活塞环及其制造方法

摘要

本发明的课题是，提供一种活塞环及其制造方法，对所述活塞环的外周面和侧面赋予不同的覆膜特性，能够在长期维持耐磨耗性的同时，抑制铝在所述活塞环与活塞环槽之间的粘着。解决方案是一种安装于铝合金制的活塞的、沿以Fe为主要成分的气缸套滑动的活塞环(10)，外周面(12a)和至少一个侧面(12b1、1262)形成有不含氢的硬质碳覆膜(3)，形成于外周面的硬质碳覆膜(3a)是没有柱状组织的覆膜，形成于侧面的硬质碳覆膜(3b)具有在与该侧面交叉的方向上伸展的柱状组织。

权利要求

1.一种活塞环，其为安装于铝合金制的活塞的、沿以Fe为主要成分的气缸套滑动的活塞环，外周面和至少一个侧面形成有不含氢的硬质碳覆膜，形成于所述外周面的所述硬质碳覆膜是没有柱状组织的覆膜，其特征在于，

形成于所述侧面的所述硬质碳覆膜具有在与该侧面交叉的方向上伸展的柱状组织。

2.根据权利要求1所述的活塞环，其特征在于，所述柱状组织在相对于所述侧面的法线方向向外周侧倾斜10～30度的方向上伸展。

3.根据权利要求1或2所述的活塞环，其特征在于，所述硬质碳覆膜含有98原子％以上的碳。

4.一种活塞环的制造方法，其特征在于，其为使用具有碳阴极的电弧式蒸发源通过电弧离子镀法在活塞环的外周面和至少一个侧面形成硬质碳覆膜的活塞环的制造方法，在以所述活塞环的侧面与来自所述电弧式蒸发源的离子流所成的角为10°～40°的方式配置、且不从外部导入除惰性气体以外的任何气体的条件下使硬质碳覆膜成膜。

5.根据权利要求4所述的活塞环的制造方法，其特征在于，所述硬质碳覆膜成膜时的压力为5×10-2Pa以下。

说明书

活塞环及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及安装于铝合金制的活塞而使用的、形成有硬质碳覆膜的活塞环及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，对于以汽车引擎为代表的内燃机，在要求高输出化、长寿命化的同时，还要求燃料效率的提高。尤其是，为了有效地将燃气的膨胀能转化为动能，对燃烧时的高压气体进行密封的活塞环暴露于更为严酷的使用环境。例如，如果为了提高内燃机的热效率而提高燃气的压缩率，则燃烧室的温度变高。此外，为了提高燃油效率，需要降低活塞环与气缸套内壁之间的摩擦损失，活塞环中压缩环的宽度窄化(薄幅化)不断推进。此外，对于活塞环，还要求耐久性。

[0003] 此外，在将活塞环安装于铝合金制活塞的活塞环槽的情况下，在燃烧室的温度上升的同时，活塞的温度也变高，构成活塞的铝在活塞环的沿活塞环槽滑动的侧面粘着，有可能密封特性降低或耗油量增加。因此，要求抑制铝在用于铝合金制的活塞的活塞环的侧面粘着的功能。

[0004] 而随着上述活塞环(压缩环)的宽度窄化，如图11所示，发生活塞环槽以在轴向上扩展的方式发生磨耗的所谓“喇叭状磨耗”。

[0005] 图11显示的是将活塞环(顶环)200安装于活塞20的活塞环槽20a的状态。随着从初始的状态(图11(a))开始使用，顶环200的下侧面200b2由于燃气的压力等而以相对于水平面倾斜的状态压靠于活塞环槽20a的第二槽脊20c。此外，由于活塞20的往复运动，顶环200的上侧面200b1也同样地压靠于活塞环槽20a的顶部槽脊20b。这样就发生了活塞环槽20a在轴向上扩展的“喇叭状磨耗”。

[0006] 此时，顶环200的上侧面200b1和下侧面200b2也发生磨耗，因此提出了在活塞环的外周面和侧面形成耐磨耗性优异的硬质碳覆膜的技术。

[0007] 例如，专利文献1记载了在活塞环的侧面形成类金刚石碳，选自Si、Ti、W、Cr、Mo、Nb、V的组的1种或2种以上的元素以5～40原子％的比例分散于所述类金刚石碳中，覆膜硬度在HV700～2000的范围内。

