亚氨基二乙腈的脱色方法

摘要

本发明属于化工领域，具体涉及一种亚氨基二乙腈的脱色方法，具体是以羟基乙腈和氨源为原料反应所得的亚氨基二乙腈的脱色方法，具体为：羟基乙腈与氨源反应得到含有亚氨基二乙腈的反应液，加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系调节pH至0‑7，然后经结晶，分离，干燥得到白色的亚氨基二乙腈产品。本发明的方法采用亚硫酸，有助于羟基乙腈在酸性条件下稳定，避免发生聚合和分解反应，同时亚硫酸可以脱除反应液的颜色，改善产品外观，得到的产品中亚氨基二乙腈含量大于97.0％，杂质含量小于3％。

权利要求

1.亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系作为亚氨基二乙腈的脱色剂的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述亚硫酸为亚硫酸溶液和/或二氧化硫。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述亚硫酸通过化学原料原位生成。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述亚硫酸为亚硫酸盐与无机酸原位生成；或所述亚硫酸为亚硫酸氢盐与无机酸原位生成；或所述亚硫酸为焦亚硫酸盐与无机酸原位生成。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述无机酸为硫酸、磷酸和盐酸的一种或多种。

6.亚氨基二乙腈的脱色方法，其特征在于：在羟基乙腈与氨源为原料反应所得的反应液中，加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系，调节pH至0-7。

7.根据权利要求6所述的脱色方法，其特征在于：将所述反应液快速冷却至100℃以下后，再加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系调节pH至0-7。

8.根据权利要求6所述的脱色方法，其特征在于：调节pH至0-7后，降温结晶，固液分离，干燥得到亚氨基二乙腈产品。

9.根据权利要求6-8任一项所述的脱色方法，其特征在于：还包括加入活性炭和/或双氧水进行脱色。

10.提高亚氨基二乙腈产品的灰度值的方法，所述灰度值的读取是借助摄像器材对所得的亚氨基二乙腈产品进行成像处理，所得产品图片转换成灰度照片，并用读取灰度的软件读取灰度值，其特征在于：所述方法是在羟基乙腈与氨源为原料反应所得的含有亚氨基二乙腈的反应液中，加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系，调节pH至0-7，降温结晶，固液分离，干燥得到高灰度值的亚氨基二乙腈产品。

说明书

亚氨基二乙腈的脱色方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种亚氨基二乙腈的脱色方法，具体是以羟基乙腈和氨源为原料反应所得的亚氨基二乙腈的脱色方法。

背景技术

[0002] 亚氨基二乙腈，白色或浅灰色针状结晶，熔点74-76℃，溶于水(溶解度6-7克，25℃)，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和氯仿等有机溶剂，是一种重要的化工中间体，主要应用在医药、橡胶、金属清洗剂、络合物特别是除草剂草甘膦的生产等方面。

[0003] 已有的关于亚氨基二乙腈的制备方法较多，如采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料的方法、氨基乙腈加热发生歧化反应生成亚氨基二乙腈的方法、羟基乙腈与氨基乙腈反应制备亚氨基二乙腈的方法及羟基乙腈和氨为原料制备亚氨基二乙腈的方法。但是，其中羟基乙腈和氨反应是合成亚氨基二乙腈的主流生产方法，其反应原理如下：

[0004] 2HOCH2CN+NH3→HN(CH2CN)2+2H2O

[0005] 羟基乙腈和氨反应合成亚氨基二乙腈的方法已在多篇专利文献中报道，专利US5187301A中公开的羟基乙腈和氨源制备亚氨基二乙腈的方法分连续法和间歇法两种。又如专利CN200610054172.2公开的一种亚氨基二乙腈的方法，其具体过程如下：在质量百分比浓度为20-80％的羟基乙腈中加入羟基乙腈总量0.1-5％的三氧化二铝，室温搅拌均匀，酸化到pH至为3-5，在预热到50-120℃；将质量百分比浓度为25-28％的氨水预热到170-180℃；然后将上述预热的两种原料送入连续反应器混合反应，反应温度120-180℃，反应压力0.4-1Mpa，反应时间为0.5-3min；之后，将上述连续反应器出口的反应混合物急冷到45-100℃后进入结晶器，加入稀硫酸控制pH至为3-5，冷却结晶、离心干燥得到216产品。专利CN201010280383.4、CN200610032261.7、CN200710049105.6、CN200910035802.5、CN200810211397.3都报道了类似的合成方法。

[0006] 传统的羟基乙腈和氨反应合成亚氨基二乙腈的方法，存在副反应多，反应产物复杂，产品纯度较低，产品外观质量较差的缺陷，研究表明，由于亚氨基二乙腈的合成反应存在化学反应平衡限制，因此羟基乙腈转化率一般只能达到95％左右，也就是说反应液中仍然有5％左右羟基乙腈存在，原料羟基乙腈，及产品亚氨基二乙腈在碱性或者弱酸性条件下不稳定，自身聚合成二聚体、三聚体或多聚体，以及相互之间的聚合，生成棕褐色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也影响下游使用。另外，在已见报道的亚氨基二乙腈生产方法中，所使用的羟基乙腈中都有残留的甲醛，而且羟基乙腈在碱性条件下也容易分解为甲醛和氢氰酸，甲醛遇氨反应生成乌洛托品(结构式如式Ⅱ所示)。但是乌洛托品遇酸又分解生成硫酸铵和甲醛，甲醛又会与亚氨基二乙腈反应生成杂质Ⅰ化合物(结构式如式Ⅰ所示)，影响产品质量，限制了其使用范围。所涉及到的化学反应如下：

[0007] 1)乌洛托品的生成

[0008]

