一种(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂

摘要

本发明公开了一种 (C5H5)Ru/TiO2有机无机杂合光催化剂的制备及其在利用光催化还原二氧化碳制取甲烷太阳能燃料中的应用。采用表面金属有机化学方法，将双环戊二烯基钌通过表面接枝的方法嫁接到二氧化钛表面，得到具有类似半三明治结构的复合材料，其中钌的质量分数为0.3‑5.0%。与未修饰双环戊二烯基钌的二氧化钛相比，通过该方法制备得到(C5H5)Ru/TiO2复合材料，不仅具有较宽的光响应范围，而且由于表面Ru‑O‑Ti键的形成，光生载流子能够进行快速地迁移和传递，因此有效地提高了二氧化钛在催化二氧化碳甲烷化过程中的光催化效率。该法简单且易操作，而且对缓解能源危机改善生态环境有重要的促进意义。

权利要求

1.一种(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂是由二氧化钛和双环戊二烯基钌通过复合得到的具有半三明治结构的材料，其中钌的质量分数为0.3-5.0%；采用表面金属有机化学方法，将双环戊二烯基钌通过表面接枝的方法嫁接到二氧化钛表面，得到具有类似半三明治结构的复合材料，具体包括以下步骤：（1）取0.01-10克商品二氧化钛置于Pyrex玻璃反应器中，在250-500摄氏度之间，氧气气氛下煅烧0.5-20小时，得到白色样品A；

（2）将步骤（1）得到的白色样品A在250-500摄氏度下高真空下处理0.5-4个小时，得到灰白色样品 B；

（3）在无水无氧条件下向步骤（2）得到的样品B中加入3-50毫克双环戊二烯基钌，于

100-180摄氏度下反应10-40个小时，得到暗黄色样品C；

（4）将步骤（3）得到的样品C在100-180摄氏度，高真空条件下，加热0.5-4个小时，并于真空条件下冷却至室温，得到钌的质量分数为0.3-5%的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂的应用，其特征在于：所述的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂用于二氧化碳的光催化甲烷化反应。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的光催化二氧化碳的光催化甲烷化反应，具体步骤如下：（1）称取10-40毫克上述方法制备得到的C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂于Pyrex玻璃反应器中；

（2）用机械泵对上述加入催化剂的Pyrex玻璃反应器进行脱气处理；

（3）用二氧化碳气体气袋向上述Pyrex玻璃反应器内充入10-50毫升二氧化碳，用微量注射器向其注入10-50微升去离子水，并进行进一步密封；

（4）将上述密封的Pyrex玻璃反应器置于波长范围为200-800纳米的氙灯下光照4个小时，或者置于420-800纳米的氙灯下光照4个小时。

说明书

一种(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂

技术领域

[0001] 本发明属于光催化领域，具体涉及一种(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂的制备及其在光催化还原二氧化碳制取甲烷太阳能燃料中的应用。

背景技术

[0002] 21世纪以来，国家发展日益迅速、国民需求不断高涨。然而，这种结构有所失衡的快速发展和过度需求不可避免地导致了不断加剧的能源问题和环境问题。我国目前面临的能源结构问题是主要原因——以煤炭，石油等传统能源为主的能源结构分布在对能源需求急剧化扩张的现代化发展过程中，一方面无法满足发展的需求，另一方面，会造成环境污染，资源破坏，平衡失调等问题。因此，亟需寻找清洁，无污染，可再生的能源，以实现对现有的能源结构的改善，并最终解决能源问题和环境问题。

[0003] 太阳能不仅是一种“取之不尽用之不竭”的清洁能源，而且堪称是“取之不尽，用之不竭”的可用能源。因此，全世界范围内，在寻求新能源的过程中，科学家门都对其十分关注，并且进行了大量的研究以实现对其开发和利用。 其中，光催化技术是自20世纪七十年代以来，受到广泛关注和研究，并已被证明是一种具有巨大潜能的太阳能利用途径。利用此技术，可以实现各种各样的化学反应，其中，催化还原二氧化碳可能是将来解决“温室效应”等环境问题和能源问题的主要方法之一。