[0008] 此外，专利文献2记载了使氧含量为1原子％以上10原子％以下、氢含量为10原子％以上40原子％以下、硅含量为0.1原子％以上20原子％以下的硬质碳膜在活塞环的外周以致密的组织的形式形成、在活塞环的侧面以柱状组织的形式形成。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特许第3355306号公报

[0012] 专利文献2：日本特开2008-241032号公报

发明内容

[0013] 发明所要解决的课题

[0014] 然而，当将活塞环安装于铝合金制的活塞、活塞环沿以Fe为主要成分的气缸套滑动时，活塞环的外周面和侧面的滑动状态是不同的，因此，外周面和侧面对活塞环要求的覆膜特性也是不同的。具体而言，活塞环的外周面暴露于比侧面更为严酷的滑动环境，因此，对于该外周面要求高的耐磨耗性。而对于活塞环的侧面，则要求对于与铝合金的滑动的耐磨耗性、活塞侧的铝的粘着少。

[0015] 然而，专利文献1记载的技术中，活塞环的外周面和侧面形成有同一硬质碳覆膜，因此，滑动环境比活塞环的侧面更严酷的外周面难以获得长期充分的耐磨耗性。

[0016] 此外，专利文献2记载的技术中，硬质碳覆膜含有氢，因此，覆膜的耐热性低，如果暴露于高温的燃气，则容易由于热分解而从覆膜放出气体、或者覆膜由于氧化而消耗。

[0017] 本发明解决了上述问题，其目的在于提供一种活塞环及其制造方法，对活塞环的外周面和侧面赋予不同的覆膜特性，能够在长期维持耐磨耗性的同时，抑制铝在所述活塞环与活塞环槽之间的粘着。

[0018] 用于解决课题的方法

[0019] 为了解决上述课题，本发明的活塞环的特征在于，其为安装于铝合金制的活塞的、沿以Fe为主要成分的气缸套滑动的活塞环，外周面和至少一个侧面形成有不含氢的硬质碳覆膜，形成于上述外周面的上述硬质碳覆膜是没有柱状组织的覆膜，形成于上述侧面的上述硬质碳覆膜具有在与该侧面交叉的方向上伸展的柱状组织。

[0020] 外周面的硬质碳覆膜位于活塞环的外周侧，沿以Fe为主要成分的气缸套滑动，要求高的耐磨耗性。因此，通过将外周面的硬质碳覆膜设为没有柱状组织的覆膜，覆膜变得致密，具有良好的耐磨耗性，能够长期维持耐磨耗性。

[0021] 另一方面，通过将形成于侧面的硬质碳覆膜设为柱状组织，润滑油从硬质碳覆膜的表面渗透至柱状组织间的间隙并得以保持，因而难以发生油量不足。其结果是，即使铝合金制的活塞的活塞环槽的壁面与活塞环的侧面(硬质碳覆膜)滑动，也难以发生铝的粘着。

[0022] 此外，通过使硬质碳覆膜的柱状组织以相对于法线方向向外周侧倾斜的方向上伸展的方式形成，在以硬质碳覆膜倾斜的状态压靠于活塞环的第二槽脊时，柱状组织的伸展方向接近(沿着)压靠合力的方向。其结果是，沿与柱状组织的分界交叉的方向(与侧面平行的方向)将柱状组织彼此切断的力减小，柱状组织(硬质碳覆膜)的耐磨耗性变得良好。

[0023] 优选上述柱状组织在相对于上述侧面的法线方向向外周侧倾斜10～30度的方向上伸展。

[0024] 优选上述硬质碳覆膜含有98原子％以上的碳。

[0025] 本发明的活塞环的制造方法的特征在于，其为使用具有碳阴极的电弧式蒸发源的、通过电弧离子镀法在活塞环的外周面和至少一个侧面形成硬质碳覆膜的活塞环的制造方法，在以上述活塞环的侧面与来自上述电弧式蒸发源的离子流所成的角为10°～40°的方式进行配置、且不从外部导入除惰性气体以外的任意气体的条件下使硬质碳覆膜成膜。

