N‑(4‑乙氧基羰基苯基)‑N’‑甲基‑N’‑苯基甲脒中间体的绿色制备工艺转让专利
申请号 : CN201510839392.5
文献号 : CN105315168B
文献日 : 2017-09-15
发明人 : 栾永勤 , 陆海峰 , 姜友林 , 许晓春
申请人 : 常州永和精细化学有限公司
摘要 :
本发明公开了一种N‑(4‑乙氧基羰基苯基)‑N’‑甲基‑N’‑苯基甲脒中间体的绿色制备工艺，包括对硝基苯甲酸在浓硫酸的催化下与乙醇进行酯化反应、对酯化反应后的物料进行后处理以及催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯；所述后处理包括将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，对下层物料进行中和处理。本发明的绿色制备工艺在酯化反应后的物料进行中和处理之前先将浓硫酸分离出去，这样不仅不会产生大量高盐废水，减少对环境造成的污染，而且能够提高酯化反应收率。
权利要求 :
1.一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的制备工艺，包括对硝基苯甲酸在浓硫酸的催化下与乙醇进行酯化反应、对酯化反应后的物料进行后处理以及催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯；其特征在于：所述后处理包括将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，对下层物料进行中和处理；
所述酯化反应采用的浓硫酸为回收处理浓硫酸；所述回收处理浓硫酸是将所述静置分层后的上层物料在真空度＜-0.09Mpa下进行减压蒸馏，当蒸至120～122℃后，控制在该温度蒸馏至无水馏出后即得。
2.根据权利要求1所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的制备工艺，其特征在于还包括回收对硝基苯甲酸的过程：它是向所述中和处理后的物料中加入有机溶剂，静置分层，下层水溶液用盐酸调节pH值为5，使对硝基苯甲酸析出后分离得到。
3.根据权利要求2所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的制备工艺，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯，加入有机溶剂的温度为45±2℃。
4.根据权利要求1至3之一所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的制备工艺，其特征在于：所述酯化反应采用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将对氨基苯甲酸乙酯缩合制备N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒过程中产生的乙醇收集后经回收处理得到。
5.根据权利要求4所述的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的制备工艺，其特征在于所述回收处理方法如下：先精馏使乙醇纯度达到96%～97%，然后用氢氧化钠进行处理，最后蒸馏得到纯度≥99.5%的回收处理乙醇。
说明书 :
N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的绿色
制备工艺
技术领域
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体对氨基苯甲酸乙酯的绿色制备工艺。
背景技术
[0002] N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒是一种高效的抗紫外线添加剂，可以高效吸收240-340nm波段的紫外光。N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒与有
机大分子有很好的兼容性，而且光热稳定性好，被广泛应用于聚氨酯、粘合剂、泡沫等高分
子材料中。N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒常温下为液体，加工性能较好，并
且与二苯甲酮或苯并三唑类的紫外线吸收剂相比，N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯
基甲脒的抗紫外线性能更加优异，因而具有广阔的市场前景。
机大分子有很好的兼容性，而且光热稳定性好，被广泛应用于聚氨酯、粘合剂、泡沫等高分
子材料中。N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒常温下为液体，加工性能较好，并
且与二苯甲酮或苯并三唑类的紫外线吸收剂相比，N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯
基甲脒的抗紫外线性能更加优异，因而具有广阔的市场前景。
