使用了含金属沸石催化剂的不饱和烃类的制造方法

摘要

本发明方式中的一种低级烯烃类的制造方法的特征在于，是以乙烯、丙烯为主成分的低级烯烃类的制造方法，使以1气压下的沸点为35～180℃范围的饱和烃类为主成分的原料(O)和氧化性气体(S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂含有选自周期表第8～10族中的金属(X)、以及具有由十个四面体型TO4(T＝Si或Al)单元构成的十元环结构的中孔沸石(Z1)作为构成要素。

权利要求

1.一种以乙烯、丙烯为主成分的碳原子数为2～4的低级烯烃类的制造方法，其特征在于，使以1气压下的沸点为35～180℃范围的饱和烃类为主成分的原料(O)和氧化性气体(S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂含有周期表第8～10族金属(X)、以及具有由十个四面体型TO4单元构成的十元环结构的中孔沸石(Z1)作为构成要素，其中T表示Si原子或Al原子，O表示氧原子，所述含金属沸石催化剂进一步含有选自由周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)组成的组中的一种以上的元素作为构成要素，所述元素(Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，所述含金属沸石催化剂为被载持于所述元素(Y1)的氧化物(Z2)的所述金属(X)或被载持于与所述中孔沸石(Z1’)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)的所述金属(X)、与所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体，所述无机固体化合物(Z3)为钙钛矿化合物或氧化锆。

2.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化性气体(S)为选自水蒸气和碳酸气中的1种以上。

3.如权利要求1或2所述的低级烯烃类的制造方法，在所述原料(O)的接触分解反应中的反应温度下，所述氧化性气体(S)的气体所占的体积(VS)相对于所述原料(O)气体所占的体积(VO)的比(VS/VO)为0.01～2的范围。

4.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，所述原料(O)的接触分解反应中的反应温度为500～750℃的范围。

5.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，

所述含金属沸石催化剂含有所述元素(Y2)，

所述元素(Y2)为P。

6.如权利要求1或5所述的低级烯烃类的制造方法，

所述含金属沸石催化剂含有所述元素(Y1)，

所述元素(Y1)为Ce。

7.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，

在所述中孔沸石(Z1’)中载持有所述金属(X)。

8.如权利要求7所述的低级烯烃类的制造方法，

在所述中孔沸石(Z1’)中还载持选自由周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)组成的组中的一种以上的元素，所述元素(Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。

9.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，

所述含金属沸石催化剂为被载持于所述元素(Y1)的氧化物(Z2)的所述金属(X)或被载持于与所述中孔沸石(Z1’)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)的所述金属(X)、与载持有所述元素(Y2)的所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体。

10.如权利要求9所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)中还载持有Al。

11.如权利要求10所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有作为所述元素(Y2)的P作为必须元素，被载持于所述中孔沸石(Z1’)的Al来源于选自勃姆石、拟勃姆石、氧化铝、铝盐及非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含铝化合物(A)。

12.如权利要求11所述的低级烯烃类的制造方法，所述含铝化合物(A)为勃姆石或拟勃姆石的任一种。

13.如权利要求10～12中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1’)所含有的Si和Al的组成，按换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)计为30～100的范围，并且，所述含金属沸石催化剂所含有的Al成分的合计以Al原子计为1～10质量％的范围。

14.如权利要求11或12所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂所含有的P和Al的组成，以原子摩尔比(P/Al)计为0.1～1.0的范围。

15.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化物(Z2)为氧化铈。

16.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，所述无机固体化合物(Z3)为钙钛矿化合物。

17.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，

所述中孔沸石(Z1’)上还载持所述金属(X)。

18.如权利要求17所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)中还载持有选自所述元素(Y1)和所述元素(Y2)中的一种以上的元素。

19.如权利要求8所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)中还载持有Al。

20.如权利要求1所述的低级烯烃类的制造方法，所述金属(X)为选自Ru、Rh、Ir、Ni、Pd及Pt中的金属。

说明书

使用了含金属沸石催化剂的不饱和烃类的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及使用沸石催化剂由以饱和烃类为主成分的原料制造不饱和烃类的方法。

背景技术

[0002] 乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低级烯烃类以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯类等单环芳香族类是形成石油化学工业的基干的重要基础化学原料。制造这些基础化学原料的原料主要是作为原油的直馏轻质馏分的石脑油。

[0003] 这些基础化学原料中，关于乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低级烯烃类，如下制造：将在石脑油中属于沸点较低的成分的轻质石脑油作为原料，通过在石脑油裂解装置中，在蒸汽共存的情况下以800℃以上的高温进行热分解(蒸汽裂解)。此外，轻质石脑油的热分解中，除了低级烯烃类之外，还联产苯、甲苯、乙苯、二甲苯类等芳香族类。但对这些芳香族类，已知一般采用以与比轻质石脑油富含高沸点成分的重质石脑油相应的馏分为原料的制造方法，这与由轻质石脑油制造的方法相比，是更加高效的制造方法。从该观点出发，可以说对轻质石脑油的分解生成物，希望减少芳香族成分而尽量提高低级烯烃类的比例。

[0004] 若关注低级烯烃类的近年来的需求动向，则以聚丙烯为首，异丙苯、氧化丙烯等丙烯衍生物的需求正在扩大。目前，丙烯需求的增长超过乙烯需求的增长，可认为今后该丙烯和乙烯的需求增长的差异将进一步加速。

[0005] 另一方面，作为石脑油的主成分的低级饱和烃类，由于其反应性低，因此作为石脑油裂解的分解温度，需要800℃以上的高温，能够得到经济性好的产量的分解温度范围有限。一般而言，越在高温进行石脑油裂解，相比于丙烯的乙烯的收率越高，在800℃以上的高温区，生成物中的丙烯/乙烯比为0.6～0.7左右。在该温度范围内，无法大幅度地改变丙烯/乙烯比，因此可以说，用现行的石脑油裂解装置，丙烯的选择性生产是极为困难的。

[0006] 综上所述，热分解中的生成物分布取决于分解温度，因此认为现行的石脑油裂解装置难以灵活地应对各成分的供需平衡的变动。除此之外，以中东等天然气生产国为中心，正在急速推进原料转换，以价格与石脑油相比非常低的乙烷为原料的、成本竞争力高的乙烯正在流入市场。因此，以国内为首的亚洲的石脑油裂解装置不得不进行生产调节等来应对这些情况。在如此逼迫的情况下，盼望能够根据供需而控制生成物分布的石脑油分解工艺，为此，作为有前途的技术，公开了使用酸型沸石催化剂的接触分解技术(例如，专利文献1)。该技术与属于多耗能型设备的现有的石脑油裂解装置相比，能够减少消耗能量，进而能够减少伴随石脑油分解而大量排放的二氧化碳(非专利文献1)。

[0007] 所公开的石脑油等低级饱和烃类的接触分解技术中，中孔沸石，其中特别是ZSM5所代表的MFI沸石，在生成低级烯烃类和芳香族化合物类时具有优异的性能。利用这些技术，反应温度可以降低至700℃以下，能够大幅度地提高丙烯的选择性和丙烯/乙烯的比。此外，通过降低反应温度，还可以抑制作为化学原料的价值较低的甲烷的生成量。然而，这些公开技术还无法称为成熟至可替换既存的热分解的程度的技术。

[0008] 为了使利用沸石的石脑油等低级饱和烃类的接触分解技术达到能够实用化的水平，需要大幅度地延长催化剂寿命。此外，催化剂寿命是在使用沸石催化剂的反应工艺中共通的巨大课题，尤其，反应条件越严酷，越会引起催化剂性能的显著降低。催化剂性能的降低引起目的生成物的产量下降、因生成物分布的变化而导致对精制工序的负荷增大等问题。沸石催化剂的性能降低的主要原因，认为是被称为焦炭(coke)的碳质堆积所导致的细孔闭塞、以及由与高温蒸汽的接触等引起的沸石结晶骨架中的铝成分脱离所导致的酸性质的消失。

[0009] 焦炭的生成，认为是在严酷的反应条件下，通过如低级烯烃的聚合物化、环化、芳香族化这样的副反应循序进行而引起的。另一方面，沸石催化剂的特征在于，具有来源于结晶结构的尺寸明确的细孔，在细孔内的酸中心进行形状选择性的反应。因此，特别是，如果使用不具有12元环以上的大细孔的沸石催化剂，则由于空间方面的限制，在细孔内，可引起焦炭生成的循序性副反应也受到限制。然而，沸石中，在不受细孔形状的限制的细孔外表面，也以一定的比例存在酸中心，认为由此会因非选择性反应的进行而导致焦炭的生成(非专利文献2)。由于石脑油等低级烃的接触分解是在高温下进行的反应，因而这样的因焦化(コーキング)而引起的沸石催化剂的性能降低是严重的问题，在实用方面，抑制焦化的技术成为关键所在。

[0010] 在高温下进行的饱和烃类的接触转化反应工艺中，一般而言，催化剂由于焦化，其活性降低，但已知通过在原料中添加氧化性气体，可抑制焦炭生成，延长催化剂寿命。作为氧化性气体，使用水蒸气、碳酸气等。

[0011] 例如，在使用Pt催化剂进行丙烷脱氢反应的丙烯制造(非专利文献3)、使用Fe催化剂进行乙苯脱氢反应的苯乙烯制造(非专利文献4)等工艺中，通过在原料中添加来使用水蒸气。水蒸气在高温条件下发挥作为氧化性气体的作用，可认为在催化剂层中，除主要反应之外，促进因蒸汽重整反应而产生的焦炭和焦炭前驱体的去除，抑制焦化。

[0012] 另一方面，已知沸石催化剂一般在高温条件下与蒸汽接触，因此陷入永久性的活性劣化。该永久性的活性劣化是通过在高温条件下沸石骨架中的Al-O-Si结合水解，Al成分脱离，酸性质消失而产生。因此，为了在使用沸石催化剂的高温反应工艺中采用水蒸气作为氧化性气体，需要使用施加有提高蒸汽耐性的处理的沸石催化剂。

[0013] 迄今公开的石脑油等低级饱和烃的接触分解技术中，作为使用通常的沸石催化剂的工艺，需要所谓严酷的600℃以上的高温。然而，由于在该条件下会产生难以抑制的显著的焦化，因此将水蒸气添加于原料中，使焦化缓和。另一方面，石脑油等低级饱和烃的接触分解反应工艺中，催化剂需要反复进行反应、再生以供于长期使用，由于水蒸气的添加，催化剂会长期暴露于高温水蒸气，因此容易引起活性劣化。此外，高温水蒸气的制造所需要的能源消耗成为工艺整体的单位能量消耗变差的原因。综上所述，从实用性和经济型的观点看来，需要将水蒸气的添加量抑制得尽量低。

[0014] 已公开使用提高了蒸汽耐性的沸石催化剂，在原料中添加水蒸气，实施石脑油等低级饱和烃的接触分解的示例。专利文献2中，使用了含有P的ZSM5催化剂，在专利文献3中使用了含有P、Ca、La的ZSM5催化剂，关于正己烷分解反应，实施了48小时以上的连续运行。然而，对任何示例，从实用性和经济性的观点看来，不能说是在现实性条件下的连续运行。

[0015] 除此之外，还公开了在原料中添加水蒸气来进行石脑油等低级饱和烃的接触分解反应的示例(专利文献4和5、非专利文献5)，但对任何示例，没有实施从实用面考虑的现实性的连续运行。

[0016] 已公开在蒸汽重整反应中，使用添加有具有活性的金属类的沸石催化剂，在水蒸气添加条件下实施石脑油等低级饱和烃的接触分解反应的技术。非专利文献6中，在蒸汽重整反应中，采用添加了具有活性的Ni和Ru的ZSM5作为催化剂，对水蒸气添加条件下的轻质石脑油接触分解反应，进行10小时的连续运行。然而，从实用性和经济型的观点看来，不能说是在现实性条件下的连续运行。