[0026] 优选上述硬质碳覆膜成膜时的压力为5×10-2Pa以下。

[0027] 发明的效果

[0028] 根据本发明，能够对活塞环的外周面和侧面赋予不同的覆膜特性，长期维持耐磨耗性，并且抑制铝在活塞环与活塞环槽之间的粘着。

附图说明

[0029] 图1是本发明的一个实施方式涉及的活塞环的截面图。

[0030] 图2是显示在实施例1的试样的外周面形成的硬质碳覆膜的截面SEM图像的图。

[0031] 图3是显示在实施例1的试样的侧面形成的硬质碳覆膜的截面SEM图像的图。

[0032] 图4是显示从图3的截面SEM图像提取柱状组织的轮廓而得的画像的图。

[0033] 图5是显示活塞环的侧面的硬质碳覆膜被压靠于发生了喇叭状磨耗的活塞环槽的状态的示意图。

[0034] 图6是显示本发明的实施方式涉及的活塞环的变形例的截面图。

[0035] 图7是保持活塞环的基材的治具的截面图。

[0036] 图8是显示活塞环保持板的立体图。

[0037] 图9是显示用于形成硬质碳覆膜的成膜装置的截面图。

[0038] 图10是显示使硬质碳覆膜在基材上成膜的过程的图。

[0039] 图11是显示活塞环槽发生了喇叭状磨耗的状态的示意图。

具体实施方式

[0040] 以下对本发明的实施方式进行说明。

[0041] 本发明的实施方式涉及的活塞环是安装于铝合金制的活塞所形成的活塞环槽的、沿以Fe为主要成分的气缸套滑动的活塞环。

[0042] 图1显示的是本发明的实施方式涉及的活塞环10的截面图。活塞环10是在基材12的外周面12a和两个侧面12b1、12b2分别形成硬质碳覆膜3而成。这里，活塞环10的“侧面”是活塞环10的板面，“外周面”是与“侧面”邻接并与“侧面”交叉的面。此外，如图1所示，“外周面”可优选使用曲面(桶状)，只要是适用于活塞环的外周面的形状，则任何形状均可。其中，形成于外周面12a的硬质碳覆膜用符号“3a”表示，分别形成于两个侧面12b1、12b2的硬质碳覆膜用符号“3b”表示。

[0043] 与硬质碳覆膜3a、3b的分界无需是明确的，硬质碳覆膜3b是包含以活塞环10的内径侧(图1的右侧)为起点与侧面12b1、12b2平行地朝向径向外侧(图1的左侧)的部分的覆膜。而硬质碳覆膜3a是至少从基材12的厚度方向看包含从中心Ce至侧面12b1、12b2的部分的覆膜。

[0044] 基材12例如由不锈钢、钢铁、铸铁、铸钢等形成。

[0045] 其中，本实施方式中，基材12的外周面12a形成有硬质覆膜18。而且，硬质碳覆膜3a与硬质覆膜18之间形成有中间层16，硬质碳覆膜3b与两个侧面12b1、12b2之间形成有中间层16。

[0046] 中间层16由选自铬、钛、钨、碳化硅和碳化钨的组的1种或2种以上构成，提高基材12与硬质碳覆膜3的密合性。

[0047] 硬质层18由下述层构成：通过物理蒸镀法(PVD法)形成的氮化铬层、氮化钛层，铬镀层，铬镀层中含有硬质粒子的复合铬镀层，热喷涂覆膜，氮化层等；维持可在严酷的滑动环境下使用的活塞环外周的耐磨耗性而提高耐久性。

[0048] 其中，中间层16和硬质层18不是必需的构成。

[0049] 硬质碳覆膜3不含氢，从而覆膜的耐热性优异，即使暴露于高温燃气也难以热分解，还抑制了覆膜因氧化而消耗。

[0050] 此外，如果硬质碳覆膜3含有98原子％以上的碳，则硬质碳覆膜3整体的成分中，作为碳以外的杂质等而含有的元素少。

[0051] 硬质碳覆膜的氢和碳的含量通过RBS(卢瑟福背散射能谱分析，Rutherford Backscattering Spectrometry)/HFS(氢前向散射光谱法，Hydrogen Forward Scattering Spectrometry)和SIMS(二次离子质谱法，Secondary Ion Mass Spectrometry)来评价。详细的测定方法如后所述。