[0004] 甲烷作为燃料，如天然气和煤气等，广泛应用于工业和民用行业中；例如，作为化工原料，它可以用来生产乙炔 、氢气、合成氨、碳黑、硝氯基甲烷、二硫化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氢氰酸等。因此它的合成和制备在化工领域占有举足轻重的地位。二氧化碳甲烷化，不仅可以制备具有重要应用价值的甲烷，而且可以实现二氧化碳的转化，是一类重要的催化反应，然而传统热催化化学合成工艺存在着耗能大，副产物不明确，污染环境，腐蚀设备问题，在环境问题和能源问题越来越突出的当今社会，其发展受到很大的限制。而光催化还原技术，通过反应条件的选择，调节和控制可实现由二氧化碳到甲烷的转化，是一种清洁，无二次污染，安全，操作简单，高效的绿色能源制备新技术，在甲烷的合成中正展现出巨大的潜力。

[0005] 在众多的光催化剂中，二氧化钛因其稳定，无毒，生产成本低，可批量生产等优点，具有独特的优势，已得到了广泛的研究和应用。近三十年来，在光解水产氢，二氧化碳还原，有机物降解光催化转化反应中，二氧化钛都是研究热点。但是二氧化钛的带隙较宽（Eg= 3.2 eV）只能响应占太阳光光谱5%的紫外光，因而光催化效率低。从光催化技术作用机理以及影响光催化效率的因素分析，二氧化钛材料较低的光催化效率可通过以下两种路径得到提高：（1）扩大光响应范围；（2）加速载流子转移，抑制光生电子和空穴的复合。

[0006] 具有独特理化性质的有机金属钌化合物具有良好的电化学性质、光化学特性，优异的光电转化性能，近年来研究发现作为光敏剂，同样具有优异的性能。一方面，它能够有效地吸收可见光，产生光生载流子；另一方面，它的有机配体能够为光生载流子的传递和迁移提供一个“快速通道”，从而加速光生载流子由受激点（光敏剂）向反应位点（催化剂）的迁移，抑制光生空穴和电子的传递，最终提高光催化效率。因此，利用有机金属钌化合物优异的光电转化能力，将其与二氧化钛复合，可实现提高二氧化钛光催化效率的目的。

[0007] Liulian Jun等人报道了在紫外光照射下，二氧化钛还原二氧化碳产生甲烷一氧化碳，同时比较了三种不同晶相的二氧化钛的光催化活性（Photocatalytic  CO2 reduction with H2O on TiO2 nanocrystals: Comparison of anatase, rutile, and brookite polymorphs and exploration of surface chemistry. ACS Catalysis, 2012, 2(8): 1817-1828）。然而，二氧化钛的带隙限制了其对光的吸收和利用——无论何种晶相的二氧化钛都只能选择性吸收紫外光，而无法吸收和利用可见光。而T. W. Woolerton等人发现，用钌基光敏剂（[RuII(bipy)2(4,4′-(PO3H2)2-bipy)]Br2）以及一氧化碳脱氢酶（carbon monoxide dehydrogenase）与二氧化钛（TiO2）复合制备光催化剂，并研究其光催化还原二氧化碳的性能 (Efficient and Clean Photoreduction of CO2 to CO by Enzyme-Modified TiO2 Nanoparticles Using Visible Light, J. Am. Chem. Soc. 
2010, 132, 2132-2133)。该方法首先将二氧化钛超声分散于2-吗啉乙磺酸中，随后在无水无氧条件下与一氧化碳脱氢酶（带有[Ni4Fe4S]）搅拌20分钟混合均匀，再通过与钌基光敏剂（[RuII(bipy)2(4,4’-(PO3H2)2-bipy)]Br2）搅拌20分钟得到RuP/TiO2/CODH。改性得到的复合催化剂能够在可见光照射下还原二氧化碳。该方法通过表面配位键键合的方式得到有机钌光敏剂修饰的二氧化钛拓展了二氧化钛的光吸收范围，但是表面配位键键合方式把光生电子从敏化剂传导到二氧化钛催化剂上，不能够有效的进行发生多电子反应，限制了甲烷的产生效率。

