阶段也进行了详细的研究。2-2.5％的损失后，会达到一个强度下降的灰色区域。

[0005] 本发明的基本方法是基于对低温条件下依赖于不同硫酸钙源的脱水水平获得的反应能力的评价。XRD测试验证得到研究结果。采用较低的最佳硫酸钙和SO3比率进行实验，可以获得较高的第1天和早期抗压强度。通过在不同的热和加热阶段下加热石膏石产生这些硫酸钙产品，并在固定的研磨时间内将其研磨至3500-4000blaine。通常将样品在105℃下加热除去外部湿度并进行研磨。根据批量、骨料粒径、混合条件、选择的研磨工艺，热的形成和环境导致从干燥、无湿的脱水物中2-2.5％(按重量百分比计)的分子水(10-13的分子水损失)损失。这些产品的XRD测试表明产生了16％-25％的半水化物比例。如上所述的通过硫酸钙产品取得的达到最高早期抗压强度的水泥含有21％-26％的半水化物。通过XRD测试出的半水石膏估算值超过实际测量计算的水分损失。在另外的0.70％的脱水水平，这个XRD测试结果和实际计算结果的差异以逐渐减少的方式继续存在。采用这类产品的水泥获得的抗压强度比市售波特兰水泥高，但是低于本发明前面例子中的水泥。0.5％-0.7％(按重量计)的脱水的进一步步骤中，变得接近的XRD测试结果和实际计算的差异再一次变大，这些使用硫酸钙的水泥比之前的十分接近第一种情况(只有5-10％)的产生更高的强度。XRD测试半水化物比例为33％-35％。最佳硫酸钙包含比率也增加了4％-5％。在接下来进一步的脱水水平，XRD测量结果和计算结果又接近了，半水化物的比例在40％-50％范围。对于硫酸钙产品，不能再次达到之前的抗压强度。用产品形成相时获得的最高抗压强度是在XRD测试结果记录的第一个高差异时，其半水化物比率为21％-26％范围，第二个高差异时半水化物的范围为30-34％。我们将这些产品命名为脱水中间相或脱水的中间阶段。石膏石产生硫酸钙源的第二个范围是XRD半水化物比率开始接近60％范围时。在这里半水化物的XRD测量值同样超过物理分子水损失的计算结果。这个边际差异小于第一次提及的脱水情况。这一点就是我们所说的1.2分子水脱水阶段到一水合物脱水阶段的点。我们命名的一水合物相(分子水为1.00)适合用一种显著的方式形成高的抗压强度的水泥，根据XRD半水化物约为70％时，这仍然比物理失水高，尽管差异是呈减小的趋势。当半水化物相开始形成到XRD测试读数为78％的半水化物(半水化物0.90分子水)时，开始接近物理损失，当测试读数开始接近80％时，两者彼此相等。我们称这一点为0.80分子水半水合物相。直到这一点，按照本发明的最佳最小的硫酸钙源的含有率在同一范围内，但是在这一点之后，含有率下降。换句话说，从这一点开始在XRD测量读值上半水化物比率比计算的物理失水低。至于0.5分子水的半水合物，这种差异在读值上变得更加明显，半水化物为89％，可溶性硬石膏为6％和脱水化物为2％。当在同一热水平继续脱水，有47％的可溶性硬石膏形成，半水化物降低至28％和脱水化物攀升到23％。这与天然硬石膏石具有类似的组成，要点是，XRD读数差异变成最小。当在170℃下重复同样的脱水水平，形成相似比例的0.5分子水的半水合物。但是，由于水的损失较高，显然读数差异变得比较大。当考虑这个问题与强度形成能力的关系时，第一个瞬间跳高的读数差异是获得最高强度的产品。接着是一个低区域直至第二个跳高点再一次开始获得好的结果，在这点之后，存在获得高强度的产品。在一点后，XRD读数差异消失，并且XRD显示比物理分子水失去更少的半水化物。通过这些，可以获得好的结果。但是在差异变得明显的跳跃点之后，(过度脱水)产品并不能产生好的产品。那些外部湿度被干燥并且进一步脱水1.5％-2.0％的产品被指定为1.75-1.80分子水的产品，3.0％-3.5％脱水的约1.63分子水的产品是最有效和最经济的选择。这之后的是从1.20分子水开始或以下进一步脱水产物。通过细致的科学研究，所有的理论上的选择和相都可实现。需要重点注意的是，普遍做法中被认为是最佳的40-50的半水合物率维持在没有效率的范围。