[0052] 而且，形成于活塞环10的外周面12a的硬质碳覆膜3a是没有柱状组织的覆膜。硬质碳覆膜3a位于活塞环10的外周侧，沿以Fe为主要成分的气缸套滑动，需要高的耐磨耗性。因此，通过将硬质碳覆膜3a设为没有柱状组织的覆膜，由此覆膜变得致密，具有良好的耐磨耗性，能够长期维持耐磨耗性。

[0053] 这里，没有柱状组织的覆膜表示的是，通过后述方法获得硬质碳覆膜的断裂面的SEM(扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope))图像(二次电子图像)时未观察到柱状组织的覆膜截面形态。制作覆膜的断裂面时，以覆膜的组织形态不变的方式，从与覆膜相反的基材侧起形成刻痕、槽、缺口等，从基材侧起使上述刻痕等扩大或缩小，从而使覆膜断裂。

[0054] 图2显示的是在后述实施例1的试样的外周面形成的硬质碳覆膜3a的截面SEM图像。

[0055] 另一方面，形成于活塞环10的侧面12b1、12b2的硬质碳覆膜3b具有相对于该侧面的法线方向(活塞环的中心轴)向径向外周侧倾斜的柱状组织(图1的斜线表示组织的分界)。若如此设定，则润滑油从硬质碳覆膜3b的表面渗透至柱状组织间的间隙并得以保持，因而难以发生油量不足。其结果是，即使铝合金制的活塞的活塞环槽的壁面与活塞环10的侧面(硬质碳覆膜3b)滑动，也难以发生铝的粘着。

[0056] 尤其优选如图1所示，柱状组织在相对于侧面12b1、12b2的法线n方向向外周侧倾斜θ＝10～30度的方向上伸展。

[0057] 这里，柱状组织的有无和角度θ通过以下的步骤求出。

[0058] 制作沿硬质碳覆膜3b的径向的断裂面试样。然后，使用SEM(扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope))获得该试样的20000～30000倍倍率的二次电子图像(参照图3(a))。硬质碳覆膜3b和其下层基材(或中间层)的SEM图像的对比度不同，因而，对硬质碳覆膜3b的对比度设置规定的阈值，将对于比阈值明显的分界部分进行线性近似而得的线作为硬质碳覆膜3b与下层的分界线L1(参照图3(b))。其中，对于硬质碳覆膜3b的横向(图3(b)的左右方向)的10个位置取得对比度，求出分界部分。对于硬质碳覆膜3b的上表面的分界线L2，也同样地求出。

[0059] 此外，二次电子图像中，柱状组织的边缘得到强调而变得明显。因此，如果对二次电子图像的硬质碳覆膜3b部分进行图像处理，如图4所示提取轮廓，则柱状组织的边缘表示为黑色的线。因此，在图4中，沿着提取的柱状组织的边缘，在从分界线L1起向图3(b)的上方直至分界线L1、L2的间隔(相当于硬质碳覆膜3b的膜厚)的1/2以上的高度为止的区域A～B中取10点，通过最小二乘法求出穿过该10点的直线L3。

[0060] 而且，求出垂直于分界线L1的法线n与直线L3所成的角θ。此外，从图4的轮廓提取图像取得10条直线L3，使用对关于各直线L3的θ进行算数平均而得到的值作为柱状组织的倾角θ的值。

[0061] 其中，即使通过图4的轮廓提取处理也观察不到伸展至分界线L1、L2的间隔的1/2以上高度的黑色条纹的情况设为硬质碳覆膜为“没有柱状组织的覆膜”。即，“不含柱状组织的覆膜”表示的是即使通过上述轮廓提取处理也观察不到条纹的覆膜、或条纹L3的长度小于分界线L1、L2的间隔(膜厚)的1/2的覆膜。

[0062] 需要说明的是，在超过30000倍的高倍率SEM图像中，如果进行轮廓提取处理，有时会观察到表示封闭的区域的分界的条纹，但这样的结构并非像表示柱状组织的分界的直线L3那样的细长的条纹。因此，为了与这样的、柱状组织的分界以外的结构相区别，采用长径相对于短径的比率(长径/短径：长宽比)为5以上的组织的长径作为直线L3，不提取长宽比小于5的轮廓画像。