[0017] 非专利文献7中，在蒸汽重整反应中采用添加有具有活性的Pd的ZSM5作为催化剂，在水蒸气添加条件下实施石脑油接触分解。该现有技术文献中，为了提高反应性，除了水蒸气以外，在原料石脑油中还添加甲醇，在催化剂层温度635℃下实施反应，但转化率，在最大时也止步于52.2％，无法充分地进行分解反应。

[0018] 非专利文献5中，将添加有Mo和Ce的ZSM5作为催化剂，在水蒸气添加条件下实施石脑油接触分解。然而，转化率，在最大时也止步于55.3％，无法充分地进行分解反应。此外，反应时间短至5小时，没有进行从实用方面考虑的现实性的连续运行。

[0019] 专利文献4的实施例11中，作为催化剂层，将Pt催化剂分为前段、将载持有Pr的ZSM5催化剂分为后段，在水蒸气添加条件下实施正丁烷接触分解反应。然而，可预测该反应体系中，Pt催化剂难以高效地去除在ZSM5上堆积的焦炭和焦炭前驱体。

[0020] 与水蒸气同样地，对碳酸气也已知其具有焦化抑制效果。可认为通过与水蒸气同样的机制，利用干式重整反应促进焦炭和焦炭前驱体的去除，抑制焦化。此外，对碳酸气，已知除了干式重整反应以外，还促进氧化脱氢反应。

[0021] 作为将碳酸气作为氧化性气体而向饱和烃原料中添加的工艺，可举出例如利用甲烷、乙烷、丙烷等低级饱和烃类的芳香族化反应的苯制造，利用乙烷、丙烷、丁烷等低级饱和烃类的脱氢反应的低级不饱和烃类制造、利用乙苯脱氢反应的苯乙烯制造等，利用氧化脱氢反应的反应工艺(非专利文献8)。其中，关于芳香族制造工艺，已公开在添加有碳酸气的条件下，合适地使用含金属沸石催化剂的示例(非专利文献9和10)。另一方面，在利用石脑油等低级饱和烃的接触分解反应来制造低级不饱和烃类的工艺中，需要抑制过度的脱氢反应的进行，但尚未公开为了该抑制而应用碳酸气添加的示例。

[0022] 专利文献2中，作为使用含有P的沸石催化剂来实施石脑油等低级饱和烃的接触分解工艺的形态，记载了可以使用碳酸气作为稀释气体这样的内容。然而，该现有技术文献中，将碳酸气记载为仅以稀释原料为目的的气体，而完全没有作为氧化性气体而使用的意图，也完全没有设想在催化剂上的焦化抑制效果。此外，该先行技术文献中，也没有公开添加碳酸气的接触分解反应的实施例，关于石脑油等低级饱和烃的接触分解工艺，令人完全无法想到由碳酸气地添加引起的催化剂寿命提高的效果。

[0023] 专利文献4的实施例中，公开了在正丁烷接触分解反应中，生成物中含有由原料的氧化而生成的碳酸气这样的反应结果。然而，生成物中所含有的碳酸气对催化剂寿命带来的影响不明确，从实用性和经济型的观点出发，也没有在现实性条件下实施连续运行。

[0024] 一般而言，已知在重整反应、废气中VOC分解反应、汽车尾气净化反应等氧化反应中，通过使用钙钛矿型氧化物以及氧化铈等晶格氧供给能力高的氧离子传导体作为载体，提高金属催化剂的活性(例如非专利文献11～17等)。然而，石脑油等低级饱和烃的接触分解反应中，尚未公开关注这一系列的现有技术并将催化剂载体的晶格氧供给能力用于提高催化剂寿命的示例。

[0025] 综上所述，若考虑石脑油等低级饱和烃类的接触分解反应，则很难说正在对通过在原料中添加氧化性气体来抑制引发催化剂寿命缩短的焦化的技术进行研究，也无法说其达到了实用化的水平。鉴于这些情况，对石脑油等低级饱和烃类的接触分解反应，期待一种通过氧化性气体来抑制焦炭的生成且能够高效地长期连续生产低级烯烃类的含金属沸石催化剂。

[0026] [在先技术文献]

[0027] [专利文献]

[0028] 专利文献1：日本特开平6-192135号公报

[0029] 专利文献2：日本特开2012-193127号公报

[0030] 专利文献3：日本特开2010-104878号公报

[0031] 专利文献4：日本特开平11-180902号公报

[0032] 专利文献5：日本特表2011-523584号公报

[0033] [非专利文献]

[0034] 非专利文献1：能源(Energy),第31卷，425-451页(2006)

[0035] 非专利文献2：日本化学工程杂志(Journal of Chemical Engineering of Japan)第42卷，S162-S167页(2009)

[0036] 非专利文献3：应用催化(Applied Catalysis)A:一般(General),第221卷，397-419页(2001)

[0037] 非专利文献4：催化评论(Catalysis Reviews)，第8卷，285-305页(1974)[0038] 非专利文献5：催化快报(Catalysis Letters)，第100卷，1-6页(2005)[0039] 非专利文献6：工业化学与工程化学研究(Industrial & Engineering Chemistry Research),第47卷，2963-2969页(2008)

[0040] 非专利文献7：催化快报(Catalysis Letters),第142卷，60-70页(2012)[0041] 非专利文献8：能源与燃料(Energy & Fuels)，第18卷，1126-1139页(2004)[0042] 非专利文献9：催化(Journal of Catalysis)，第182卷，92-103页(1999)[0043] 非专利文献10：应用有机金属化学(Applied Organometallic Chemistry)，第14卷，778-782页(2000)

[0044] 非专利文献11：化学工程杂志(Chemical Engineering Journal)，第112卷，13-22页(2005)

[0045] 非专利文献12：催化(Journal of Catalysis),第234卷，496-508页(2005)[0046] 非专利文献13：催化快报(Catalysis Letters),第105卷，239-247页(2005)[0047] 非专利文献14：应用催化(Applied Catalysis)A:一般(General)，第286卷，23-29页(2005)

[0048] 非专利文献15：表面科学和催化研究(Studies in Surface Science and Catalysis)，第119卷，843-848页(1998)

[0049] 非专利文献16：危险材料杂志(Journal of Hazardous Materials),第244-245卷，613-620页(2013)

[0050] 非专利文献17：亚洲催化概论(Catalysis Surveys from Asia),第9卷，63-67页(2005)

发明内容

[0051] [发明所要解决的课题]

[0052] 本发明的课题在于，提供一种使用了含金属沸石催化剂的低级烯烃类的制造方法，其通过石脑油等低级饱和烃类的接触分解，能够以高收率长期连续地供给低级烯烃类。

[0053] [用于解决课题的方法]

[0054] 本发明人等鉴于上述问题进行深入研究，结果针对上述课题，通过使用以周期表第8～10族金属和中孔沸石为构成要素的含金属沸石催化剂，在作为原料的石脑油等低级饱和烃类中添加氧化性气体来进行接触分解，从而使该技术提升至工业水平，以至完成本发明。

[0055] 即，本发明含有以下事项。

[0056] 〔1〕一种低级烯烃类的制造方法，是以乙烯、丙烯为主成分的碳原子数为2～4的低级烯烃类的制造方法，其特征在于，使以1气压下的沸点为35～180℃范围内的饱和烃类为主成分的原料(O)和氧化性气体(S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂含有周期表第8～10族金属(X)、以及由十个四面体型TO4(T表示Si原子或Al原子，O表示氧原子)单元构成的十元环结构的中孔沸石(Z1)作为构成要素。

[0057] 〔2〕如〔1〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化性气体(S)为选自水蒸气和碳酸气中的一种以上。

[0058] 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的低级烯烃类的制造方法，在使所述含金属沸石催化剂与所述原料(O)以及所述氧化性气体(S)接触时的催化剂温度下，即在所述原料(O)的接触分解反应中的反应温度下，换言之，在接触分解反应中的催化剂层的温度下，所述氧化性气体(S)的气体所占的体积(VS)相对于所述原料(O)的气体所占的体积(VO)的比(VS/VO)为0.01～2的范围。

[0059] 〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述原料(O)的接触分解反应的反应温度为500～750℃范围。

[0060] 〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)。

[0061] 〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂进一步含有选自由周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)组成的组中的一种以上的元素作为构成要素，所述元素(Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。

[0062] 〔7〕如〔6〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含有所述元素(Y2)，所述元素(Y2)为P。

[0063] 〔8〕如〔6〕或〔7〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含有所述元素(Y1)，所述元素(Y1)为Ce。

[0064] 〔9〕如〔5〕～〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，在所述中孔沸石(Z1’)上载持有所述金属(X)。

[0065] 〔10〕如〔9〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持选自由周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)组成的组中的一种以上的元素，所述元素(Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。

[0066] 〔11〕如〔6〕～〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，含金属沸石催化剂为，载持于所述元素(Y1)的氧化物(Z2)上的所述金属(X)或载持于与所述中孔沸石(Z1’)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)上的所述金属(X)、与所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体。

[0067] 〔12〕如〔6〕～〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，含金属沸石催化剂为载持于所述元素(Y1)的氧化物(Z2)上的所述金属(X)或载持于与所述中孔沸石(Z1’)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)上的所述金属(X)、与载持有所述元素(Y2)的所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体。

[0068] 〔13〕如〔12〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持Al。

[0069] 〔14〕如〔13〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有作为所述元素(Y2)的P作为必须元素，所述中孔沸石(Z1’)所载持的Al来源于选自勃姆石、拟勃姆石、氧化铝、铝盐和非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含铝化合物(A)。

[0070] 〔15〕如〔14〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含铝化合物(A)为勃姆石或拟勃姆石中的任一种。

[0071] 〔16〕如〔13〕～〔15〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1’)所含有的Si和Al的组成，按换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)计为30～100的范围，并且，所述含金属沸石催化剂所含有的Al成分的合计以Al原子计为1～10质量％的范围。

[0072] 〔17〕如〔14〕～〔16〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂所含有的P和Al的组成，以原子摩尔比(P/Al)计为0.1～1.0的范围。

[0073] 〔18〕如〔11〕～〔17〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化物(Z2)为氧化铈。

[0074] 〔19〕如〔11〕～〔18〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述无机固体化合物(Z3)为钙钛矿化合物。

[0075] 〔20〕如〔6〕～〔8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，含金属沸石催化剂为，载持于所述元素(Y1)的氧化物(Z2)上的所述金属(X)或载持于与所述中孔沸石(Z1’)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)上的所述金属(X)、与所述中孔沸石(Z1’)所载持的所述金属(X)的物理混合体。

[0076] 〔21〕如〔20〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持选自所述元素(Y1)和所述元素(Y2)中的一种以上的元素。

[0077] 〔22〕如〔10〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持Al。

[0078] 〔23〕如〔1〕～〔22〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述金属(X)为选自Ru、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的金属。

[0079] [发明效果]

[0080] 根据本发明，在石脑油等低级饱和烃类的接触分解反应中，能够以高收率长期连续地制造低级烯烃类。

具体实施方式

[0081] 以下，详细说明一种由石脑油等低级饱和烃类制造低级烯烃类的方法，其使用了实施方式所涉及的含金属沸石催化剂。

[0082] 实施方式所涉及的低级烯烃类的制造方法如下：使用上述含金属沸石催化剂，使以1气压下的沸点为35～180℃范围的饱和烃类为主成分的原料产生接触分解反应，制造以乙烯、丙烯为主成分的低级烯烃类。在此，“低级烯烃”指碳原子数为2～4的烯烃，“主成分”指低级烯烃中所含有的乙烯、丙烯的合计为50质量％以上。以下，依次对原料(O)、氧化性气体(S)、中孔沸石(Z1)、含金属沸石催化剂、该催化剂的调制方法和反应方式以及其他内容进行详细说明。

[0083] 〔原料〕

[0084] 作为以1气压下的沸点为35～180℃范围に的饱和烃类为主成分的原料，没有特别限制，可举出以碳原子数为3～10的脂肪族饱和烃和脂环式烃为主成分的原料等。具体地，可举出轻质石脑油、重质石脑油、全馏分石脑油、FCC汽油和热裂解汽油等。另外，石油精制工艺中，通过流动接触分解进行轻质化的减压轻油、残油等重质馏分不成为对象。在此，主成分是指含有1气压下的沸点为35～180℃范围的饱和烃类70质量％以上，除此之外也可以含有含硫化合物、含氮化合物以及含氧化合物等杂环化合物。特别是，关于含硫化合物，一般而言，由于其成为金属催化剂的中毒成分，因此认为是对金属含有催化剂不宜的成分。然而，本发明中的低级烯烃类的制造方法对催化剂性能不产生特别的影响。在后述的接触分解时，除了上述原料以外，也可以根据需要将反应性低的氮和氦等气体供给至反应器内。