[0006] 当考虑脱水热、脱水程度、加热过程时长、被加热物料的颗粒尺寸分布，首先发现的是，在90-120℃范围内获得具有高反应能力的产品。但是，为了大规模生产，与105℃-120℃的过程相比，相对低温的90-100℃生产，可能需要更多的时间才能获得在XRD中更多的半水化物比例，因此，它们不能在水泥水化过程中产生有效作用。在低热，工业生产过程形成变得非常困难，结果可能也不适合。在非常高的脱水水平，类似的问题也会出现。对于较高加热到135℃要求较少脱水的产品会得到好的结果。对于高水平的脱水，这种热量可能也是过度的。1％脱水水平后热量增加，可能出现控制困难。一般来说，热过程在很长的时间内进行，提及的热量在产品加热过程中产生。甚至在只对外部湿度进行干燥时，多余的热量水平会阻止形成所需的分子结构。低热和较长的处理过程会提供所需的分子结构的形成。在170℃高温获得的任一产品和与在低热处理下的产品非常相似。较高热处理的产品，对于相同的固定研磨时间，由于特定晶体结构的分散，颗粒尺寸变得更加微细，结构和单位体积变得较大。超过135℃，可以观察到这种效应，并随着热水平的提升变得更加显著。根据现有文献，这种结构被破坏的产品应具有更高的反应活性，这是由于反应性是使用反应热水平来衡量的。但是这些产品无法获得通过非分散(断裂)结构产品获得的高抗压强度水平。本发明指出了反应能力的概念。如果通过开展的实验进行解释，在105℃下获得的硫酸钙产品属于脱水化物类或半水化物类，这二者均具有相同的单位体积和重量。但是在进一步的脱水中，晶体断裂开始，体积增加。在135℃下操作，一些断裂可能较早开始，并且随着脱水水平的提高而增加。在170℃的高热处理时，这变得更加明显。那些首先被研磨然后经脱水的产品，与先脱水至一定程度然后研磨的石膏石骨料相比，可能会表现出结构变化和体积增加。结果就是膨胀、比表面积增加和特定尺寸的断裂。观察到的另一个结果是，当湿石膏石与干石膏石研磨相同时间时，湿石膏石会获得更精细的特定粒度分布。为获得相似的粒径分布，减少了20-25％的研磨时间是需要的。这是由于湿石膏石的研磨特性和湿润产品的晶体断裂特性。尽管在低热下干燥湿石膏石的目标在于只干燥外部湿度，但是会造成一些不可避免的半水合物形成。比如，如果在很长的时间内在90℃下对2.5％的外部湿度干燥，可能会获得达到40％的半水合物水平，并且可能不能获得所需的中间硫酸钙相。当选择105℃时，半水化物的水平会在20％，这变得有保证并且能获得预期的反应能力。完全相同的操作在
135℃下进行，半水化物的水平会达到25％范围，反应能力与之前的十分接近。超过140℃，甚至在仅为了干燥操作时，体积增加和反应能力损失变得明显。研磨操作中的热应该相应地计算。在研磨操作中，外部湿度的消除或减少是重要的，至少获得1-1.5％的湿度水平应是最低需求。在研磨过程中最好不要产生非常高的热，并保持研磨阶段的脱水水平在2％-
3％的范围内。因此可获得所需反应力的产品。本发明的硫酸钙源可以用于获得低的熟料含量的具有最高的早期抗压强度的产品，或者出于经济和环境的原因具有较高熟料含量的产品。

[0007] 本发明的在105℃加热得到的脱水45-50％和60-70％的硫酸钙资源经TGA/DTA分析，正如预期的那样，脱水较高的硫酸钙以较短的时间和较低的热(123℃-133℃)完成形式(相)转变，两者的第二形式转变在相近的热如190℃下发生。直到达到200℃时才发生大多重量的损失，这种损失主要从90℃-110℃就开始了。这些都是相对较快的过程并与本发明的发现吻合。