[0008] 以上文献分别以的二氧化钛及其修饰后的复合材料作为催化剂，利用光催化技术，实现了二氧化碳甲烷化，但主要存在以下两个方面的问题：

[0009] （1）采用未经过修饰的二氧化钛作为光催化剂只对紫外光有响应，所以对太阳光的利用率偏低。

[0010] （2）采用经过修饰，表面负载含有一定量有机金属钌的复合二氧化钛作为光催化剂虽可以吸收和利用可见光，但其在可见光下的量子效率依旧偏低。

发明内容

[0011] 本发明的目的在于针对如上所述的二氧化钛基光催化剂转化二氧化碳过程中存在的不足，提供一种拥有较高光催化效率的有机无机杂化光催化剂(C5H5)Ru/TiO2及其制备和应用。所制备的(C5H5)Ru/TiO2不仅具有较宽的光响应范围，而且有效地提高了二氧化钛在催化二氧化碳甲烷化过程中的光催化效率。所采用的制备(C5H5)Ru/TiO2复合光催化剂的表面金属有机化学接枝的方法，简单且易操作，而且对缓解能源危机改善生态环境有重要的促进意义。

[0012] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0013] (C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂是由二氧化钛和双环戊二烯基钌通过嫁接得到的具有半三明治结构的材料，其中钌的质量分数为0.3-5.0%。

[0014] 采用表面金属有机化学方法，将双环戊二烯基钌通过表面接枝的方法嫁接到二氧化钛表面，得到具有类似半三明治结构的复合材料，具体包括以下步骤：

[0015] （1）取0.01-10克商业二氧化钛（TiO2）置于Pyrex玻璃反应器中，在250-500摄氏度之间，氧气气氛下煅烧0.5-20小时，得到白色样品A；

[0016] （2）将步骤（1）得到的白色样品A在250-500摄氏度高真空条件下煅烧0.5-4小时，得到灰白色样品 B；

[0017] （3）在无水无氧条件下步骤（2）得到的样品B中加入3-50毫克双环戊二烯基钌，于100-180摄氏度下反应10-40小时，得到暗黄色样品C；

[0018] （4）将步骤（3）得到的样品C在100-180摄氏度，高真空条件下，加热0.5-4小时，结束后于真空条件下冷却至室温，得到质量分数为0.3-5%的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂。

[0019] 步骤（2）和步骤（4）中所述的高真空压强范围为：10-1-10-4帕。

[0020]  (C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂用于二氧化碳的光催化甲烷化反应，具体步骤如下：

[0021] （1）称取10-40毫克上述方法制备得到的C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂于Pyrex玻璃反应器中；

[0022] （2）用机械泵对上述加入催化剂的Pyrex玻璃反应器进行脱气处理；

[0023] （3）用二氧化碳气体气袋向上述Pyrex玻璃反应器内充入10-50毫升二氧化碳，用微量注射器向其注入10-50微升去离子水，并进行进一步密封；

[0024] （4）将上述密封的Pyrex玻璃反应器置于波长范围为200-800纳米的氙灯下光照4个小时，或者置于420-800纳米的氙灯下光照4个小时。

[0025] 所述的波长范围为200-800纳米的氙灯光源是普通的氙灯光源。

[0026] 所述的波长范围为420-800纳米的氙灯光源是普通的氙灯光源，配用420纳米的滤光片以滤掉低于420纳米波段的光。

[0027] 本发明以双环戊二烯基钌和锐钛矿二氧化钛为前驱体，采用有机金属表面接枝的方法，通过有机金属——双环戊二烯基钌与二氧化钛表面羟基之间的反应，实现了将双环戊二烯基钌通过共价键键合于二氧化钛表面的目的，得到具有类似半三明治结构的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化材料。更重要的是，研究结果表明该复合光催化材料在二氧化碳的光催化甲烷化过程中表现出优异的光催化性能。这主要是因为通过表面接枝方法将双环戊二烯基钌与二氧化钛表面的羟基嫁接后，双环戊二烯基钌可作为光敏剂，拓宽二氧化碳的光吸收范围；同时，还可以加快光生载流子的传递和迁移。本发明所制备的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化材料有望在二氧化碳的光催化甲烷化反应中具有更多发展前景。