[0085] 〔氧化性气体〕

[0086] 石脑油等低级饱和烃的接触分解反应中，作为与催化剂层接触的氧化性气体，没有特别限制，具体地，可举出水蒸气、碳酸气、氧化亚氮、空气、氧、臭氧等。其中，可以特别合适地使用水蒸气和碳酸气。

[0087] 〔中孔沸石(Z1)〕

[0088] 中孔沸石(Z1)为本实施方式所涉及的含金属沸石催化剂的基体，是具有由十个四面体型TO4(T表示Si原子或Al原子，O表示氧原子)单元构成的十元环结构的沸石。该沸石中，优选细孔径为0.50～0.65nm范围的细孔占来源于沸石结晶结构的全细孔的10％以上的容积，更优选占20％以上的容积，进一步优选占50％以上的容积。另外，来源于沸石结晶结构的细孔表示细孔径为0.20～1.0nm范围的细孔。此外，关于来源于沸石结晶结构的细孔的细孔径，用温度变化曲线(t-plot)法由通过氮气吸附法测定的吸脱附等温线算出。

[0089] 上述中孔沸石(Z1)的具有十元环结构的细孔的细孔径的优选范围为0.50～0.65nm，更优选的范围为0.50～0.60nm。对细孔径小于0.50nm的细孔，由于空间上的限制，作为原料的石脑油馏分所含有的饱和烃难以在细孔内扩散，从而有可能阻碍分解反应的进行。此外，对细孔径超过0.65nm的细孔，由于空间上的制限少，有可能促进细孔内的焦炭生成反应的进行。因此，细孔径为0.50～0.65nm范围的细孔占来源于沸石结晶结构的全细孔的小于10％的情况下，无法充分地控制石脑油等饱和烃类的接触分解反应。

[0090] 上述中孔沸石(Z1)的结晶结构优选为MFI型、MWW型或FER型，更优选为MFI型或MWW型，特别优选为MFI型。另外，以下说明中，有时将具有MFI型、MWW型或FER型的结晶结构的中孔沸石称为中孔沸石(Z1’)。

[0091] 上述中孔沸石(Z1)所含有的硅元素(Si)和铝元素(Al)的含量比例，换算成SiO2/Al2O3摩尔比，优选为25～1000范围，更优选为25～300范围。

[0092] 上述中孔沸石(Z1)可以用历来公知的方法制造，也可以使用市售品。作为市售品，可举出例如NH4+型ZSM5(分子筛催化剂国际公司制)等。

[0093] 对上述中孔沸石(Z1)的粒径没有特别限制。然而，如果粒径过小，则结晶性的降低令人担忧，如果相反地过大，则结晶内的细孔长度变得过长，诱发因焦化而导致的细孔闭塞。沸石的粒径优选为10nm～5000nm，更优选为50nm～1000nm。

[0094] 对上述中孔沸石(Z1)，为了被覆促进焦炭生成等非选择性反应的位于细孔外表面存在的酸中心，可根据需要施加硅烷基化处理。作为硅烷基化处理，没有特别限制，可使用通常进行的公知方法。具体地，可举出利用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷等氧烷基硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷等含氢硅烷类；六甲基二硅氮烷和九甲基三硅氮烷等硅氮烷类；硅酸钠和硅酸钾等硅酸盐类；以及六氟硅酸铵、四氯化硅和三甲基氯硅烷等卤化硅化合物类等的处理。

[0095] 对上述中孔沸石(Z1)，为了控制酸量，可根据需要施加脱铝处理。作为脱铝处理，没有特别限制，可使用通常进行的公知方法。具体地，可举出高温蒸汽处理；盐酸、硝酸和硫酸等矿物酸处理；四乙酸二氨基乙烯处理；六氟硅酸盐处理；以及四氯化硅处理等。

[0096] 〔含金属沸石催化剂〕

[0097] 本实施方式所涉及的含金属沸石催化剂，是含有上述中孔沸石(Z1)和周期表第8～10族金属(X)作为构成要素的催化剂。含金属沸石催化剂，只要含有一种以上的金属(X)就显现效果，但也可以由两种以上的金属(X)构成。金属(X)优选选自Ru、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中，更优选选自Ru、Rh、Ir、Pd和Pt中，进一步优选选自Ru、Rh、Pd和Pt中。此外，作为由两种以上的金属(X)构成的例子，可举出Pt和Pd的组合、Pd和Ru的组合、Pt和Ru的组合等，但不限于此。

[0098] 对作为上述含金属沸石催化剂的构成要素的金属(X)占催化剂整体的含量，没有特别限制，作为元素，优选为0.01～30质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.01～1质量％，最优选为0.05～1质量％。

[0099] 此外，作为含金属沸石催化剂的构成要素，对金属(X)的化学形态没有特别限制。具体地，可举出单体金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、卤化物、氢化物、水合质子酸类(アクア酸類)、水合质子酸盐类(アクア酸塩類)、水合质子酸离子(アクア酸イオン)、羟基酸类、羟基酸盐类、羟基酸离子、含氧酸类、含氧酸盐类、含氧酸离子、金属离子等，对任何化合物，只要含有周期表第8～10族金属中的至少一个，就还可以同时含有其他元素。此时，对其他元素的含有方式没有特别限制。作为周期表第8～10族金属和其他元素的组合，可举出铂-锡的组合、铂-铟的组合、如后述催化剂调制例11中所公开的铂-锌的组合、铂-锗的组合、铂-锡-铟的组合、铂-钯-锡的组合、钯-锡的组合、钯-锌的组合、钯-铟的组合、钯-锗的组合、钯-钌的组合等。这样在含有除周期表第8～10族金属之外的其他元素的情况下，相对于周期表第8～10族金属，其他金属的含量以原子比计通常为0.1～2.0、优选为0.3～1.5范围。另外，可认为通常这些多种金属在载体上形成合金状态。此外，对金属(X)的科学形态，金属离子时可举出铂(II)离子交换沸石、钯(II)离子交换沸石等。

[0100] 作为构成上述含金属沸石催化剂的中孔沸石(Z1)，优选的是其结晶结构为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)。此外，该含金属沸石催化剂，可以除金属(X)之外含有选自周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)中的一种以上的元素作为构成要素，优选含有选自周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)中的一种以上的元素作为构成要素，更优选含有选自周期表第3族元素(Y1)的一种以上的元素和选自周期表第15族元素(Y2)中的一种以上的元素双方作为构成要素。另外，在以下说明中，有时将选自周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)中的一种以上的元素总称为元素(Y)。在此，作为上述周期表第3族元素(Y1)，优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm，最优选为Ce。作为上述周期表第15族元素(Y2)，优选为P、As、Sb和Bi，最优选为P。

[0101] 当上述含金属沸石催化剂含有元素(Y)作为构成要素时，对元素(Y)的含量没有特别限制，但作为优选的组成，可举出以下组成。对周期表第3族元素(Y1)，所含有的全部的3族元素的合计占催化剂的浓度优选为0.01～50质量％，更有选为0.01～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％，最优选为0.05～1质量％。此外，对周期表第15族元素(Y2)，所含有的全部的15族元素的合计占催化剂的浓度优选为0.01～30质量％，更有选为0.01～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％，最优选为0.05～5质量％。

[0102] 当含金属沸石催化剂含有元素(Y)作为构成要素时，对元素(Y)的化学形态没有特别限制。具体地，可举出单体、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、卤化物、氢化物、水合质子酸类、水合质子酸盐类、水合质子酸离子、羟基酸类、羟基酸盐类、羟基酸离子、含氧酸类、含氧酸盐类、含氧酸离子、金属离子等。此外，在元素(Y)含有两种以上的元素的情况下，各自的元素的化学形态可以不同，也可以是复合氧化物等复合化的形态。

[0103] 当上述含金属沸石催化剂含有元素(Y)作为构成要素时，对金属(X)和元素(Y)的组合[(X)、(Y)]，没有特别限制，作为优选的组合，可举出[(X)、(Y1)]和[(X)、(Y1)、(Y2)]。更具体地，作为[(X)、(Y1)]，可举出[(Pt；Pd)、(Ce)]、[(Pd)、(Ce)]、[(Pd；Ru)、(Ce)]等，此外，作为[(X)、(Y1)、(Y2)]，可举出[(Pt)、(Ce)、(P)]、[(Pt；Pd)、(Ce)、(P)]、[(Pd)、(Ce)、(P)]、[(Pd；Ru)、(Ce)、(P)]等。其中，作为特别优选的组合，可举出[(Pt)、(Ce)、(P)]、[(Pd)、(Ce)]、[(Pd)、(Ce)、(P)]、[(Pd；Ru)、(Ce)、(P)]。另外，上述说明中，例如(Pt；Pd)是表示Pt单独、Pd单独、或Pt和Pd的混合中的任一种。

[0104] 此外，关于上述优选的[(X)、(Y)]组合，对金属(X)和元素(Y)的含量，没有特别限制，作为优选的含量，可举出以下含量。[(X)、(Y1)、(Y2)]为[(Pt)、(Ce)、(P)]的情况下，优选Pt含量为0.01～3质量％、Ce含量为0.01～3质量％、P含量为0.1～3质量％，更优选Pt含量为0.05～1质量％、Ce含量为0.05～1质量％、P含量为0.1～3质量％。[(X)、(Y1)、(Y2)]为[(Pt；Pd)、(Ce)、(P)]的情况下，优选Pt含量为0.01～3质量％、Pd含量为0.01～3质量％、Ce含量为0.01～10质量％、P含量为0.1～3质量％，更优选Pt含量为0.05～1质量％、Pd含量为0.05～1质量％、Ce含量为0.05～1质量％、P含量为0.1～3质量％。[(X)、(Y)]为[(Pd)、(Ce)]的情况下，优选Pd含量为0.01～1质量％、Ce含量为0.01～10质量％。[(X)、(Y1)、(Y2)]为[(Pd)、(Ce)、(P)]的情况下，优选Pd含量为0.01～1质量％、Ce含量为0.01～10质量％、P含量为0.1～10质量％。[(X)、(Y1)、(Y2)]为[(Pd；Ru)、(Ce)、(P)]的情况下，优选Pd含量为0.01～1质量％、Ru含量为0.01～1质量％、Ce含量为0.01～10质量％、P含量为0.1～
10质量％。

[0105] 含金属沸石催化剂含有周期表第15族元素(Y2)的情况下，含金属沸石催化剂优选同时含有Al。此时，该催化剂所含有的Al成分的合计，按与沸石固有的Al原子的合算量计，优选为1～10质量％，优选为1～5质量％。此外，对构成该催化剂的中孔沸石(Z1)所含有的Si和Al的组成，以换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)计，优选为30～100的范围。此外，在该催化剂含有P作为周期表第15族元素(Y2)的情况下，对该催化剂所含有的P和Al的组成，以原子摩尔比(P/Al)计优选为0.1～1.0的范围。

[0106] 上述含金属沸石催化剂，除了金属(X)和元素(Y)以外，还可以含有碱金属(W)。作为碱金属(W)，可例示Li、Na、K、Rb、Cs。在含有碱金属(W)的情况下，对(W)的量没有特别限制，但按相对于中孔沸石(Z1)中的Al的摩尔比(W/Al)计，优选为0.001～0.5的范围。如果该摩尔比(W/Al)小于0.001，则无法控制中孔沸石(Z1)的酸量，无法帮助抑制循序性的副反应。此外，如果该摩尔比(W/Al)超过0.5，则有时中孔沸石(Z1)的酸量变少，活性过度降低。