[0008] 被许多水泥厂使用的安卡拉地区 的含有4-8％杂质的石膏石被用于实验中，德尼兹利地区的含有7-8％杂质的的石膏石被作为对照使用。每一类石膏都被研磨成与水泥相同的细度。使用海雷凯(Hereke)的Nuh水泥厂生产的熟料，但是同样也使用了其他熟料(Limak/Ankara，Akcansa，Denizli)作为对照，并验证了研究结果的普遍特征。每一种石膏相的形成，即每一个硫酸钙脱水水平都被测试以寻求最高早期强度的最优含量。据发现，这些最佳值对变化是相当敏感的，甚至±3％都会导致可测量的强度变化。如果使用单一的石膏源，会发现这些最佳的含量比制造的水泥低10％-30％。含石膏量低，这些水泥不能获得它们的指定强度值，然而本发明的水泥可以在较宽的硫酸钙资源含量范围内工作。按照本发明，经处理和研磨的天然石膏石的大多数脱水化物重量百分比(高脱水含量的产品)的最小最佳比率一般为3.75％，某些情况下是3.85％。产品含有的半水合物的重量百分比比率占熟料的3.40-3.45％，而在某些情况下是3.30-3.35％。这些数字把现行的SO3成分的知识置于置疑的位置。虽然早期强度被视为更加重要，但是那些没有达到制造水泥的最终强度的样品是不会被考虑的。

[0009] 本发明根据脱水热处理和研磨导致的脱水水平和残留分子水的结果定义所有硫酸钙资源。热水平是低热范围，但是热水平也可以连同分子水具体说明。因此，脱水从2.0分子水开始并下降至1.20-1.00的分子范围。该范围内，我们指定为一水化物范围，这也是硫酸钙需要的熟料的有效阶段。下面的是半水化物，我们也指定半水化物和它们的分子水。与脱水物相似，它们也具有很多中间半水阶段。一般地，对水泥来讲，有效范围为0.70-0.90。

[0010] 考虑到成本和/或环境因素，含有较高比例石膏的熟料可能是优选地。本发明的水泥具有这个特点，含有较高含量的石膏含量如很多工厂相似为5％时，会导致非常轻微的早期强度下降。此外，包含天然硬石膏的硫酸钙部分是允许的，下面列举一些简单的样品：3.5％脱水石膏+0.75％天然硬石膏第1天的抗压强度为24Mpa，第2天为28Mpa(∑4.25％)，
3.25％脱水石膏+1.5％天然硬石膏第1天的抗压强度为21Mpa，第2天为27Mpa(∑％4.75)，
3.3％的脱水石膏+1.3％的天然硬石膏第1天的抗压强度为21Mpa，第2天为26Mpa。包含半水石膏相的产生了其他机会比如：0.75％的含0.70分子水的半水石膏+2.45％脱水石膏+
1.65％的天然硬石膏第1天抗压强度为21Mpa，第2天为30Mpa(∑4.85％)，0.75％的含0.80分子水的半水石膏+2.35％脱水石膏+1.95％天然硬石膏(∑5.05％)导致第1天抗压强度为
22Mpa和第2天为30.5Mpa。本发明使用天然硬石膏和作为主要CaSO4源的半水石膏也会产生好的结果：3.2％的含0.7分子水的半水石膏+0.9％天然硬石膏(∑4.1％)第1天抗压强度为
21Mpa，第2天为29Mpa。还可以得到很多更好的替代方案。在天然硬石膏下，高温下产生的硬石膏也能提供有利的帮助。这些是在450℃-500℃和850℃-1000℃煅烧的产物，它们用明矾或硼砂或其他物质处理的变体变成Keene水泥、Martins水泥等。本发明发现单独使用这些产品或者将这些产品同其他硫酸钙资源一起使用能制造出非常高早期强度的水泥。例如：
3.5％的脱水石膏+0.75％的经450℃-550℃煅烧的硬石膏(∑4.25％)产生第1天的抗压强度为20.5Mpa，第2天为28Mpa，3.35％的脱水化物+1％的同样的硬石膏(∑4.35％)第1天抗压强度为24Mpa，第2天为30Mpa。较高的硫酸钙含量也是可行的，例如：3％的脱水石膏+2％的煅烧硬石膏(∑5.0％)给出第2天的抗压强度为29.5Mpa。单独使用同样的5％的硬石膏产生30.5Mpa的第2天强度。通过包含本发明的半水石膏或一水石膏，可以获得不同早期强度的水泥，到目前为止提及的本发明的所有水泥，要么比同类相同熟料的工厂水泥获得至少相同的最终强度，要么高出很多倍，在一些情况下略低。总之，本发明提供了相当高的早期强度和高的最终强度。虽然提供了这一主要手段，本发明同样发现向熟料中加入更多硫酸钙的方法。