[0028] 本发明的有益效果在于：

[0029] （1）本发明将双环戊二烯基钌很好地嫁接在二氧化钛基质上，形成C5H5-Ru-O-Ti表面结构，由于表面嫁接的单环戊二烯基钌的光敏化作用，(C5H5)Ru/TiO2复合光催化剂能够最大程度的吸收和利用太阳光，其光响应范围可扩展至800纳米；

[0030] （2）所制备的有机无机杂化光催化剂(C5H5)Ru/TiO2复合材料作为光催化剂，在可见光照射下，单环戊二烯基钌上的电子被激发后能够通过Ru-O-Ti快速地从环戊二烯基钌传递和迁移至二氧化钛表面，从而有效地抑制了电子空穴对的复合，提高了光催化剂的光催化效率；

[0031] （3）所制备的有机无机杂化光催化剂 (C5H5)Ru/TiO2，能够有效地催化二氧化碳的光催化甲烷化过程，其表观量子效率在420纳米单波长下达到0.56%；

[0032] （4）所采用的用于制备(C5H5)Ru/TiO2复合光催化剂的表面金属有机化学接枝的方法，简单且易操作，而且对缓解能源危机改善生态环境有重要的促进意义。

具体实施方式

[0033] 以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

[0034] 对比例1

[0035] 称取10毫克商业TiO2于Pyrex玻璃反应器中，进行脱气处理以使玻璃反应器内为真空状态，然后用气袋向其中充入50毫升高纯二氧化碳气体，重复三次以确保空气被除净。接着，再用微量注射器向其中注入20微升去离子水。进一步对玻璃反应器进行密封处理，然后将其置于暗条件下搅拌半个小时，再于200-800纳米的模拟太阳光下光照4个小时。

[0036] 对比例2

[0037] 二氧化碳的光催化甲烷化过程与对比例1相同，不同的是光催化过程是在可见光（≥420纳米）照射条件下进行的。

[0038] 实施例1

[0039] 称取1克商品二氧化钛（TiO2）置于Pyrex玻璃反应器中，于250摄氏度氧气气氛中-1煅烧0.5小时，然后将该装置与高真空装置相连，在250摄氏度下高真空（10 帕）条件下处理
0.5小时并冷去至室温。在无水无氧手套箱中，将一定量的二茂钌溶于正己烷中，得到二茂钌的浓度为10毫克每毫升的二茂钌的正己烷溶液。接着，在手套箱中，用注射器取0.3毫升配好的二茂钌的正己烷溶液，并注入Pyrex玻璃反应器中。随后将Pyrex玻璃反应器置于管式炉上加热至100摄氏度并维持10个小时，过后在该温度下高真空10-1帕处理0.5小时冷去至室温，得到钌的质量分数为0.3%的双环戊二烯基钌接枝氧化钛（CpRu0.3/TiO2）材料。称取
10毫克制备得到的CpRu0.3/TiO2材料于Pyrex玻璃反应器中，进行脱气处理以使玻璃反应器内为真空状态，然后用气袋向其中充入50毫升高纯二氧化碳气体，重复三次以确保空气被除净。接着，再用微量注射器向其中注入20微升去离子水。进一步对玻璃反应器进行密封处理，然后将其置于暗条件下搅拌半个小时，再于200-800纳米的模拟太阳光下光照4个小时。

[0040] 实施例2

[0041] 称取1克商品二氧化钛（TiO2）置于Pyrex玻璃反应器中，于400摄氏度氧气气氛中煅烧10小时，然后将该装置与高真空装置相连，在400摄氏度下高真空（10-2帕）条件下处理2小时并冷去至室温。在无水无氧手套箱中，将一定量的二茂钌溶于正己烷中，得到二茂钌的浓度为10毫克每毫升的二茂钌的正己烷溶液。接着，在手套箱中，用注射器取0.6毫升配好的二茂钌的正己烷溶液，并注入Pyrex玻璃反应器中。随后将Pyrex玻璃反应器置于管式炉上加热至150摄氏度并维持24个小时，过后在该温度下高真空10-2帕处理2小时冷去至室温，得到钌的质量分数为0.6%的双环戊二烯基钌接枝氧化钛（CpRu0.6/TiO2）材料。称取10毫克制备得到的CpRu0.6/TiO2材料于Pyrex玻璃反应器中，进行脱气处理以使玻璃反应器内为真空状态，然后向其中充入50毫升高纯二氧化碳气体，重复三次以确保空气被除净。接着，再用微量注射器向其中注入20微升去离子水。进一步对玻璃反应器进行密封处理，然后将其置于暗条件下搅拌半个小时，再于200-800纳米的模拟太阳光下光照4个小时。