[0003] 目前制备N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的方法均是以对氨基苯甲酸乙酯为起始原料，与原甲酸三甲/乙酯以及N-甲基苯胺经两步缩合（如美国专利文献
US4021471A、US4839405A、中国专利文献CN101481330A、CN101838222A）或者一步缩合（如中
国专利文献CN102060734A）制得。但是，不管是两步缩合反应还是一步缩合反应，均会产生
大量的乙醇，而这些乙醇由于含有缩合反应产生的杂质，从而无法直接应用，不仅导致浪
费，而且也会对环境造成污染。
US4021471A、US4839405A、中国专利文献CN101481330A、CN101838222A）或者一步缩合（如中
国专利文献CN102060734A）制得。但是，不管是两步缩合反应还是一步缩合反应，均会产生
大量的乙醇，而这些乙醇由于含有缩合反应产生的杂质，从而无法直接应用，不仅导致浪
费，而且也会对环境造成污染。
[0004] 对氨基苯甲酸乙酯的制备主要是以对硝基苯甲酸为起始原料，经酯化反应和氢化反应制得。其中酯化反应采用的催化剂主要是浓硫酸。但是现有技术采用的浓硫酸均为市
售纯浓硫酸，从而使得成本相对较高，而且酯化反应后浓硫酸直接进入酸碱中和过程，这样
不仅会产生大量高盐废水，对环境造成较大的污染，而且还会造成对硝基苯甲酸乙酯的水
解，从而导致酯化收率降低。
售纯浓硫酸，从而使得成本相对较高，而且酯化反应后浓硫酸直接进入酸碱中和过程，这样
不仅会产生大量高盐废水，对环境造成较大的污染，而且还会造成对硝基苯甲酸乙酯的水
解，从而导致酯化收率降低。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对环境友好、酯化反应收率较高的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的绿色制备工艺。
[0006] 实现本发明上述目的的技术方案是：一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的绿色制备工艺，包括对硝基苯甲酸在浓硫酸的催化下与乙醇进行酯化反
应、对酯化反应后的物料进行后处理以及催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯；所述后处
理包括将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，对下层物料进行中和处理。
应、对酯化反应后的物料进行后处理以及催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯；所述后处
理包括将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，对下层物料进行中和处理。
[0007] 为了降低生产成本以及进一步提高酯化反应收率，所述酯化反应采用的浓硫酸为回收处理浓硫酸；所述回收处理浓硫酸是将上述静置分层后的上层物料在真空度＜-
0.09Mpa下进行减压蒸馏，当蒸至120～122℃后，控制在该温度蒸馏至无水馏出后即得。
0.09Mpa下进行减压蒸馏，当蒸至120～122℃后，控制在该温度蒸馏至无水馏出后即得。
[0008] 进一步地，本发明的绿色制备工艺还包括回收对硝基苯甲酸的过程：它是向上述中和处理后的物料中加入有机溶剂，静置分层，下层水溶液用盐酸调节pH值为5，使对硝基
苯甲酸析出后分离得到。
苯甲酸析出后分离得到。
[0009] 所述的有机溶剂为甲苯，加入有机溶剂的温度为45±2℃。
[0010] 为了进一步减少对环境的污染并且降低生产成本，所述酯化反应采用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将对氨基苯甲酸乙酯缩合制备N-(4-乙氧基羰基苯基)-
N’-甲基-N’-苯基甲脒过程中产生的乙醇收集后经回收处理得到。所述回收处理方法如下：
先精馏使乙醇纯度达到96%～97%，然后用氢氧化钠进行处理，最后蒸馏得到纯度≥99.5%的
回收处理乙醇。
N’-甲基-N’-苯基甲脒过程中产生的乙醇收集后经回收处理得到。所述回收处理方法如下：
先精馏使乙醇纯度达到96%～97%，然后用氢氧化钠进行处理，最后蒸馏得到纯度≥99.5%的
回收处理乙醇。
[0011] 所述酯化反应的其它条件与现有技术基本相同，比如反应温度一般在78℃以上，但是不宜超过100℃，以78℃～90℃为佳，更以78℃～82℃为最佳；酯化反应的醇酸（无水乙
醇与对硝基苯甲酸）摩尔比为1∶1～10∶1，优选3∶1～7∶1，更优选5∶1～6∶1；酯化反应中催化
剂与对硝基苯甲酸的摩尔比为1∶1～1∶6，优选1∶2～1∶5，更优选1∶3～1∶4。
醇与对硝基苯甲酸）摩尔比为1∶1～10∶1，优选3∶1～7∶1，更优选5∶1～6∶1；酯化反应中催化
剂与对硝基苯甲酸的摩尔比为1∶1～1∶6，优选1∶2～1∶5，更优选1∶3～1∶4。
[0012] 所述催化氢化反应的条件与现有技术基本相同。
[0013] 本发明具有的积极效果：（1）本发明的绿色制备工艺在酯化反应后的物料进行中和处理之前先将浓硫酸分离出去，这样不仅不会产生大量高盐废水，减少对环境造成的污