[0107] 对上述含金属沸石催化剂所持有的强酸中心的量，没有特别限制，但优选相对于含金属沸石每1g为10～1500μmol的范围。另外，对强酸中心的量，通过氨气升温脱附法(NH3-TPD)进行评价。关于NH3-TPD的测定结果，将横轴设为脱附温度、纵轴设为氨气脱附量，点绘升温脱附曲线作为酸强度分布，仅将符合在升温脱附曲线上出现在250℃～800℃范围内的峰的酸中心群作为强酸中心，进行定量。

[0108] 对上述含金属沸石催化剂的形态没有特别限制，可以将粉体直接用作催化剂，也可根据需要添加粘合剂等来制成成型催化剂。作为成型催化剂，可举出：对粉体催化剂进行加压、压缩而成的凝集块；或将该凝集块粉碎成适当的粒径的压缩成型体；通过压片机对粉体催化剂进行压缩固体化以形成特定的形状的压片成型体；在粉体催化剂中添加粘合剂、增粘稳定剂、水等来调制混炼物并通过模具将所述混炼物挤出而得的挤出成型体等，但不限于这些。

[0109] 〔含金属沸石催化剂的调制方法〕

[0110] 本发明所涉及的含金属沸石催化剂，只要满足所述性状，对该催化剂的调制方法没有特别限制。本发明所涉及的催化剂的调制方法大致分为下述方法(1)、(2)和(3)。

[0111] (1)在中孔沸石(Z1’)上载持金属(X)和根据需要从元素(Y1)和元素(Y2)选择的一种以上的方法。

[0112] (2)将载持有金属(X)的所述元素(Y1)的氧化物(Z2)或载持有金属(X)的与所述沸石(Z1’)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)、与中孔沸石(Z1’)进行物理混合的方法。

[0113] (3)将载持有金属(X)的元素(Y1)的氧化物(Z2)或载持有金属(X)的与所述沸石(Z1’)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)、与载持有元素(Y2)的中孔沸石(Z1’)进行物理混合的方法。

[0114] 另外，方法(2)和方法(3)中，金属(X)的一部分可以载持在中孔沸石(Z1’)上。以下说明中，有时将(Z1’)、(Z2)或(Z3)称为“载体”。此外，有时将通过方法(1)得到的催化剂称为单一载体型催化剂、将通过方法(2)或方法(3)得到的催化剂称为多载体型催化剂。

[0115] 本发明人确认了，本实施方式中，使用在方法(1)中调制的含金属沸石催化剂时，尽管在中孔沸石(Z1’)上仅载持有金属(X)的催化剂，只要使用二氧化碳作为氧化性气体，就显现出本实施方式的效果。在方法(1)中调制的催化剂中，优选的是，在中孔沸石(Z1’)上载持金属(X)和选自元素(Y1)和元素(Y2)的一种以上的含金属沸石催化剂，更优选为在中孔沸石(Z1’)上同时载持有金属(X)、元素(Y1)和元素(Y2)的含金属沸石催化剂。

[0116] 作为方法(2)或方法(3)中使用的、元素(Y1)的氧化物(Z2)，可举出氧化铈(IV)、氧化镧、铝-铈复合氧化物等。此外，作为方法(2)或方法(3)中使用的无机固体化合物(Z3)，可举出钛酸锶、锰酸镧、LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3等钙钛矿化合物类；磷酸铝类、磷酸铈类、磷酸镧类等磷酸盐类；以及二氧化硅、氧化铝、勃姆石、拟勃姆石、氧化锆、氧化钛、氧化镁、非晶质二氧化硅-氧化铝、碳、碳化硅等。此外，方法(2)和方法(3)中的元素(Y1)的氧化物(Z2)以及无机固体化合物(Z3)也可以兼备作为成型时的粘合剂的功能。在元素(Y1)的氧化物(Z2)或无机固体化合物(Z3)上载持金属(X)时，优选使用晶格氧供给能力高的载体，诸如能够促进金属(X)对氧化性气体所引起的重整反应产生的催化效果的载体。作为这样的晶格氧供给能力高的固体，具体地可举出钛酸锶、锰酸镧等钙钛矿化合物类、氧化铈(IV)、铝-铈复合氧化物等，它们中，优选为作为元素(Y1)的氧化物(Z2)的氧化铈(IV)、以及作为无机固体化合物(Z3)的钙钛矿化合物。

[0117] 此外，对元素(Y1)的氧化物(Z2)的使用量没有特别限制，但为了减少低级饱和烃类对接触分解反应的影响，相对于中孔沸石(Z1)100质量部，优选为0.1～20质量部的范围，更有选为1～10质量部。

[0118] 方法(3)中，若在中孔沸石(Z1)中添加有含铝化合物(A)，则长期以高收率给予低级烯烃类，因此优选。作为含铝化合物(A)的优选添加方式，可举出在中孔沸石(Z1)上除了元素(Y2)以外进一步载持含铝化合物(A)的方式、或者作为氧化物(Z2)或无机固体化合物(Z3)使用含铝化合物(A)的方式等。关于含铝化合物(A)的添加量，将含金属沸石催化剂中所含有的铝成分的合计作为Al原子，优选为1～10质量％的范围，更有选为1～5质量％的范围。作为含铝化合物(A)，只要不属于中孔沸石(Z1)的物质，则没有特别限制，优选使用为选自勃姆石、拟勃姆石、氧化铝、铝盐和非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含铝化合物，更优选为选自勃姆石和拟勃姆石中的至少一种化合物。将这样的化合物(A)载持于中孔沸石(Z1)时，有时会仅载持含铝化合物(A)的一部分，而未载持其他成分，从而呈正如中孔沸石(Z1)与含铝化合物的物理混合体那样的状况。然而，本申请发明人确认了，尽管含铝化合物(A)的量少，只要载持于中孔沸石(Z1)上，就会发挥本实施方式的效果。另外，方法(3)中，当添加含铝化合物(A)时，元素(Y2)优选为磷(P)。所述“物理混合体”指通过物理混合的方法调制的物质。作为所述“物理混合的方法”，可举出例如以下说明的物理混合法(a)～(e)。

[0119] 〔载持〕

[0120] 在载体上载持金属(X)、元素(Y)和其他元素的情况下，载体为：中孔沸石(Z1)、元素(Y1)的氧化物(Z2)、与所述沸石(Z1)和所述氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)、以及他们的混合物。作为进行载持的方法，可以使用公知的方法，没有特别限制。例如，已知如下方法：制作以单体或化合物的形态含有所希望的量的金属(X)、元素(Y)和其他元素的溶液，并使其与中孔沸石(Z1)、元素(Y1)的氧化物(Z2)或无机固体化合物(Z3)接触的含浸法；以单体或化合物的形态使金属(X)、元素(Y)和其他元素气化，作为气体与中孔沸石(Z1)、元素(Y1)的氧化物(Z2)或无机固体化合物(Z3)接触的蒸镀法等。更具体地，作为含浸法，可举出填孔法、初湿含浸(incipient wetness)法、平衡吸附法、蒸发干燥法、喷雾干燥法、沉积法和离子交换法等，作为蒸镀法，可举出化学蒸镀法、物理蒸镀法等。作为优选的方法，可举出操作比较简便且无需特殊装置的含浸法。

[0121] 作为含有被载持的金属(X)、元素(Y)和其他元素的化合物的原料，可使用单体金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、酸和盐等能够获得的任何化合物。

[0122] 作为金属(X)的原料，具体地，金属(X)为Pd时可举出氧化钯(II)、乙酸钯(II)、氯化钯(II)、硝酸钯(II)、氯化四氨钯(II)、四氨钯(II)硝酸盐等，金属(X)为Pt时可举出氧化铂(IV)、氯铂(IV)酸、氯化四氨铂(II)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)等，金属(X)为Ir时可举出六氯铱(IV)酸、氧化(IV)铱、氯化铱(III)、氯化铱(IV)等，金属(X)为Ru时可举出氯化钌(III)、氧化钌(IV)、氧化钌(VIII)、六氯钌(IV)酸钾、六氯钌(IV)酸钠、六氯钌(IV)酸铵、氯化六氨钌(III)等，金属(X)为Rh时可举出乙酸铑(II)、氯化铑(III)、硝酸铑(III)、氧化铑(III)等，金属(X)为Ni时可举出氧化镍(II)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、乙酸镍(II)等。

[0123] 作为含有被载持的元素(Y1)、元素(Y2)的原料，可使用单体金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、硼化物、酸和盐等能够获得的任何化合物。具体地，元素(Y1)为Ce时可举出氧化铈(III)、氧化铈(IV)、乙酸铈(III)、硝酸铈(III)、氯化铈(III)、碳酸铈(III)等，元素(Y2)为P时可举出正磷酸、偏磷酸、多磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵等。

[0124] 关于金属(X)、元素(Y)和其他构成要素的载持工序中，在需要制作含有金属(X)、元素群(Y)和其他元素的原料的溶液的情况下，对溶液的形态没有特别限制。具体地，可举出原料溶解于溶剂中的溶液，原料均匀地分散于溶剂中的胶体溶液、悬浮液等，原料分散于溶剂中且若静置则沈降的淤浆溶液等，以及他们的混合物等。此外，也可以制作含有金属(X)、元素(Y)和其他元素的原料中的多个原料的溶液。

[0125] 对使金属(X)、元素(Y)和其他元素的原料溶解或分散的溶剂，没有特别限制。具体地，可举出水、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸等水溶性溶剂类，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类，二乙基醚、二甲基醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、邻二氯苯等卤化烃类，苯、甲苯、二甲苯类、均三甲苯、四氢萘等芳香族烃类，乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等，以及它们的混合物。

[0126] 为了在载持工序中使用金属(X)、元素(Y)和其他构成要素而制作的上述溶液中，关于含有金属(X)的原料的溶液，可以直接用于利用含浸法进行的载持，也可以在溶液中对金属(X)进行液相还原处理，制成含有金属(X)的胶体溶液来使用。对液相还原处理的方法没有特别限制，可举出如下方法：在含有金属(X)的原料的溶液中添加三乙基硅烷、等含氢硅烷类，柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸等羧酸类，硼氢化钠、肼等还原剂，并根据需要进行加热的方法；调制含有醇类等还原性的溶剂的溶液，根据需要进行加热的方法等。此外，进行液相还原处理时，可根据需要添加聚乙烯吡咯烷酮、十二硫醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、聚乙二醇等保护剂。

[0127] 可以如上所述那样直接使用载持有金属(X)、元素(Y)和其他元素的载持物作为催化剂，或通过与其他构成要素进行物理混合来调制催化剂，也可以施加烧成处理、还原处理或施加这两种处理后使用。关于烧成处理，没有特别限制，可优选举出在空气中、250～800℃的温度下进行烧成处理，更优选举出在空气中、350～600℃的温度下进行烧成处理，特别优选举出空气中、450～550℃的温度下进行烧成处理。关于还原处理，也没有特别限制，具体地，可举出氢气氛处理、还原剂溶液喷雾处理等。氢气氛处理如下进行：通过在用氢气或惰性气体稀释的氢气气氛下，根据需要进行加热。还原剂溶液喷雾处理如下进行：根据需要将三乙基硅烷等含氢硅烷类、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸等羧酸类、硼氢化钠、肼等还原剂溶解于适当的溶剂中，制成溶液，对载持物喷雾或滴加。

[0128] 对载持操作的次数，没有特别限制，可以是仅一次的载持操作，也可以分成两次以上反复实施载持操作来进行调制。在分两次以上来载持多个构成要素的情况下，对在各次中载持的构成要素的量、组合以及载持的顺序，也没有特别限制。

[0129] 〔物理混合〕

[0130] 在通过所述催化剂调制方法(2)和(3)中实施的物理混合调制多载体型催化剂时，对物理混合的方法没有特别限制，作为优选的方法，具体地，可举出下述方法：(a)将作为混合对象的固体成分全部以粉体的状态彼此进行混合的方法、(b)使作为混合对象的固体成分分散于同一个溶剂中，形成淤浆状后，进行蒸发干燥的方法、(c)将作为混合对象的固体成分制成成型体，将成型体彼此混合的方法、(d)各自作为个别的层而使作为混合对象的各要素共存的方法、(e)并用所述(a)～(c)的方法进行的混合。关于(b)，也可以调制含有多个作为混合对象的固体成分的成型体，与其他成型体进行混合。作为(d)的例子，可举出在固定床的反应器上依次堆积各成分，形成由多层构成的催化剂层的方法。其中，更有选为(a)、(b)、(c)和(e)的方法，最优选为(a)和(b)的方法。