[0063] 接下来，参照图5，对优选使柱状组织的θ＝10～30度的理由进行说明。如图5所示，在活塞环槽20a发生“喇叭状磨耗”的状况下，由于燃气的压力等，活塞环10的侧面12b2(上形成的硬质碳覆膜3b)以倾斜的状态压靠于第二槽脊20c2。此时，对于硬质碳覆膜3b的点P，产生抵抗压靠的法向力H和与侧面12b2平行的方向的摩擦力F。而且，法向力H和摩擦力F的合力S向相比法线n方向向内周侧倾斜地作用于硬质碳覆膜3b。

[0064] 因此，通过使硬质碳覆膜3b的柱状组织以相对于法线n方向向外周侧倾斜的方向伸展的方式形成，使得柱状组织的伸展方向接近(沿着)合力S的方向。其结果是，沿与柱状组织的分界交叉的方向(与侧面12b1、12b2平行的方向)将柱状组织彼此切断的力减小，柱状组织(硬质碳覆膜3b)的耐磨耗性变得良好。优选相对于柱状的组织形态的活塞环母材表面的法线向外周侧倾斜10°以上30°以下。而θ＝0度时，存在由于合力I导致的对柱状组织的切断力变大的倾向。

[0065] 其中，如图6所示，硬质碳覆膜3b可以仅在侧面12b1、12b2其中之一形成。

[0066] 此外，对于不欲形成硬质碳覆膜3的部分，可以通过对基材12实施掩蔽或者使基材12中不形成硬质碳覆膜的侧面彼此重叠来防止形成硬质碳覆膜。此外，形成硬质碳覆膜3后，可以通过实施研磨加工等将不需要的硬质碳覆膜3除去。

[0067] 本发明的活塞环安装于铝合金制的活塞。此外，可适用该活塞的气缸套以Fe为主要成分，本发明的活塞环沿气缸套滑动。

[0068] 这里，以Fe为主要成分是含有50wt％以上的Fe的金属，可以列举例如铸铁、硼铸铁、铸钢等普通钢组成。

[0069] 接下来，参照图7～图10对本发明的实施方式涉及的活塞环的制造方法进行说明。

[0070] 图7是将形成硬质碳覆膜3前的活塞环的基材12保持的治具120的截面图。治具120具有中心轴124和多个活塞环保持板122。各活塞环保持板122相互在厚度方向上分离且使自身的中心与中心轴124同心而连接于中心轴124。

[0071] 此外，如图8所示，活塞环保持板122呈圆盘状，直径比基材12的内径稍大。而且，各基材12以围绕活塞环保持板120的周缘的方式安装于活塞环保持板120，基材12利用倾向于直径缩小的弹簧性能而被保持于活塞环保持板120。其中，在治具120内，各基材12的对接部12h在同一方向上相互对齐。

[0072] 优选以这种方式不阻碍后述离子流I的运动地保持基材12的内周或不形成覆膜的一方的侧面。

[0073] 其中，基材12的外周可以形成有硬质层18。

[0074] 图9显示的是用于形成硬质碳覆膜3的成膜装置50。成膜装置50是具有阴极放电型电弧式蒸发源的电弧离子镀装置，所述蒸发源具有碳阴极。成膜装置50具有真空室40、分别在真空室40的相面对的壁面设置的碳阴极56、连接于碳阴极56的电弧放电电源58、设置于真空室40内的上述治具120、使治具120绕轴心Ax旋转的马达59、连接于治具120的偏置电源52。

[0075] 为了通过电弧离子镀法形成不含氢的硬质碳覆膜3，需要在使用碳阴极的同时，将成膜气氛中的气体设为分子式中不含氢的气体(例如氩气等惰性气体)。也可以将成膜气氛设为不导入气体的高真空气氛。即，使硬质碳覆膜3成膜时，将吸附于成膜室的内壁的水分、漏气等不可避地流入成膜室内的气体成分除去，不由外部导入氢或含有氢作为组成元素的分子成分地成膜，从而能够形成不含氢的硬质碳覆膜3。

[0076] 这里，“不含氢”的意思是，在将构成硬质碳覆膜3的全部元素的合计量设为100原子％时，氢含量为2原子％以下。

[0077] 其中，本实施方式中，治具120的轴心Ax与来自碳阴极56的离子流I的方向成角度φ(φ＜90度)地倾斜。以这种方式，如后所述，能够将硬质碳覆膜3b的柱状组织的伸展方向设为θ＝10～30度。