[0042] 实施例3

[0043] 称取1克商品二氧化钛（TiO2）置于Pyrex玻璃反应器中，于500摄氏度氧气气氛中煅烧20小时，然后将该装置与高真空装置相连，在500摄氏度下高真空（10-4帕）条件下处理4小时并冷去至室温。在无水无氧手套箱中，将一定量的二茂钌溶于正己烷中，得到二茂钌的浓度为10毫克每毫升的二茂钌的正己烷溶液。接着，在手套箱中，用注射器取1毫升配好的二茂钌的正己烷溶液，并注入Pyrex玻璃反应器中。随后将Pyrex玻璃反应器置于管式炉上加热至180摄氏度并维持40个小时，过后在该温度下高真空10-4帕处理4小时冷去至室温，得到钌的质量分数为1%的双环戊二烯基钌接枝氧化钛（CpRu1.0/TiO2）材料。称取10毫克制备得到的CpRu1.0/TiO2材料于Pyrex玻璃反应器中，进行脱气处理以使玻璃反应器内为真空状态，然后用气袋向其中充入50毫升高纯二氧化碳气体，重复三次以确保空气被除净。接着，再用微量注射器向其中注入20微升去离子水。进一步对玻璃反应器进行密封处理，然后将其置于暗条件下搅拌半个小时，再于200-800纳米的模拟太阳光下光照4个小时。

[0044] 实施例4

[0045] 称取1克商品二氧化钛（TiO2）置于Pyrex玻璃反应器管中，于400摄氏度氧气气氛中煅烧24小时，然后将该装置与高真空装置相连，在400摄氏度下高真空（10-2帕）条件下处理2小时并冷去至室温。在无水无氧手套箱中，将一定量的二茂钌溶于正己烷中，得到二茂钌的浓度为10毫克每毫升的二茂钌的正己烷溶液。接着，在手套箱中，用注射器取5毫升配好的二茂钌的正己烷溶液，并注入Pyrex玻璃反应器中。随后将Pyrex玻璃反应器置于管式炉上加热至150摄氏度并维持24个小时，过后在该温度下高真空（10-2）帕处理2小时冷去至室温，得到钌的质量分数为5%的双环戊二烯基钌接枝氧化钛（CpRu5.0/TiO2）材料。称取10毫克制备得到的CpRu5.0/TiO2材料于Pyrex玻璃反应器中，进行脱气处理以使玻璃反应器内为真空状态，然后向其中充入50毫升高纯二氧化碳气体，重复三次以确保空气被除净。接着，再用微量注射器向其中注入20微升去离子水。进一步对玻璃反应器进行密封处理，然后将其置于暗条件下搅拌半个小时，再于200-800纳米的模拟太阳光下光照4个小时。

[0046] 实施例5

[0047] 催化剂的制备及二氧化碳的光催化甲烷化过程与本部分实施例1相同，不同的是光催化过程是在可见光（≥420纳米）照射条件下进行的。

[0048] 实施例6

[0049] 催化剂的制备及二氧化碳的光催化甲烷化过程与本部分实施例2相同，不同的是光催化过程是在可见光（≥420纳米）照射条件下进行的。

[0050] 实施例7

[0051] 催化剂的制备及二氧化碳的光催化甲烷化过程与本部分实施例3相同，不同的是光催化过程是在可见光（≥420纳米）照射条件下进行的。

[0052] 实施例8

[0053] 催化剂的制备及二氧化碳的光催化甲烷化过程与本部分实施例4相同，不同的是光催化过程是在可见光（≥420纳米）照射条件下进行的。

[0054] 实施例与对比例中钌含量、氙灯波长以及对应的甲烷生成量如下表：

[0055]

[0056] 根据上述数据可知，与未修饰二茂钌的二氧化钛相比，实施例中的(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂催化二氧化碳产生的甲烷量更多，表明有效地提高了二氧化钛在催化二氧化碳甲烷化过程中的光催化效率。

[0057] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。