[0131] 关于所述(b)的物理混合法中使用的溶剂，没有特别限制，可举出例如作为将金属(X)、元素(Y)和其他元素的原料溶解或分散的溶剂而进行例示的溶剂。

[0132] 关于利用上述方法进行物理混合的催化剂，可以直接作为催化剂使用，也可以在施加烧成处理、还原处理、或这两种处理后使用。对烧成处理，没有特别限制，可优选举出在空气中、250～800℃的温度下进行的烧成处理，更优选举出在空气中、350～600℃的温度下进行的烧成处理，特别优选举出在空气中、450～550℃的温度下进行的烧成处理。对还原处理也没有特别限制，具体地，可举出氢气氛处理、还原剂溶液喷雾处理等。氢气氛处理如下进行：通过用氢气或惰性气体稀释的氢气气氛下，根据需要进行加热。还原剂溶液喷雾处理如下进行：根据需要使三乙基硅烷等含氢硅烷类、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸等羧酸类、硼氢化钠、肼等还原剂溶解于适当的溶剂，制成溶液，对载持物喷雾或滴加。

[0133] 作为用于实施本发明的制造方法的反应方式，有固定床式、流动床式以及移动床式等，没有特别限定，合适的是，容易替换现行的石脑油蒸汽裂解的固定床式。

[0134] 〔接触分解反应〕

[0135] (催化剂预处理)

[0136] 对用于反应的含金属沸石催化剂，可根据需要在反应前施加预处理。作为预处理，具体地，可举出(1)以去除催化剂表面的吸附物质为目的，一边使氮气和氦气等非活性气体流通一边进行高温处理、(2)以催化剂的金属成分还原为目的，一边使氢气或稀释氢气流通一边进行高温还原处理等。对预处理的种类、次数、顺序没有特别限制，优选施加含有上述(2)的预处理。

[0137] (原料和氧化性气体的供给)

[0138] 对向催化剂层供给原料和氧化性气体的方法，没有特别限制，为了使原料和氧化性气体与催化剂层整体均匀地接触，对任何方法都优选通过加热等使常温下呈液体的成分预先气化，全部以气体的形态供给至催化剂层。此外，对原料和氧化性气体的混合状态，也没有特别限制，但优选将两者混合后供给至催化剂层。另外，氧化性气体也可以作为催化剂层的反应产物而生成，并由此与催化剂层接触，但希望使至少氧化性气体的一部分是在与原料混合后供给至催化剂层的。此外，原料气体和氧化性气体分别可以连续地供给，也可以非连续地供给。例如，可以是，暂停原料气体的供给，仅将氧化性气体供给至催化剂层，再次将原料气体供给至催化剂层的方法。作为非连续地供给气体的方法，可举出以下说明的第一方法和第二方法。第一方法为，向催化剂层供给原料气体和氧化性气体的双方，在该状态下，暂停原料气体的供给，而向催化剂层供给氧化性气体，然后再次将原料气体供给至催化剂层的方法。第二方法为，向催化剂层仅供给原料气体，在该状态下，暂停原料气体的供给，而供给氧化性气体，然后，再次将原料气体供给至催化剂层的方法。第二方法中，在再次将原料气体供给至催化剂层时，可以与氧化性气体一起供给原料气体，也可以仅供给原料气体。

[0139] (反应温度)

[0140] 接触分解反应一般为吸热反应，因此反应温度越高，在热力学上对反应的进行越有利，但在石脑油热分解中通用的800℃以上的高温对沸石催化剂是严酷的条件，其活性会在短时间内降低。另一方面，需要在不妨碍不饱和烃类的生成且通过氧化性气体能够去除焦炭和焦炭前驱体这样的程度的高温进行反应。由于受这些制约，接触分解反应时的催化剂层的温度，优选为500～750℃的范围、更有选为600～700℃的范围。另外，本发明的石脑油等低级饱和烃类的接触分解反应时的反应温度是指催化剂层的温度，催化剂层的温度指催化剂层整体的平均温度。然而，由于从外部进行加热，在局部温度高的反应器壁附近、受由分解反应产生的吸热的影响大而导致温度特别低的部位，有时会大幅度地偏离催化剂层整体的平均温度。因此，为了测定催化剂层整体的平均温度，需要选择未处于特殊环境的部位来进行测定。作为具体测定方法，可举出，例如，用固定床式反应器的情况下，在反应管截面的中心附近测定催化剂层的反应管轴方向的两端和中心部的温度，取3处的温度进行平均的方法等。

[0141] (反应压力)

[0142] 本发明的制造方法中，饱和烃类向不饱和烃类的转换为分解反应，因此，可以说原料的分压越高，在热力学上对反应的进行越不利。而若原料的分压过低，则从经济性的观点看来，并非优选。因此，原料的分压(原料为混合物时指全部反应生成物的分压的合计)优选为0.01～0.20MPa的范围内。对反应器内的全压没有特别限制，但优选为0.1～1.0MPa的范围内。

[0143] (原料和氧化性气体的供给量)

[0144] 对原料和氧化性气体的供给量，没有特别限制，但为了通过氧化性气体来得到一定程度以上的焦炭生成抑制效果，同时使氧化性气体所引起的催化剂的劣化、反应的过度进行所带来的影响最小化，希望将氧化性气体的供给量相对于原料供给量的比抑制于特定的范围内。作为具体实施方式，在反应温度下所述氧化性气体(S)的气体所占的体积(VS)相对于反应温度下原料(O)的气体所占的体积(VO)的比(VS/VO)优选为0.01～2的范围，更有选为0.01～1的范围，最优选为0.1～1的范围。另外，当石脑油等混合物为原料时，分子量不明确，因此，将平均分子量假设为与正己烷的分子量相同的86来算出VO，而VO和VS均以与催化剂层接触之前的气体体积进行计算。

[0145] (接触时间)

[0146] 对原料与催化剂的接触时间，没有特别限制，但优选为下述程度的接触时间：反应充分进行且不产生妨碍反应进行程度的焦化。具体地，优选在下述式(1)所定义的相对于中孔沸石(Z1)成分质量的重量空间速度(WHSV)为0.1～30h-1的范围进行，更优选在0.1～15h-1的范围进行。

[0147] (WHSV[h-1])＝(原料供给量[g/h])/(中孔沸石(Z1)成分的质量[g])…(1)[0148] 实施例

[0149] 以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

[0150] [催化剂调制例1]含金属沸石催化剂(Ru/CeO2+P/ZSM5)的调制

[0151] 将氧化铈(IV)(StremChemicals公司制)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将1.0g的氯化六氨合钌(III)(西格玛奥德里奇公司制)溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于氧化铈(IV)每1.0g含有330μmol的Ru的Ru/CeO2。

[0152] 通过将作为中孔沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30的NH4+型MFI沸石(Zeolyst International公司制)在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制SiO2/Al2O3摩尔比为30的H+型的MFI沸石催化剂(H-ZSM5)。将SiO2/Al2O3摩尔比为30的H-ZSM5(10g)浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该H-ZSM5/水的混合液，在室温逐渐添加将0.85g的磷酸氢二铵(和光纯药公司制)溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温下进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制P/ZSM5。

[0153] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5(2.5g)和Ru/CeO20.24g充分进行物理混合，调制Ru/CeO2+P/ZSM5。

[0154] [催化剂调制例2]含金属沸石催化剂(Pd/CeO2+P/ZSM5)的调制

[0155] 将氧化铈(IV)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下、在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在室温下逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于氧化铈(IV)每1.0g中含有330μmol的Pd的Pd/CeO2。

[0156] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5(2.5g)和Pd/CeO20.24g充分地进行物理混合，调制Pd/CeO2+P/ZSM5。

[0157] [催化剂调制例3]含金属沸石催化剂(Ni/CeO2+P/ZSM5)的调制

[0158] 将氧化铈(IV)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将0.96g的硝酸镍(II)氯化物六水合物(和光纯药工业公司制)溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于氧化铈(IV)每
1.0g含有330μmol的Ni的Ni/CeO2。

[0159] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5(2.5g)和Ni/CeO20.24g充分地进行物理混合，调制Ni/CeO2+P/ZSM5。

[0160] [催化剂调制例4]含金属沸石催化剂(Pd/CeAlO3+P/ZSM5)的调制

[0161] 将铝铈氧化物(Aluminum Cerium Oxide)(CeAlO3、西格玛奥德里奇公司制)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该CeAlO3(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于CeAlO3(IV)每1.0g含有330μmol的Pd的Pd/CeAlO3。

[0162] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5(2.5g)和Pd/CeAlO30.24g充分进行地物理混合，调制Pd/CeAlO3+P/ZSM5。

[0163] [催化剂调制例5]含金属沸石催化剂(Pd/LaMnO3+P/ZSM5)的调制

[0164] 将25质量％氨水(和光纯药工业公司制)460ml与蒸馏水140ml混合，调制19质量％氨水600ml。一边搅拌所调制的氨水，一边经1小时滴加将8.7g的硝酸镧六水合物(和光纯药工业公司制)和5.7g的硝酸锰六水合物(关东化学公司制)溶解于200ml的蒸馏水而得的溶液，在室温一边进一步搅拌，一边静置1小时，然后停止搅拌在室温静置0.5小时，进行熟化。过滤所得到的混合物，干燥过滤物后，用研钵粉碎，在空气中、750℃的温度下烧成5小时，调制LaMnO3。

[0165] 将LaMnO310g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该LaMnO3/水的混合液，在室温逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于LaMnO3每1.0g含有330μmol的Pd的Pd/LaMnO3。

[0166] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/ZSM5(2.5g)和Pd/LaMnO30.24g充分进行地物理混合，调制Pd/LaMnO3+P/ZSM5。

[0167] [实施例1]活性评价：合成石脑油分解反应

[0168] 将试剂混合成正戊烷29质量％、正己烷14质量％、2-甲基戊烷14质量％、正辛烷29质量％、甲基环己烷7质量％、环己烷7质量％并充分搅拌，将所得到的液体作为合成石脑油。

[0169] 对在催化剂调制例1中调制的Ru/CeO2+P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行合成石脑油分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.86g的Ru/CeO2+P/ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至600℃。在600℃的温度下，一边以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处理。还原处理后，在600℃的温度下，将流通气体从氢切换至氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至反应器内，一边进行1.5小时的预处理，升温至作为反应温度的650℃。在650℃的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的合成石脑油以7.5g/h的流量、以及水蒸气以0.75g/h的流量供给至进行反应管，并加压以使全压成为0.15MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、在反应温度下作为原料的合成石脑油气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为0.48、合成石脑油气体的分压为0.10MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：
FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0170] [实施例2]

[0171] 关于在催化剂调制例2中调制的Pd/CeO2+P/ZSM5催化剂，除了填充0.86g的Pd/CeO2+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0172] [实施例3]

[0173] 关于在催化剂调制例2中调制的Pd/CeO2+P/ZSM5催化剂，除了将水蒸气供给量设为3.8g/h、全压设为0.35MPa以外，与实施例1同样地操作，在相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、VS/VO为2.4的条件下，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0174] [实施例4]

[0175] 关于在催化剂调制例3中调制的Ni/CeO2+P/ZSM5催化剂，除了填充0.86g的Ni/CeO2+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0176] [实施例5]

[0177] 关于在催化剂调制例4中调制的Pd/CeAlO3+P/ZSM5催化剂，除了填充0.86g的Pd/CeAlO3+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0178] [实施例6]

[0179] 关于在催化剂调制例5中调制的Pd/LaMnO3+P/ZSM5催化剂，除了填充0.86g的Pd/LaMnO3+P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0180] [比较例1]