[0078] 图10是显示使硬质碳覆膜3在基材12上成膜的过程的图。如果通过电弧放电使碳阴极蒸发，则碳离子化，与电子、气体碰撞产生等离子，同时形成离子流I，向保持于治具120的基材12流入。在这种状态下一边使治具120相对于轴心Ax旋转一边成膜。

[0079] 这里，基材12的外周面12a面向离子流I，因此，碳离子直接到达并堆积于外周面12a，没有柱状组织的截面结构的硬质碳覆膜3a得以成膜。

[0080] 另一方面，基材12的两个侧面12b1、12b2相对于离子流I以小于直角的角度倾斜，在置于等离子中的基材12的周围，因电子和离子的迁移率的不同而形成鞘层电场Sh。通常，一般施加负偏压，即使是未施加偏压的状态(0V、浮动电位)，相对于等离子中的电位，基材12也为负的电位，以将碳离子吸入两个侧面12b1、12b2侧(折返)的方式发挥作用。

[0081] 因此，通过设为φ＞0度，两个侧面12b1、12b2以与离子流I呈(90-φ)度的角度倾斜，离子流I与侧面的法线n方向更平行地接近，因而能够使柱状组织以θ＝10～30度的方式生长。

[0082] 成膜时的温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下。如果成膜温度超过200℃，则有时形成的覆膜石墨化而强度降低。

[0083] 其中，如果如后述比较例4所述在成膜时导入Ar等惰性气体来提高气氛压力，则碳离子与气体碰撞而扩散，碳离子也会折返至两个侧面12b1、12b2，θ减小。然而，这种情况下，碳离子与气体碰撞而损失能量，因而覆膜的硬度(耐磨耗性)降低。

[0084] 如果设为φ＝50～80度，则会提高硬质碳覆膜3的耐磨耗性，故而优选。φ＞80度时，到达两个侧面12b1、12b2的离子流I的侵入角度变小(θ变得更大)，难以获得充分的耐磨耗性。这里，侵入角是指两个侧面12b1、12b2与碳的运动方向所成的角最小时的角度。

[0085] 另一方面，φ＜50度时，堆积于治具120的多个基材12彼此遮蔽，遮挡离子流I的频率变高，因此具有高能量的离子流I对覆膜形成做出的贡献的比例降低，硬质碳覆膜3的形成变得困难，并且成膜装置50内能够设置的基材12的数量减少，生产率降低。如果设为φ＝50～80度，则飞向基材12表面的离子流I的法线方向n的动能的成分变大，以更高的能量撞击基材12的两个侧面12b1、12b2并堆积，因而，确实地获得了θ＝10～30度的柱状组织，滑动特性变得良好。

[0086] 需要说明的是，如上所述，可以使轴心Ax不倾斜而使碳阴极56的表面相对于轴心Ax倾斜地设置，来代替使治具120的轴心Ax相对于离子流I的方向以角度φ倾斜。

[0087] 即使在成膜时不特意从外部导入气体，由于泄漏气体、成膜前吸附于真空室40内壁的气体在成膜中放出等，有时在成膜时真空室40内压力也会不可避免地增大。因此，如果成膜时的压力为5×10-2Pa以下，则离子流I与气体的原子(或分子)的碰撞减少，离子流I容易不损失初始能量地直行。而且，通过直行的离子流I由于鞘层电场Sh所产生的作用而轨道弯曲，能够使由倾斜的柱状组织形成的硬质碳覆膜3b稳定地成膜，故而优选。

[0088] 此外，减少因电弧放电由碳阴极放出的微滴而抑制向覆膜中的混入，因此，优选降低电弧放电电流或具有将微滴除去的机构。作为将微滴除去的机构，例如可以使用能够对液滴进行筛选的磁场输送型过滤器、屏。这种情况下，虽然成膜速度降低，但得到的硬质碳覆膜3平滑性优异，不需要或易于进行成膜后的覆膜表面的平滑化加工。

[0089] 实施例

[0090] (实施例1～实施例4和比较例1、比较例2)