[0011] 当考虑硫酸钙的含量，硬石膏和脱水合物相比具有超过26.5％的CaSO4，在使用后者时，记录的是最佳含有3.75％杂质为7％的硬石膏，意味着含有2.48％的CaSO4。在一个极端的例子，含有5％的出自同样的源但是为经煅烧的硬石膏，意味着含有4.65％的CaSO4。CaSO4的量可以加倍。SO3的水平的变化是类似的，在1.15％到2.46％范围内变化，即差异是两倍以上。本发明证明包含的SO3的含量(比率)在确定熟料中含有的SO3的总量时不是主要角色。作为设置管理的一个主要因素，最低速率被视为提供最高早期强度的因素，这个水平比已知的做法低。与此不同但是十分接近，可以通过加入双倍含量的SO3获得高的早期抗压强度。结果是，可以说SO3的水平和早期强度的获得之间没有确切的相关性。现有技术中，指定要形成作为0.6分子量的Al2O3的SO3含量，似乎通常没有依据。现有的溶解性-反应性或反应能力解释仍然也都不充分。本发明发现，起主要作用的是安排在水泥水化过程中选择的硫酸钙的相。也就是说，本发明明确指出并解释，硫酸钙资源反应能力的来源。基于或产生于现行的工业实践的文献似乎需要被再次重新认识。同样明显的是S03水平大幅下降，也会阻止膨胀。设置管理的基本因素不是SO3的管理，而是石膏石中间相性质的管理，以获得最高的反应能力，这是通过那种相产生的抗压强度衡量的。

[0012] 当考虑加入熟料中的其他成分，首先关注含有5％的石灰性(方解石)矿物(碳酸钙)的情况，还采用(-)10微米的方解石针对本发明的水泥同样地测试了对抗压强度的影响，并发现3-5％的范围是合适的。通过采用4％即使用4％替代本发明的4％的水泥和通过采用3.75％的本发明的脱水石膏水泥，可以发现现有的抗压强度得到了进一步的提高，额外的增强第1天是5％，第2天是3％，第4天是3％，第28天是5-8％。另一方面，由于它具有对不利环境和成本条件的修正效果，我们发现它具有净增益。其含量超过6％时，积极地影响开始明显减弱。对于包含的硬石膏低于本发明的主要脱水硫酸钙的水泥时，结果是类似的。但是当硫酸钙的部分包含半水石膏时，不同的观察结果开始出现。当脱水石膏(取代的)包含10％的0.8半水合物时，抗压强度降低。在包含4％的微粉化方解石的情况下，这一降低变得更加明显。或者，当含有由0.90％的0.80半水石膏+2.0％的脱水石膏+2.4％的天然石膏石组成的硫酸钙的水泥配方，包括4％类似的填料时，第1天的抗压强度从21.9Mpa降至
19.7Mpa，第2天的强度从27Mpa降至26.5Mpa，无水石膏的加入稍微缓解了这一不利的趋势。
这是一个有趣的且十分重要的情况，虽然可以看出包含半水合物并不能产生太多贡献，还可以看出细(-10微米)碳酸钙的贡献并且它在水化过程中会产生反应。可能的原因是，它会导致水泥浆中的氢氧化钙的浓度的增加，并从溶液中分离并沉积。虽然随着半水石膏率增加到一定程度，同样的效果以递减的方式出现，但是这种递减的消极影响可以通过过量的硫酸钙导致一定程度上的稳定和有序来解释。该研究结果对一般使用过量半水石膏和5％研磨的石灰石的普遍的工业实践可能具有一定的启示，含有硬石膏减小该负面影响。目前为止提到的所有实验均已使用各个工厂的熟料，尽管数值是不同的。显然的是，使用本发明获得的早期抗压强度在所有情况下明显要更高。

[0013] 本发明的水泥在适中的水化产热条件和膨胀收缩下达到非常高的早期抗压强度。凝结开始和结束均在已知水泥的正常限度内。在SO3水平低于已知的水泥中，膨胀很容易在限定的范围内。尽管严重降低的SO3被引入，但是根据现有技术所预期的高的和严重的膨胀也并未产生。这些都是重要的优势，实际上，标准确实限制了SO3的最高水平。对本发明的水泥包含活化剂、减水剂、化学添加剂火山灰、填料等产生的影响进行了测试，正如预期，并没有获得对已知水泥的进一步的影响。对水泥颗粒尺寸影响的研究与此类似。相互研磨的石膏能获得非常细的尺寸、构成该石膏的最细的一部分与分开研磨至水泥尺寸大小的石膏对强度的影响相比会产生更好的强度。因此本发明填补了现有系统里面的另一个不足。当熟料被研磨得更精细，已知水泥会获得类似的结果且获得较高的强度。新水泥的需水量比工厂的水泥的需水量低。这也有助于降低孔隙率并增加强度。