[0181] 在空气中、500℃的温度下，将作为中孔沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为500的NH4+型MFI沸石(Sued-Chemie Catalysts公司制)烧成4小时，由此调制SiO2/Al2O3摩尔比为500的H+型MFI沸石催化剂(H-ZSM5)。

[0182] 对SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行合成石脑油分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.75g的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650℃。在650℃的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的合成石脑油以7.5g/h的流量供给至反应管，并进行加压以使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、在反应温度下的作为原料的合成石脑油气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为0、合成石脑油气体的分压为0.11MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：
FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1。

[0183] [比较例2]

[0184] 关于在催化剂调制例1中调制的P/ZSM5催化剂，除了填充0.79g的P/ZSM5作为催化剂以外，与比较例1同样地操作，通过合成石脑油分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0185] [比较例3]

[0186] 对在催化剂调制例1中调制的Ru/CeO2+P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.86g的Ru/CeO2+P/ZSM5作为催化剂，在大气压下、一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至600℃。在600℃的温度下，一边以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处理。还原处理后，在600℃将流通气体从氢切换至氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至反应器内，一边进行1.5小时的预处理，一边升温至反应温度的650℃。在650℃的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的合成石脑油以7.5g/h的流量供给至反应管，并进行加压以使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、在反应温度下的作为原料的合成石脑油气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为0、合成石脑油气体的分压为0.11MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表1中。

[0187] [表1]

[0188]

[0189] 使用含有Pd或Ru作为构成要素的P/ZSM5催化剂并在水蒸气添加条件下实施合成石脑油分解反应的实施例1～6的结果，与在水蒸气未添加条件下实施合成石脑油分解反应的比较例1～3的结果相比，在合成石脑油分解反应开始后13小时和21小时的乙烯+丙烯收率均高。此外，在VS/VO为2.0以下的条件下实施反应的实施例1、2以及4～6的结果，与在VS/VO为2.0以上的条件下实施反应的实施例3的结果相比，在合成石脑油分解反应开始后13小时和21小时的乙烯+丙烯收率均高。进而，使用含有Ce的催化剂的实施例1、2、4、5的结果，与使用含有属于周期表第3族元素的La但不含Ce的Pd/LaMnO3+P/ZSM5催化剂的实施例6的结果相比，在合成石脑油分解反应开始后13小时和21小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了含有Pd或Ru的含金属沸石催化剂，在水蒸气添加反应条件使用时，在催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异，其中，在VS/VO为2.0以下的条件下使用时更加优异，特别是含有Ce作为构成要素的金属含有沸石时进一步优异。

[0190] [催化剂调制例6]含金属沸石催化剂(Pd/CeO2+Al-P/ZSM5)的调制

[0191] 在100ml的蒸馏水中添加勃姆石(和光纯药工业公司制)0.67g和磷酸氢二铵(和光纯药工业公司制)1.7g，在室温搅拌，在由此得到的混合液中添加在催化剂调制例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为30的H-ZSM5(10g)，进一步在室温搅拌。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、600℃的温度下烧成5小时，进而，一边使氮和水蒸气的混合气体流通以成为氮160Ncc/min以及水蒸气40Ncc/min的流量，一边在700℃进行24小时的水蒸气处理，调制Al-P/ZSM5。

[0192] 使用研钵，以粉体的状态直接将Al-P/ZSM5(2.7g)和在催化剂调制例2中调制的0.23g的Pd/CeO2充分地进行物理混合，调制Pd/CeO2+Al-P/ZSM5。

[0193] [催化剂调制例7]含金属沸石催化剂(Ru/CeO2+Al-P/ZSM5)的调制

[0194] 除了使用在催化剂调制例1中调制的Ru/CeO20.23g来代替Pd/CeO20.23g以外，与催化剂调制例6同样地操作，调制Ru/CeO2+Al-P/ZSM5。

[0195] [催化剂调制例8]含金属沸石催化剂(Pd-Pt/CeO2+Al-P/ZSM5)的调制

[0196] 将氧化铈(IV)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将0.44g的四氨钯(II)氯化物一水合物和0.85g的氯化铂(IV)酸六水合物(和光纯药工业公司制)溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制每1.0g含有165μmol的Pd和165μmol的Pt的Pd-Pt/CeO2。

[0197] 使用研钵，以粉体的状态直接将在催化剂调制例6中调制的Al-P/ZSM5(2.7g)和Pd-Pt/CeO20.23g充分地进行物理混合，调制Pd-Pt/CeO2+Al-P/ZSM5。

[0198] [实施例7]活性评价：正己烷分解反应

[0199] 对在催化剂调制例6中调制的Pd/CeO2+Al-P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充Pd/CeO2+Al-P/ZSM5(0.94g)作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至400℃。在400℃的温度下，以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处理。还原处理后，在400℃将流通气体从氢切换成氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至反应器内，一边进行1.5小时的预处理，升温至反应温度的650℃。在650℃的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量以及水蒸气以0.75g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为0.48、正己烷气体的分压为0.068MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。

[0200] [实施例8]

[0201] 关于在催化剂调制例7中调制的Ru/CeO2+Al-P/ZSM5催化剂，除了填充0.94g的Ru/CeO2+Al-P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例7同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。

[0202] [实施例9]

[0203] 关于在催化剂调制例8中调制的Pd-Pt/CeO2+Al-P/ZSM5催化剂，除了填充0.94g的Pd-Pt/CeO2+Al-P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例7同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。

[0204] [比较例4]

[0205] 对在催化剂调制例6中调制的Al-P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.87g的Al-P/ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650℃。在650℃的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代将原料的正己烷以7.5g/h的流量、以及水蒸气以0.75g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为0.48、正己烷气体的分压为0.068MPa。反应开始后，经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表2中。

[0206] [表2]

[0207]

[0208] 关于水蒸气添加条件(VS/VO＝0.48)下的正己烷分解反应，使用将Pd、Ru或Pd-Pt混合物载持于氧化铈(IV)上并与Al-P/ZSM5进行物理混合的含金属沸石催化剂的实施例7～9的结果，与使用不含金属(X)作为构成要素的Al-P/ZSM5催化剂的比较例4的结果相比，在反应开始1小时、19小时和29小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了在水蒸气添加条件下，含有Pd、Ru或Pd-Pt混合物作为金属(X)的含金属沸石催化剂，与不含金属(X)的沸石催化剂相比，在催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异。

[0209] [催化剂调制例9]含金属沸石催化剂(Pd-Ru/CeO2+Al-P/ZSM5)的调制

[0210] 将氧化铈(IV)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在常温逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物和1.0g的氯化六氨合钌(III)溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于氧化铈(IV)每1.0g含有330μmol的Pd和330μmol的Ru的Pd-Ru/CeO2。

[0211] 除了使用Pd-Ru/CeO20.23g来代替Pd/CeO20.23g以外，与催化剂调制例6同样地操作，调制Pd-Ru/CeO2+Al-P/ZSM5。

[0212] [实施例10]活性评价：正己烷分解反应

[0213] 关于在催化剂调制例9中调制的Pd-Ru/CeO2+Al-P/ZSM5催化剂，除了填充0.94g的Pd-Ru/CeO2+Al-P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例7同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表3中。

[0214] [实施例11]

[0215] 分别对在催化剂调制例6中调制的Al-P/ZSM5和催化剂调制例9中调制的Pd-Ru/CeO2进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径。首先将经整粒的Al-P/ZSM5(0.87g)填充至反应管中，然后开始填充经整粒的Pd-Ru/CeO20.075g，从而使Pd-Ru/CeO2层和Al-P/ZSM5催化剂层各自作为个别的层共存，以原料依次与Pd-Ru/CeO2层、Al-P/ZSM5层接触的方式配置。使用这样填充催化剂的反应器，与实施例7同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表3中。

[0216] [表3]

[0217]

[0218] 关于使用含有作为金属(X)的Pd和Ru作为构成要素的Pd-Ru/CeO2+Al-P/ZSM5物理混合催化剂并在水蒸气添加条件(VS/VO＝0.48)下进行的正己烷分解反应，使用以粉体的状态将Pd-Ru/CeO2和Al-P/ZSM5彼此进行物理混合的催化剂的实施例10的结果，以及使Pd-Ru/CeO2层和Al-P/ZSM5层各自作为个别的层共存的实施例11的结果，与表2的比较例4的结果相比，反应开始后1小时、19小时和29小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了在水蒸气添加条件下，使用将含有金属(X)的成分和含有中孔沸石的成分进行物理混合的催化剂时，使各成分作为个别的层而共存的物理混合催化剂，与不含金属(X)的沸石催化剂相比，催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异，以粉体的状态将各成分彼此混合的物理混合催化剂，在催化剂性能和催化剂寿命这两方面更加优异。

[0219] [催化剂调制例10]含金属沸石催化剂(Pt-Ce/Al-P/ZSM5)的调制

[0220] 对在催化剂调制例6中调制的Al-P/ZSM5(2.0g)，以Pt的载持量以Pt原子计成为0.50质量％、Ce的载持量以Ce原子计成为0.30质量％的方式将氯化铂(IV)酸六水合物和硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业公司制)溶解于适量的蒸馏水，使用该溶液通过初湿含浸(incipient wetness)法进行载持。对干燥而得的粉末，滴加通过将肼一水合物(和光纯药工业公司制)溶解于蒸馏水来调制的0.13mol/L的肼水溶液，将Pt液相还原后，用蒸馏水过滤清洗，在100℃干燥24小时，调制Pt-Ce/Al-P/ZSM5。

[0221] [实施例12]活性评价：正己烷分解反应

[0222] 对在催化剂调制例10中调制的Pt-Ce/Al-P/ZSM5进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.91g的Pt-Ce/Al-P/ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650℃。在650℃使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量以及水蒸气以2.3g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸-1石质量的WHSV为10h 、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为1.4、正己烷气体的分压为0.041MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。将以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。

[0223] [比较例5]

[0224] 关于在催化剂调制例6调制的Al-P/ZSM5催化剂，除了填充0.87g的Al-P/ZSM5作为催化剂以外，与实施例12同样地操作，通过正己烷分解反应进行评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。

[0225] [实施例13]活性评价：正己烷分解反应

[0226] 对在催化剂调制例6中调制的Pd/CeO2+Al-P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充Pd/CeO2+Al-P/ZSM5(2.4g)作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至400℃。在400℃下，以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处理。还原处理后，在400℃将流通气体从氢切换成氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至反应器内，一边进行1.5小时的预处理，升温至反应温度的635℃。在635℃的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量、以及将水蒸气以3.0g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为4.0h-1、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为1.9、正己烷气体的分压为0.034MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。

[0227] [比较例6]

[0228] 对在催化剂调制例6中调制的Al-P/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块、将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充2.2g的Al-P/ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的635℃。在635℃的温度下，使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量、以及将水蒸气以3.0g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为4.0h-1、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为1.9、正己烷气体的分压为0.034MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表4中。

[0229] [表4]

[0230]

[0231] 关于在添加水蒸气至VS/VO＝1.4的条件下进行的正己烷分解反应，使用含有Pt作为金属(X)的Pt-Ce/Al-P/ZSM5催化剂的实施例12的结果，与使用不含金属(X)的Al-P/ZSM5催化剂的比较例5的结果相比，反应开始后9小时和17小时的乙烯+丙烯收率均高。此外，关于在添加水蒸气至VS/VO＝1.9的条件下进行的正己烷分解反应，使用含有Pd作为金属(X)的Pd/CeO2+Al-P/ZSM5催化剂的实施例13的结果，与使用不含金属(X)的Al-P/ZSM5催化剂的比较例6的结果相比，反应开始后1小时、11小时和27小时的乙烯+丙烯收率也均高。