[0091] 对活塞环材的基材12(由弹簧钢形成的TOP环，公称直径 环高度(h1)：1.2mm，环宽度(a1)：2.4mm)的外周在轴向上进行研磨，设为表面粗糙度Rzjis＝0.3～0.5μm。同样地，对基材12的侧面进行研磨，设为表面粗糙度Rzjis＝0.8～1.2μm。Rzjis在JIS B0601：2001中有规定。进行研磨后的基材12的洗涤，将附着于表面的污垢除去。

[0092] 接下来，将基材12安装于图7、图9所示的成膜装置50的治具120。其中，预先对治具120进行了洗涤。此外，使各基材12的对接部12h在治具120内相互在同一方向上对齐。而且，利用真空排气机构进行真空排气，直至成膜装置50的真空室40内达到5×10-3Pa以下的压力。此时，提高真空室40内的温度，维持在规定的温度。

[0093] 真空排气后，对基材12实施离子轰击处理，之后，在基材12表面形成由铬形成的中间层16(参照图1)。接下来，通过电弧放电，一边使碳阴极(碳99at％以上)56蒸发，一边在基材12表面形成硬质碳覆膜3。而且，根据需要对形成于外周面的硬质碳覆膜3a和形成于侧面的硬质碳覆膜3b进行研磨，以成为与成膜前的基材12的各面的表面粗糙度同等程度的方式进行调整。

[0094] (硬质碳覆膜的组成)

[0095] 硬质碳覆膜3a、3b的氢和碳的含量如上所述通过RBS/HFS和SIMS求出。形成于活塞环的外周面的硬质碳覆膜3a、3b并不平坦，因而无法直接进行RBS/HFS测定。因此，作为基准试样，将经镜面研磨的平坦的试验片(经淬火处理的SKH51材圆盘、 与各基材12同时安装于治具120并同样地成膜，形成硬质碳覆膜。这里，以基准试样的镜面研磨面的中心与活塞环外周面为相同位置且朝向同一方向的方式设置于冶具120，一边与冶具120同时旋转运动一边成膜。

[0096] 而且，通过RBS/HFS对该基准试样的硬质碳覆膜3a、3b的组成(氢与碳的含有比例(氢(at％)/碳(at％)))进行评价。

[0097] 接下来，通过SIMS求出形成于基准试样的硬质碳覆膜的氢与碳的二次离子强度比(氢(count/sec)/碳(count/sec))。而且，通过最小二乘法，利用二次回归曲线求出上述通过RBS/HFS评价的(氢/碳)的值与通过SIMS评价的(氢/碳)的值之间的关系式(校正曲线)。

[0098] 而且，对于实施例和比较例的试样，通过SIMS测定硬质碳覆膜3的(氢/碳)比，利用上述校正曲线，换算成对应于RBS/HFS的原子比。

[0099] 其中，对于实施例和比较例的试样，除氢和碳以外的元素通过EDX进行分析，以碳含量(at％)为基准，算出碳与除碳以外的元素的比率。由此确认到，实施例1～4和比较例1、2的硬质碳覆膜3不含氢，含有98原子％以上的碳。

[0100] (硬质碳覆膜的形态)

[0101] 如上所述操作，对硬质碳覆膜是没有柱状组织的覆膜、或具有柱状组织进行评价，在具有柱状组织的情况下，算出角度θ。

[0102] (比较例3)

[0103] 将与上述同样的治具120安装于具有热阴极PIG等离子枪的等离子CVD成膜装置。与实施例1同样地将基材12安装于该治具，一边导入Ar和C2H2，一边通过等离子CVD法进行硬质碳覆膜的形成。与上述同样地对该硬质碳覆膜的组成进行分析，结果获知，含有35.8原子％的氢，含有63.7原子％的碳。

[0104] (比较例4)

[0105] 与实施例1同样地操作，在基材12表面形成中间层16。接下来，在硬质碳层覆膜形成时的真空室40中导入Ar，将气氛压力调整至0.5Pa，与实施例1同样地操作，形成硬质碳覆膜。确认到该硬质碳覆膜3不含氢，含有98原子％以上的碳。

[0106] (评价)

[0107] 使用各实施例和比较例的各活塞环实施引擎试验。引擎试验中，使用4气缸的汽油引擎，将各活塞环安装于铝合金制活塞的规定位置。引擎的运行条件设为如下所示。

[0108] 转数：5700rpm

[0109] 发动机油：5W-20SL(油温：90℃)