染，而且能够提高酯化反应收率。（2）本发明的绿色制备工艺将酯化反应后分离出去的浓硫
酸进行回收处理后再用于酯化反应，不仅进一步降低了生产成本，而且由于该回收处理后
的浓硫酸中含有少量的对硝基苯甲酸，因此还能进一步提高酯化反应收率。（3）本发明的绿
色制备工艺还能够有效回收对硝基苯甲酸，能够进一步降低生产成本以及减少了对环境的
污染。（4）本发明的绿色制备工艺将对氨基苯甲酸乙酯缩合制备N-(4-乙氧基羰基苯基)-
N’-甲基-N’-苯基甲脒过程中产生的乙醇进行回收处理后用于酯化反应中，不仅进一步减
少了对环境的污染，而且进一步降低了生产成本，尤其是经本发明回收处理后的乙醇与市
售无水乙醇相比对酯化效果几乎没有影响。
染，而且能够提高酯化反应收率。（2）本发明的绿色制备工艺将酯化反应后分离出去的浓硫
酸进行回收处理后再用于酯化反应，不仅进一步降低了生产成本，而且由于该回收处理后
的浓硫酸中含有少量的对硝基苯甲酸，因此还能进一步提高酯化反应收率。（3）本发明的绿
色制备工艺还能够有效回收对硝基苯甲酸，能够进一步降低生产成本以及减少了对环境的
污染。（4）本发明的绿色制备工艺将对氨基苯甲酸乙酯缩合制备N-(4-乙氧基羰基苯基)-
N’-甲基-N’-苯基甲脒过程中产生的乙醇进行回收处理后用于酯化反应中，不仅进一步减
少了对环境的污染，而且进一步降低了生产成本，尤其是经本发明回收处理后的乙醇与市
售无水乙醇相比对酯化效果几乎没有影响。
具体实施方式
[0014] （对比例1）
[0015] 本对比例为现有的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的制备方法，具体步骤如下：
[0016] ①将80kg的市售无水乙醇（1.74kmol）投入到反应釜中，然后搅拌下投入50kg的对硝基苯甲酸（0.30kmol）以及10kg的市售纯浓硫酸（0.10kmol），加完后搅拌升温至80±2℃，
回流反应6h。
回流反应6h。
[0017] 反应结束后，先蒸馏出乙醇，然后将物料保温移至中和釜中，自然冷却至60±2℃后，接着加水并控制温度为50～55℃，再用5wt%的碳酸钠水溶液调节pH值为8，搅拌0.5h后
复测pH。中和结束后，加入90kg的甲苯，控制温度45±2℃，静置分层。上层有机层进行后续
的催化氢化，下层水层进入废液釜中。
复测pH。中和结束后，加入90kg的甲苯，控制温度45±2℃，静置分层。上层有机层进行后续
的催化氢化，下层水层进入废液釜中。
[0018] ②将步骤①得到的有机层以及100g、5wt%的Pd/C催化剂加入到压力釜中，先用氮气置换三次，然后搅拌下通氢气至0.6MPa，并在80±2℃的温度下进行催化氢化反应3～5h。
[0019] 催化氢化反应结束后，保温2h，将反应体系趁热压滤，冷却抽滤，离心，滤饼经60～70℃干燥后得到41.6kg的对氨基苯甲酸乙酯，纯度为99.2%（HPLC），两步收率为83.5%。
[0020] ③先向反应釜中抽入249kg的原甲酸三乙酯，然后再投入步骤②得到的41.6kg对氨基苯甲酸乙酯，升温至90±2℃，此时有馏液出现，将馏液接入接收罐回收乙醇，然后将料
温升至140±2℃，保温反应1h。
温升至140±2℃，保温反应1h。
[0021] 保温反应结束后，减压蒸馏回收原甲酸三乙酯，并得到50.0kg的NE，纯度为99.2%（HPLC）收率90.1%。
[0022] ④将步骤③得到的50.0kg的NE抽入反应釜内，再抽入25.1kg的N-甲基苯胺，升温至100±2℃保温反应15h。
[0023] 保温反应结束后，减压蒸馏回收乙醇和N-甲基苯胺，并得到62.6kg的N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒，纯度为99.2%（HPLC）收率为98.0%。
[0024] （实例1）
[0025] 本实例为对比例1的步骤③和步骤④中收集得到的乙醇回收处理方法：
[0026] 先将收集得到的乙醇进行精馏，得到纯度为96%～97%的初步回收乙醇；然后向该初步回收乙醇中加入氢氧化钠（加入量为乙醇重量的1%左右），加热至回流，保温2h；最后开
始常压蒸馏，收集馏分，待内温达到85℃时停止加热，得到纯度≥99.5%的回收处理乙醇。
始常压蒸馏，收集馏分，待内温达到85℃时停止加热，得到纯度≥99.5%的回收处理乙醇。
[0027] （实施例1）
[0028] 本实施例为N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒中间体的绿色制备工艺，具体步骤如下：
[0029] ①将80kg的市售无水乙醇（1.74kmol）投入到反应釜中，然后搅拌下投入50kg的对硝基苯甲酸（0.30kmol）以及10kg的市售浓硫酸（0.10kmol），加完后搅拌升温至80±2℃，回
流反应6h。
流反应6h。
[0030] 反应结束后，先常压蒸馏出乙醇，当蒸至95～98℃后，开始减压蒸馏出乙醇，当蒸至80±2℃后，停止加热，静置分层。
[0031] 将上层催化剂层（也即浓硫酸层）移至蒸馏釜中，减压蒸馏（真空度＜-0.09MPa），当蒸至120～122℃后，控制在该温度蒸馏至无水馏出，得到回收处理浓硫酸。