[0232] [催化剂调制例11]含金属沸石催化剂(P/Pt-Zn/ZSM5)的调制

[0233] 通过将作为中孔沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为61的NH4+型MFI沸石在空气中、500℃的+温度下烧成4小时，调制SiO2/Al2O3摩尔比为50的H 型MFI沸石催化剂(H-ZSM5)。对SiO2/Al2O3摩尔比为50的H-ZSM5(2.0g)，以Pt的载持量以Pt原子计成为0.50质量％、Zn的载持量以Zn原子计成为0.30质量％的方式将氯化铂(IV)酸六水合物和氯化锌(和光纯药工业公司制)溶解于适量的蒸馏水中，使用该溶液，通过初湿含浸法(incipient wetness)法进行载持。对干燥而得的粉末，滴加通过将肼一水合物(和光纯药工业公司制)溶解于蒸馏水来调制的0.13mol/L的肼水溶液，将Pt液相还原后，用蒸馏水过滤清洗，在100℃干燥24小时，调制Pt-Zn/ZSM5。对所得到的Pt-Zn/ZSM5中含浸85％磷酸水溶液(和光纯药工业公司制)
0.087g，进行干燥后，在空气中、650℃的温度下烧成10小时，调制P/Pt-Zn/ZSM5。

[0234] [实施例14]活性评价：正己烷分解反应

[0235] 对在催化剂调制例11中调制的P/Pt-Zn/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充P/Pt-Zn/ZSM5(1.1g)作为催化剂，在大气压下，一边使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650℃。在650℃使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量、以及水蒸气以0.75g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.10MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸-1石质量的WHSV为6.8h 、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的水蒸气的体积比VS/VO为0.48、正己烷气体的分压为0.068MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表5中。

[0236] [比较例7]

[0237] 对在催化剂调制例11中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为61的H-ZSM5(2.0g)，含浸85％磷酸水溶液(和光纯药工业公司制)0.087g，干燥后，在空气中、650℃的温度下烧成10小时，调制P/ZSM5。对所得到的粉末进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径后，在反应中使用。

[0238] 关于所调制的SiO2/Al2O3摩尔比为61的P/ZSM5，除了填充P/ZSM5(1.1g)作为催化剂以外，与实施例14同样地操作，通过正己烷分解反应进行评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表5中。

[0239] [表5]

[0240]

[0241] 关于水蒸气添加条件(VS/VO＝0.48)下的正己烷分解反应，使用含有Pt作为金属(X)的P/Pt-Zn/ZSM5催化剂的实施例14的结果，与使用不含金属(X)的P/ZSM5催化剂的比较例7的结果相比，反应开始后41小时的乙烯+丙烯收率高。

[0242] [催化剂调制例12]含金属沸石催化剂(Ru/ZSM5)的调制

[0243] 将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(5.0g)浸渍于20ml蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该沸石/水的混合液，在室温下滴加将0.051g的氯化氯化六氨合钌(III)溶解于80ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制每1.0g含有330μmol的Ru的Ru/ZSM5。

[0244] [催化剂调制例13]含金属沸石催化剂(Pd/Al2O3+H-ZSM5)的调制

[0245] 将γ-氧化铝(住友化学公司制)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该γ-氧化铝/水的混合液，在室温下逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用对50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于每Al2O31.0g含有330μmol的Pd的Pd/Al2O3。

[0246] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和Pd/Al2O30.25g充分地进行物理混合，调制Pd/Al2O3+H-ZSM5。

[0247] [催化剂调制例14]含金属沸石催化剂(Pd/SiO2+H-ZSM5)的调制

[0248] 将气相二氧化硅(西格玛奥德里奇公司制)10g浸渍于100ml的蒸馏水中，在减压下，在室温进行脱气。对该气相二氧化硅/水的混合液，在室温下逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于SiO2每1.0g含有330μmol的Pd的Pd/SiO2。

[0249] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和Pd/SiO20.25g充分地进行物理混合，调制Pd/SiO2+H-ZSM5。

[0250] [催化剂调制例15]含金属沸石催化剂(Pd/La2O3+H-ZSM5)的调制

[0251] 将氧化镧(III)(和光纯药工业公司制)10g浸渍于100ml的蒸馏水中，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化镧(III)/水的混合液，在室温逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于La2O3每1.0g含有330μmol的Pd的Pd/La2O3。

[0252] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和Pd/La2O30.25g充分地进行物理混合，调制Pd/La2O3+H-ZSM5。

[0253] [催化剂调制例16]含金属沸石催化剂(Pd/ZrO2+H-ZSM5)的调制

[0254] 将氧化锆(IV)(和光纯药工业公司制)10g浸渍于100ml的蒸馏水中，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化锆(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于ZrO2每1.0g含有330μmol的Pd的Pd/ZrO2。

[0255] 使用研钵，以粉体的状态将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比500的H-ZSM5(2.5g)和Pd/ZrO20.25g充分地进行物理混合，调制Pd/ZrO2+H-ZSM5。

[0256] [催化剂调制例17]含金属沸石催化剂(Pd/SrTiO3+H-ZSM5)的调制

[0257] 使用研钵，以粉体的状态直接将碳酸锶(和光纯药工业公司制)10g和氧化钛(IV)(添川理化学公司制)5.4g充分地小节物理混合，在空气中、1150℃的温度下烧成10小时，调制SrTiO3。

[0258] 将所调制的SrTiO310g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该SrTiO3/水的混合液，在室温下逐渐添加将0.87g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于SrTiO3每1.0g含有330μmol的Pd的Pd/SrTiO3。

[0259] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和Pd/SrTiO30.25g充分地进行物理混合，调制Pd/SrTiO3+H-ZSM5。

[0260] [实施例15]活性评价：正己烷分解反应

[0261] 对在催化剂调制例12中调制的Ru/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.75g的Ru/ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边使氮流通至反应器内，一边升温至650℃。在650℃使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量、以及碳酸气以1.9g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.17MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的碳酸气的体积比VS/VO为0.50、正己烷气体的分压为0.11MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0262] [实施例16]

[0263] 关于在催化剂调制例13中调制的Pd/Al2O3+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/Al2O3+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0264] [实施例17]

[0265] 关于在催化剂调制例14中调制的Pd/SiO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/SiO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0266] [实施例18]

[0267] 关于在催化剂调制例15调制的Pd/La2O3+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/La2O3+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率。

[0268] [实施例19]

[0269] 关于在催化剂调制例16中调制的Pd/ZrO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/ZrO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0270] [实施例20]

[0271] 关于在催化剂调制例17中调制的Pd/SrTiO3+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/SrTiO3+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0272] [比较例8]

[0273] 对在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.75g的H-ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650℃。在650℃使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量供给至反应管并使全压成为0.11MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的碳酸气的体积比VS/VO为0、正己烷气体的分压为0.11MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0274] [比较例9]

[0275] 关于在催化剂调制例12中调制的Ru/ZSM5催化剂，除了填充0.75g的Ru/ZSM5作为催化剂、不供给碳酸气、将全压设为0.11MPa以外，与实施例15同样地操作，在相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、VS/VO为0的条件下，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0276] [比较例10]

[0277] 对在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充0.75g的H-ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边使氮流通至反应器内，一边升温至反应温度的650℃。在650℃使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量以及碳酸气以1.9g/h的流量供给至反应管并加压，并使全压成为0.17MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、早反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的碳酸气的体积比VS/VO为0.50、正己烷气体的分压为0.11MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0278] [比较例11]

[0279] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和氧化铈(IV)0.25g充分地进行物理混合，调制CeO2+H-ZSM5。

[0280] 关于所调制的CeO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的CeO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与比较例10同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表6中。

[0281] [表6]

[0282]

[0283] 使用含有Pd或Ru作为构成要素的含金属沸石催化剂并在碳酸气添加条件下实施正己烷分解反应的实施例15～20的结果，与在碳酸气未添加条件下实施正己烷分解反应的比较例8和9的结果相比，正己烷分解反应开始后1小时、22小时和37小时的乙烯+丙烯收率均高。此外，实施例15～20的结果，与使用不含金属(X)作为构成要素的催化剂并在碳酸气添加条件下实施正己烷分解反应的比较例10的结果、以及使用含有Ce但不含金属(X)作为构成要素的催化剂并在碳酸气添加条件下实施正己烷分解反应的比较例11的结果中的任一结果相比，在1小时、22小时和37小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了含有Pd或Ru作为金属(X)的含金属沸石催化剂，在碳酸气添加反应条件使用时，催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异。

[0284] [催化剂调制例18]含金属沸石催化剂(Pd/CeO2+H-ZSM5)的调制

[0285] 将氧化铈(IV)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将0.17g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。一边使用蒸发器，用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于CeO2每1.0g含有66μmol的Pd的Pd/CeO2。

[0286] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和所调制的Pd/CeO20.25g充分地进行物理混合，调制相对于沸石每1.0g含有6.6μmol的Pd的Pd/CeO2+H-ZSM5。

[0287] [催化剂调制例19]含金属沸石催化剂(Pd/CeO2+H-ZSM5)的调制

[0288] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和在催化剂调制例2中调制的Pd/CeO20.25g充分地进行物理混合，调制相对于沸石每1.0g含有33μmol的Pd的Pd/CeO2+H-ZSM5。

[0289] [催化剂调制例20]含金属沸石催化剂(Pd/CeO2+H-ZSM5)的调制

[0290] 将氧化铈(IV)10g浸渍于100ml的蒸馏水中，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加将1.7g的四氨钯(II)氯化物一水合物溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的混合液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于CeO2每1.0g含有660μmol的Pd的Pd/CeO2。

[0291] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和所调制的Pd/CeO20.25g充分地进行物理混合，调制相对于沸石每1.0g含有66μmol的Pd的Pd/CeO2+H-ZSM5。

[0292] [催化剂调制例21]含金属沸石催化剂(Ru/CeO2+H-ZSM5)的调制

[0293] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和在催化剂调制例1中调制的Ru/CeO20.25g充分地进行物理混合，调制相对于沸石每1.0g含有33μmol的Ru的Ru/CeO2+H-ZSM5。

[0294] [催化剂调制例22]含金属沸石催化剂(Rh/CeO2+H-ZSM5)的调制

[0295] 将氧化铈(IV)10g浸渍于100ml的蒸馏水，在减压下，在室温进行脱气。对该氧化铈(IV)/水的混合液，在室温逐渐添加0.96g的硝酸铑(III)(关东化学公司制)溶解于100ml的蒸馏水而得的溶液，在50℃搅拌2小时后，在室温进一步搅拌2小时。使用蒸发器，一边用50℃水浴对所得到的溶液进行加热，一边在减压下进行蒸发干燥。将蒸发干燥后的残渣干燥后，在空气中、500℃的温度下烧成4小时，调制相对于CeO2每1.0g含有330μmol的Rh的Rh/CeO2。

[0296] 使用研钵，以粉体的状态直接将在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5(2.5g)和所调制的Rh/CeO20.25g充分地进行物理混合，调制相对于沸石每1.0g含有33μmol的Rh的Rh/CeO2+H-ZSM5。

[0297] [催化剂调制例23]含金属沸石催化剂(Pd/CeO2+Ru/ZSM5)的调制

[0298] 使用研钵，以粉体的状态直接将在催化剂调制例12中调制的Ru/ZSM5(2.5g)和在催化剂调制例2中调制的Pd/CeO20.25g充分地进行物理混合，调制相对于沸石每1.0g含有33μmol的Pd和33μmol的Ru的Pd/CeO2+Ru/ZSM5。

[0299] [实施例21]

[0300] 关于在催化剂调制例18中调制的相对于沸石每1.0g含有6.6μmol的Pd的Pd/CeO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/CeO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表7中。

[0301] [实施例22]

[0302] 关于在催化剂调制例19中调制的相对于沸石每1.0g含有33μmol的Pd的Pd/CeO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/CeO2+H-ZSM作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表7中。

[0303] [实施例23]

[0304] 关于在催化剂调制例20中调制的相对于沸石每1.0g含有66μmol的Pd的Pd/CeO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/CeO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表7中。

[0305] [实施例24]

[0306] 关于在催化剂调制例21中调制的Ru/CeO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Ru/CeO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表7中。

[0307] [实施例25]

[0308] 关于在催化剂调制例22中调制的Rh/CeO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Rh/CeO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表7中。

[0309] [实施例26]

[0310] 关于在催化剂调制例23中调制的Pd/CeO2+Ru/ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/CeO2+Ru/ZSM5作为催化剂以外，与实施例15同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表7中。

[0311] [比较例12]