[0110] 负荷：全负荷

[0111] 运行时间：450小时

[0112] (底层露出的评价)

[0113] 引擎试验后，取出活塞环，用放大镜对活塞环外周面的硬质碳层覆膜3a进行目测观察，将底层(中间层16)露出了5mm以上长度的情况判定为“×”，将除此以外的情况判定为“○”。如果底层露出的评价为○，则可认为硬质碳层覆膜3a能够长期维持耐磨耗性。

[0114] (铝的粘着)

[0115] 接下来，用放大镜对活塞环侧面的硬质碳层覆膜3b进行目测观察，判定活塞侧的铝是否在覆膜上粘着。将确认到覆膜上粘着有最大外径0.5mm以上的铝的情况判定为“×”，将除此以外的情况判定为“○”。如果铝的粘着的评价为○，则可认为硬质碳层覆膜3b能够抑制铝在活塞环与活塞环槽之间的粘着。

[0116] (活塞环槽的磨耗)

[0117] 取出引擎试验后的活塞，沿轴向切断。测定该切断面中活塞环槽的宽度方向(上下方向)的中央的磨耗深度。将磨耗深度为5μm以下的情况判定为“○”，将超过5μm的情况判定为“×”。如果评价为○，则可认为硬质碳层覆膜3b能够抑制铝在活塞环与活塞环槽之间的粘着。

[0118] 将得到的结果示于表1。

[0119] [表1]

[0120]

[0121] 由表1可见，各实施例中形成有不含氢的硬质碳覆膜，其中，形成于外周面的硬质碳覆膜是没有柱状组织的覆膜，形成于侧面的硬质碳覆膜具有在与侧面交叉的方向上伸展的柱状组织，在各实施例的情况下，能够对活塞环的外周面和侧面赋予不同的覆膜特性，耐磨耗性高，其能够抑制铝在活塞环与活塞环槽之间的粘着。

[0122] 而形成于侧面的硬质碳覆膜的柱状组织相对于法线n方向向外周侧倾斜的角度θ超过30度的比较例1的情况下，则无法抑制铝在活塞环与活塞环槽之间的粘着。

[0123] 此外，形成于侧面的硬质碳覆膜的柱状组织的上述角度θ小于10度的比较例2的情况下，虽然未发生铝在活塞环与活塞环槽之间的粘着，但发生了活塞环槽的磨耗。可以认为这是由于：因为比较例2中冶具120的轴心Ax倾斜40度，所以成膜时多个基材12彼此遮蔽，阻挡离子流的频率变高，具有高能量的离子对覆膜形成的贡献降低，覆膜的强度降低。如果覆膜的强度低，则即使发生微小的铝粘着也会与覆膜一起脱落，因此认为在该角度以上铝的粘着不会进行。另一方面认为，比较例2中因与活塞环槽的滑动而产生的磨耗粉(包含铝)促进活塞环槽的磨耗。

[0124] 通过等离子CVD法形成硬质碳覆膜的比较例3的情况下，覆膜中含有超过2原子％的氢，因此耐磨耗性差。

[0125] 成膜时的压力超过5×10-2Pa的比较例4的情况下，外周面的硬质碳覆膜的耐磨耗性不充分，因与气缸套内壁的滑动而使磨耗进行，底层露出。此外，活塞环槽的磨耗进行，还发生了铝的粘着。

[0126] 可以认为这是因为比较例4中压力高，离子流与气体原子(或分子)的碰撞增多，离子流失去了大部分的初始能量，因此，构成外周面的硬质碳覆膜的碳无法牢固地结合于基材，覆膜的耐磨耗性不充分。此外还认为，由于离子流的能量低，因而侧面的硬质碳覆膜的强度也降低。

[0127] 符号说明

[0128] 3    硬质碳覆膜

[0129] 3a   形成于外周面的硬质碳覆膜

[0130] 3b   形成于侧面的硬质碳覆膜

[0131] 10   活塞环

[0132] 12   (活塞环的)基材

[0133] 12a  基材的外周面

[0134] 12b1、12b2  基材的侧面

[0135] n    侧面的法线

[0136] θ    柱状组织的伸展方向与侧面的法线方向所成的角