[0032] 将下层有机层保温移至中和釜中，自然冷却至60±2℃后，用5wt%的碳酸钠水溶液调节pH值为8，搅拌0.5h后复测pH。中和结束后，加入90kg的甲苯，控制温度45±2℃，静置分
层。上层有机层进行后续的催化氢化，下层水层抽至原料回收釜中，用盐酸调节pH值为5，搅
拌10min后离心回收得到2.5kg的对硝基苯甲酸，滤液进入废液釜中。
层。上层有机层进行后续的催化氢化，下层水层抽至原料回收釜中，用盐酸调节pH值为5，搅
拌10min后离心回收得到2.5kg的对硝基苯甲酸，滤液进入废液釜中。
[0033] ②将步骤①得到的有机层以及100g、5wt%的Pd/C催化剂加入到压力釜中，先用氮气置换三次，然后搅拌下通氢气至0.6MPa，并在80±2℃的温度下进行催化氢化反应3～5h。
[0034] 催化氢化反应结束后，保温2h，将反应体系趁热压滤，冷却抽滤，离心，滤饼经60～70℃干燥后得到46.0kg的对氨基苯甲酸乙酯，纯度为99.7%（HPLC），两步收率为97.7%（以扣
除回收后的对硝基苯甲酸计）。
除回收后的对硝基苯甲酸计）。
[0035] （实施例2）
[0036] 本实施例其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中采用的浓硫酸是按照实施例1的步骤①中的回收处理方法得到的回收处理浓硫酸（表1中简称为回收处理浓硫酸），反
应结果见表1。
应结果见表1。
[0037] （实施例3）
[0038] 本实施例其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中采用的乙醇是按照实例1的回收处理方法得到的回收处理乙醇（表1中简称为回收处理乙醇），反应结果见表1。
[0039] （实施例4）
[0040] 本实施例其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中采用的浓硫酸是按照实施例1的步骤①中的回收处理方法得到的回收处理浓硫酸；采用的乙醇是按照实例1的回收处
理方法得到的回收处理乙醇，反应结果见表1。
理方法得到的回收处理乙醇，反应结果见表1。
[0041] （对比例1～对比例4）
[0042] 各对比例其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中采用的乙醇以及浓硫酸的来源，具体见表1。
[0043] 表1
[0044] 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
乙醇来源 市售无水乙 市售无水乙 市售无水乙醇 回收处理乙 回收处理乙醇 市售无水乙醇 回收处理乙醇 回收未处理乙 回收未处理乙醇醇 醇 醇 醇
浓硫酸来源 市售纯浓硫 市售纯浓硫 回收处理浓硫 市售纯浓硫 回收处理浓硫 回收未处理浓硫 回收未处理浓硫 市售纯浓硫酸 回收处理浓硫酸酸 酸 酸 酸 酸 酸 酸
浓硫酸处理方 直接进入中 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收
式 和
BZ重量 41.6kg 46.0kg 46.4kg 45.4kg 46.0kg 21.3kg 20.9kg 43.3kg 43.8kg
BZ纯度 99.2% 99.7% 99.7% 99.6% 99.5% 99.2% 99.1% 96.9% 97.5%
BZ收率 83.5% 97.7% 98.6% 96.4% 97.5% 45.0% 44.1% 89.4% 91.0%
乙醇来源 市售无水乙 市售无水乙 市售无水乙醇 回收处理乙 回收处理乙醇 市售无水乙醇 回收处理乙醇 回收未处理乙 回收未处理乙醇醇 醇 醇 醇
浓硫酸来源 市售纯浓硫 市售纯浓硫 回收处理浓硫 市售纯浓硫 回收处理浓硫 回收未处理浓硫 回收未处理浓硫 市售纯浓硫酸 回收处理浓硫酸酸 酸 酸 酸 酸 酸 酸
浓硫酸处理方 直接进入中 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收 分离回收
式 和
BZ重量 41.6kg 46.0kg 46.4kg 45.4kg 46.0kg 21.3kg 20.9kg 43.3kg 43.8kg
BZ纯度 99.2% 99.7% 99.7% 99.6% 99.5% 99.2% 99.1% 96.9% 97.5%
BZ收率 83.5% 97.7% 98.6% 96.4% 97.5% 45.0% 44.1% 89.4% 91.0%
[0045] 表1中BZ表示对氨基苯甲酸乙酯。
[0046] 由表1可以看出：
[0047] （1）将浓硫酸分离回收后相比于直接进入中和过程能够明显提高酯化反应的收率（参见对比例1和实施例1）。
[0048] （2）采用本发明的回收处理浓硫酸进行酯化反应的结果与采用市售纯浓硫酸相比收率还略有提高，且两者均明显优于回收未处理浓硫酸（参见对比例1和对比例2），而像对
比例1和对比例2这么低的收率事实上表明催化使用后的未处理浓硫酸通常是不适于使用
的。
比例1和对比例2这么低的收率事实上表明催化使用后的未处理浓硫酸通常是不适于使用
的。
[0049] （3）采用本发明的回收处理乙醇进行酯化反应的结果与采用市售无水乙醇差不多，且均明显优于回收未处理乙醇（参见对比例3和对比例4）。