[0312] 关于在催化剂调制例19中调制的相对于沸石每1.0g含有33μmol的Pd的Pd/CeO2+H-ZSM5催化剂，除了填充0.83g的Pd/CeO2+H-ZSM5作为催化剂以外，与比较例9同样地操作，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表7中。

[0313] [表7]

[0314]

[0315] 使用含有Pd、Ru或Rh作为构成要素的含金属沸石催化剂并在碳酸气添加条件下实施正己烷分解反应的实施例21～26的结果，与使用含有Pd作为构成要素的含金属沸石催化剂并在碳酸气未添加条件下实施正己烷分解反应的比较例12的结果相比，合成石脑油分解反应开始后1小时、22小时和37小时的乙烯+丙烯收率均高。此外，对在碳酸气添加条件下进行的正己烷分解反应，使用含有金属(X)和Ce作为构成要素的催化剂的实施例21～26的结果，即使与使用含有Ce作为构成要素但不含金属(X)的催化剂的表6的比较例11的结果、以及使用含有金属(X)作为构成要素但不含Ce的催化剂的表6的实施例15～20的结果相比，在1小时、22小时和37小时的乙烯+丙烯收率也均高。也就是说，明确了含有Pd、Ru或Rh作为金属(X)的含金属沸石催化剂，在碳酸气添加反应条件下使用时，在催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异，在进一步含有Ce作为元素群(Y)时更加优异。

[0316] [催化剂调制例24]含金属沸石催化剂(Pd/CeO2+P/Pt-Ce/ZSM5)的调制

[0317] 对在催化剂调制例11中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为50的H-ZSM5(2.0g)，以Pt的载持量以Pt原子计成为0.50质量％、Ce的载持量以Ce原子计成为0.30质量％的方式，使氯化铂(IV)酸六水合物和硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业公司制)溶解于适量的蒸馏水，使用该溶液，通过初湿含浸法(incipient wetness)法进行载持。对干燥而得的粉末，滴加通过将肼一水合物(和光纯药工业公司制)溶解于蒸馏水来调制的0.13mol/L的肼水溶液，将Pt液相还原后，用蒸馏水过滤清洗，在100℃干燥24小时，调制Pt-Ce/ZSM5。对所得到的Pt-Ce/ZSM5中含浸85％磷酸水溶液(和光纯药工业公司制)0.087g，进行干燥后，在空气中、650℃的温度下烧成10小时，调制P/Pt-Ce/ZSM5。

[0318] 使用研钵，以粉体的状态直接将P/Pt-Ce/ZSM5(2.0g)和在催化剂调制例2中调制的Pd/CeO20.19g充分地进行物理混合，调制Pd/CeO2+P/Pt-Ce/ZSM5。

[0319] [实施例27]活性评价：正己烷分解反应

[0320] 对在催化剂调制例24中调制的Pd/CeO2+P/Pt-Ce/ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充1.8g的Pd/CeO2+P/Pt-Ce/ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通至反应器内，一边升温至600℃。在600℃的温度下，一边以50Ncc/min的流量使氢流通至反应器内，一边进行1小时的还原处理。还原处理后，在600℃将流通气体从氢切换成氮，一边以50Ncc/min的流量使其流通至反应器内，一边进行1.5小时的预处理，升温至反应温度的630℃。在630℃使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量、以及将碳酸气以7.7g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.11MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为5.0h-1、在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的碳酸气的体积比VS/VO为2.0、正己烷气体的分压为0.037MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。

[0321] [实施例28]

[0322] 关于在催化剂调制例24中调制的Pd/CeO2+P/Pt-Ce/ZSM5催化剂，除了将碳酸气供给量设为11g/h、全压设为0.11MPa以外，与实施例27同样地操作，在相对于中孔沸石质量的WHSV为10h-1、VS/VO为3.0、正己烷气体的分压为0.028MPa的条件下，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。

[0323] [比较例13]

[0324] 对在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5催化剂进行加压、压缩，制成凝集块，将该凝集块粉碎，整粒成0.25mm～0.50mm的粒径，通过使用固定床流通式反应装置进行正己烷分解反应，从而进行活性评价。在反应管中填充1.5g的H-ZSM5作为催化剂，在大气压下，一边以50Ncc/min的流量使氮流通反应器内，一边升温至反应温度的630℃。在630℃使反应管中的氮的流通停止，取而代之，将原料的正己烷以7.5g/h的流量以及将碳酸气以7.7g/h的流量供给至反应管，并使全压成为0.11MPa，在下述条件下使反应开始，所述条件为：相对于中孔沸石质量的WHSV为5.0h-1在反应温度下的作为原料的正己烷气体与作为氧化性气体的碳酸气的体积比VS/VO为2.0、正己烷气体的分压为0.037MPa。反应开始后，在经过预定时间后，将反应生成物直接导入至气相色谱仪(检测器：FID)，分析生成物的组成。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。

[0325] [比较例14]

[0326] 关于在比较例1中调制的SiO2/Al2O3摩尔比为500的H-ZSM5催化剂，除了将碳酸气供给量设为11g/h、全压设为0.11MPa以外，与比较例13同样地操作，在相对于中孔沸石质量-1的WHSV为5h 、VS/VO为3.0的条件下，通过正己烷分解反应进行活性评价。以碳成分的质量为基础算出的各生成物的收率示于表8中。

[0327] [表8]

[0328]

[0329] 在碳酸气添加条件下进行的正己烷分解反应中，使用含有Pd和Pt作为构成要素的含金属沸石催化剂的实施例27(VS/VO＝2.0)以及实施例28(VS/VO＝3.0)的结果，与不含金属(X)作为构成要素的比较例13(VS/VO＝2.0)和比较例14(VS/VO＝3.0)的结果相比，在1小时、22小时および37小时的乙烯+丙烯收率均高。也就是说，明确了含有Pd和Pt作为金属(X)的含金属沸石催化剂，在碳酸气添加反应条件下使用时，即使在将碳酸气相对于原料正己烷气体的体积比提高至VS/VO＝3.0时，也在催化剂性能和催化剂寿命这两方面优异。

[0330] 关于以下的事项，也可以含有在本发明的范围内。

[0331] 〔2-1〕一种低级烯烃类的制造方法，是以乙烯、丙烯为主成分的碳原子数为2～4的低级烯烃类的制造方法，其特征在于，使以1气压下的沸点为35～180℃范围的饱和烃类为主成分的原料(O)和氧化性气体(S)与含金属沸石催化剂接触，所述含金属沸石催化剂含有周期表第8～10族金属(X)、以及具有由十个四面体型TO4(T表示Si原子或Al原子，O表示氧原子)单元构成的十元环结构的中孔沸石(Z1)作为构成要素。

[0332] 〔2-2〕如〔2-1〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化性气体(S)为选自水蒸气和碳酸气中的1种以上。

[0333] 〔2-3〕如〔2-1〕或〔2-2〕所述的低级烯烃类的制造方法，在使所述原料(O)和所述氧化性气体(S)与所述含金属沸石催化剂接触时的催化剂温度下，即在所述原料(O)的接触分解反应中的反应温度下，换言之，在接触分解反应中的催化剂层的温度下，所述氧化性气体(S)的气体所占的体积(VS)相对于所述原料(O)气体所占的体积(VO)的比(VS/VO)为0.01～2的范围。

[0334] 〔2-4〕如〔2-1〕～〔2-3〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述原料(O)的接触分解反应中的反应温度为500～750℃的范围。

[0335] 〔2-5〕如〔2-1〕～〔2-4〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)。

[0336] 〔2-6〕如〔2-1〕～〔2-5〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂进一步含有选自由周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)组成的组中的一种以上的元素作为构成要素，所述元素(Y2)为选自P、As、Sb和Bi中的一种以上的元素。

[0337] 〔2-7〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含有所述元素(Y2)，所述周期表第15族元素(Y2)为P。

[0338] 〔2-8〕如〔2-6〕或〔2-7〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂含有所述元素(Y1)，所述周期表第3族元素(Y1)为Ce。

[0339] 〔2-9〕如〔2-5〕～〔2-8〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，在所述中孔沸石(Z1’)上载持所述金属(X)。

[0340] 〔2-10〕如〔2-9〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持选自由周期表第3族元素(Y1)和周期表第15族元素(Y2)组成的组中的一种以上的元素，所述元素(Y2)为选自P、As、Sb和Bi的一种以上的元素。

[0341] 〔2-11〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有所述元素(Y1)，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，含金属沸石催化剂为在所述元素(Y1)的氧化物(Z2)上载持的所述金属(X)与所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体。

[0342] 〔2-11’〕如〔2-11〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素(Y1)为Ce。

[0343] 〔2-12〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有所述元素(Y1)和所述元素(Y2)，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，含金属沸石催化剂是在所述元素(Y1)的氧化物(Z2)上载持的所述金属(X)与载持有所述元素(Y2)的所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体。

[0344] 〔2-12’〕如〔2-12〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素(Y1)为Ce。

[0345] 〔2-12”〕如〔2-12〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素(Y2)为P。

[0346] 〔2-13〕如〔2-12〕所述的低级烯烃类的制造方法，在所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持Al。

[0347] 〔2-14〕如〔2-13〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有作为所述元素(Y2)的P作为必须元素，载持于所述中孔沸石(Z1’)上的Al来源于选自勃姆石、拟勃姆石、氧化铝、铝盐和非晶质二氧化硅-氧化铝中的至少一种含铝化合物(A)。

[0348] 〔2-15〕如〔2-14〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述含铝化合物(A)为勃姆石或拟勃姆石中的任一种。

[0349] 〔2-16〕如〔2-13〕～〔2-15〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1’)所含有的Si和Al的组成，按换算成二氧化硅和氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)计为30～100的范围，并且，所述含金属沸石催化剂所含有的Al成分的合计以Al原子计为1～10质量％的范围。

[0350] 〔2-17〕如〔2-14〕～〔2-16〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述含金属沸石催化剂所含有的P和Al的组成，以原子摩尔比(P/Al)计为0.1～1.0的范围。

[0351] 〔2-18〕如〔2-11〕～〔2-17〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述氧化物(Z2)为氧化铈。

[0352] 〔2-19〕如〔2-11〕～〔2-18〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述无机固体化合物(Z3)为钙钛矿化合物。

[0353] 〔2-20〕如〔2-6〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂含有所述元素(Y1)，所述中孔沸石(Z1)为MFI型、MWW型或FER型的中孔沸石(Z1’)，含金属沸石催化剂是所述元素(Y1)的氧化物(Z2)所载持的所述金属(X)与所述中孔沸石(Z1’)所载持的所述金属(X)的物理混合体。

[0354] 〔2-20’〕如〔2-20〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述元素(Y1)为Ce。

[0355] 〔2-21〕如〔2-20〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持有选自所述元素(Y1)和所述元素(Y2)中的一种以上的元素。

[0356] 〔2-22〕如〔2-10〕所述的低级烯烃类的制造方法，所述中孔沸石(Z1’)上进一步载持有Al。

[0357] 〔2-23〕如〔2-1〕～〔2-22〕中任一项所述的低级烯烃类的制造方法，所述金属(X)为选自Ru、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的金属。

[0358] 〔2-24〕如〔2-5〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂是所述金属(X)与在所述中孔沸石(Z1’)上载持的所述金属(X)的物理混合体，所述金属(X)载持于与所述中孔沸石(Z1’)和周期表第3族元素(Y1)的氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)上。

[0359] 〔2-25〕如〔2-5〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂是所述金属(X)与载持有周期表第15族元素(Y2)的所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体，所述金属(X)载持于与所述中孔沸石(Z1’)和周期表第3族元素(Y1)的氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)上。

[0360] 〔2-26〕如〔2-5〕所述的低级烯烃类的制造方法，含金属沸石催化剂是所述金属(X)与所述中孔沸石(Z1’)的物理混合体，所述金属(X)载持于与所述中孔沸石(Z1’)和周期表第3族元素(Y1)的氧化物(Z2)都不同的无机固体化合物(Z3)上。

[0361] [产业上的可利用性]

[0362] 本发明能够用于使用含金属沸石催化剂的不饱和烃类的制造方法中。