[0014] 当从工业的角度考虑时，显然这些目标和方法可以通过采用已知的工业方法实现。首要的是加热水平不应高至引起石膏石的快速或者过量脱水。许多加热过程都可以采用，包括快速加热。对于适当的加热，均匀的粒径是有利的，混合物的粒径不应该是非常大的和非常小的颗粒混合。研磨的和冷却的石膏资源可以采用任何给料、称重和机械混合的方式与冷却的熟料混合。在具体的磨机中不会产生多余的热量，可以实现相互混合。但是在这种选择中必须意识到，石膏颗粒大小应很微细以形成水泥混合物中最微细的部分。如果颗粒尺寸很重要，单独研磨应该是必需的。尽管石膏石应该单独研磨，但是磨机应该被安排成不能产生过量快速脱水。由于水泥中石膏部分占3-6％，不需要大型的磨机。经济的做法是，提供从专门级别、特定厂地和冷却形式的经研磨形式的所需石膏。也可以采用熟料充分冷却的相互研磨。熟料和硫酸钙(石膏)部分可以作为要在混凝土备混合设备中混合的两种成分被供应。其结果是，为了选择最合适的方案而设计了一套的最灵活的替代方案。

[0015] 主要基于其自身的实践通过解释、修订基础的现有知识，本发明实际上有能力解决混淆不清的做法。计划和计算变得实际且易于管理。此外，本发明的发现给硫酸钙的结构、相和行为作出了解释，除了给水泥领域仅仅提供建立于基本发现的解决方案，将它们应用于不同用途或产业中变得更加容易。

[0016] 作为本发明的第二阶段，本发明的新的硫酸钙原料可以被用于其他用途。强化火山灰-生石灰粘合剂。发明人还有另外一个发明，该发明涉及以增加的部分直接使用生石灰和火山灰以获得经济和环境友好的火山灰-石灰粘合剂，这一粘合剂产生的早期强度可用于很多场合，其最终强度对于一些不要求结构强度的应用是足够的，如砂浆、填充料、低层简单建筑、砌块、贫混凝土等。早期强度是非常足够的。它们是涉及高含量一种或多种火山灰的粘合剂。一个很典型的例子就是76.5％火山灰+22％生石灰+1.5％含有87％的半水石膏和0.8左右分子水的本发明新型硫酸钙，第7天强度为10.7Mpa，第28天强度为15.3Mpa。另一种含0.9分子水的水泥在第7天强度为12.1Mpa，第28天强度为17Mpa。当使用聚羧酸型填充剂/减水剂(water cutter)时，水泥第7天强度为14.2Mpa，第28天强度为23.5Mpa，当使用氢氧化钠活化剂时，第28天强度能够达到25Mpa。这些非常高的数据足以生产市场可用的产品。容易记住的是，大部分由强度为22.5Mpa的混凝土建成的结构工程使用30年。联合国人居署指出，50-60％使用了波特兰水泥的结构都没有达到那些水泥的结构强度，然而，仅波特兰水泥工业却排放了世界7-8％的二氧化碳。另外需要注意，新型硫酸钙可以用于很多不同的配方的火山灰-生石灰/火山灰-石灰水泥中。

[0017] 本发明的硫酸钙还可以应用于硫酸钙粘合剂领域，它可以应用于所有使用了市场常见类型的半水化合物的结构上。有用的是那些含有更多从一水化合物转变的半水合物含量的种类。和市场上产品的不同是，它的水化需要更多的水，具有更鲜明的特点(快速成型-高热)，这样通过使用更多的水分能够获得更多的产品。孔隙使产品的体积增大，可以减少硫酸钙基产品的使用。这些是耐久性好且强度高的产品就像市场上的半水化合物，通过使用合适的减水剂添加剂以减小孔隙率、增大密度能够获得强度更高的产品。此外，由于这些产品没有脱水到市场上产品的0.5-0.55分子水的程度，所以显然生产相同数量、相同体积的产品需要的能量及原材料更少。当这些产品在170℃脱水到相同的脱水程度，那么它们是没有用处的。应用的新型产品更加强大，它们部分或完全可以用于替代α-石膏和II型高热脱水石膏。使用这些新型硫酸钙粘合剂，不仅所有已知硫酸钙产品的性能能够实现(灌注、片、流平、粉刷等)，同时，所有已知的产品技术可以应用于该新型产品。