[0009] 2)乌洛托品的解离

[0010]

[0011] 3)杂质的生成

[0012]

[0013] 采用羟基乙腈和氨反应合成亚氨基二乙腈，在亚氨基二乙腈的合成和后处理过程中，腈类物质在高温下容易发生聚合反应使反应液成较深的颜色，工业产品通常是黄色甚至黑色，因此，要得到高含量的亚氨基二乙腈必须进行除杂脱色提纯，使生产复杂化的同时也提高了生产成本。传统的方法通常需要在下游采用添加大量的活性炭或者采用膜脱色等技术进行脱色。专利CN 201010280383.4报道了一种使用纳滤、吸附、絮凝、离子交换工艺脱出亚氨基二乙腈合成反应液颜色的方法。中国专利CN201210578565.9公开了一种亚氨基二乙腈的脱色方法，包括如下步骤：(1)反应液经金属筛过滤；(2)经陶瓷膜预处理；(3)经陶瓷膜预处理的滤液进卷式纳滤膜进行除杂脱色，卷式纳滤膜透析液分成两部分，加水前的透析液直接结晶成最终产品；加水后的产品进行二次纳滤处理，透析液直接结晶，浓缩液作为步骤(1)中陶瓷膜的加水。采用本发明膜过滤技术脱除亚氨基二乙腈溶液中的杂质，最终可以得到白色或淡黄色晶体。以上方法虽然脱色效果明显，但都存在设备投资大、流程长、操作繁琐等缺点。

[0014] 因此，目前需要寻找一种低成本、高效的亚氨基二乙腈脱色方法，其既能解决产品杂质的问题，同时又能实现除杂脱色的效果，得到高品质、外观颜色好的亚氨基二乙腈产品，以提高产品的市场竞争力。

发明内容

[0015] 针对上述存在的技术问题，本申请的发明团队发现，采用羟基乙腈和氨反应合成亚氨基二乙腈过程中，为避免羟基乙腈及亚氨基二乙腈的在碱性或者弱酸性条件下不稳定，自身聚合成二聚体、三聚体或多聚体，以及相互之间的聚合，采用亚硫酸代替硫酸、盐酸等调节pH值，亚硫酸还起到了脱色作用，反应液经亚硫酸处理后变成淡黄色甚至无色，结晶所得到的产品为白色或者类白色，且产品中亚氨基二乙腈含量大于97％，杂质含量小于3％。该脱色方法能同时实现除杂脱色的效果，得到高品质、外观颜色好的产品，并且成本低、高效。

[0016] 本发明正是基于上述发现而完成的。

[0017] 由于羟基乙腈与亚氨基二乙腈在碱性或弱酸性环境中的不稳定性，其容易聚合生成棕褐色聚合物，导致最终所得的亚氨基二乙腈产品颜色较深，影响外观质量，也影响后续的使用。这也是本领域所面对的共同难题。目前，已有多种相关专利或文献报道了亚氨基二乙腈的脱色方法，如采用金属筛过滤、陶瓷膜脱色、纳滤膜脱色或者采用它们的组合进行脱色，虽然产品外观色泽得到改善，但是成本太高。

[0018] 针对亚氨基二乙腈产品色泽的问题，本发明的目的在于提供一种亚氨基二乙腈的脱色剂，该脱色剂来源广泛、成本低。

[0019] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0020] 亚氨基二乙腈的脱色剂，所述脱色剂为亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系。

[0021] 进一步，所述的脱色剂，所述亚硫酸为亚硫酸溶液和/或二氧化硫。

[0022] 进一步，所述的亚硫酸也可以是通过反应原料制备而成。

[0023] 进一步，所述脱色剂亚硫酸通过化学原料原位生成。

[0024] 进一步，所述亚硫酸为亚硫酸盐与无机酸原位生成；或所述亚硫酸为亚硫酸氢盐与无机酸原位生成；或所述亚硫酸为焦亚硫酸盐与无机酸原位生成。

[0025] 进一步，所述无机酸为硫酸、磷酸和盐酸的一种或多种。

[0026] 本发明的目的还在于提供一种亚氨基二乙腈的脱色方法，该脱色方法操作简单，成本低，易于工业扩大生产。

[0027] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0028] 亚氨基二乙腈的脱色方法，在羟基乙腈与氨源为原料反应所得的反应液中，加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系，调节pH至0-7。

[0029] 进一步，所述的脱色方法，将所述反应液快速冷却至100℃以下后，再加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系调节pH至0-7。

[0030] 进一步，所述亚硫酸采用原位生成时，无机酸以外的物质与无机酸同时加入体系，或者无机酸以外的物质预先加入到体系中，需要产生亚硫酸时加入无机酸即可。

[0031] 进一步，所述的脱色方法，调节pH至0-7后，降温结晶，固液分离，干燥得到亚氨基二乙腈产品。

[0032] 进一步，优选所述结晶温度在0-50℃。

[0033] 进一步，所述的脱色方法，还包括加入活性炭和/或双氧水进行脱色。在调节pH至0-7之前和/或之后，加入活性炭和/或双氧水对反应液进一步脱色。即本发明的脱色可以采用本发明所述的脱色剂单独脱色，也可以与其他脱色剂或脱色设备联合进行脱色。

[0034] 灰度是使用黑色调表示物体，即用黑色为基准色，不同的饱和度的黑色来显示图像。每个灰度对象都具有从0％(白色)到100％(黑色)的亮度值。灰度最高相当于最高的黑，就是纯黑。灰度最低相当于最低的黑，也就是“没有黑”，那就是纯白。灰度值是指黑白图像中点的颜色深度，范围一般从0到255，白色为255，黑色为0。

[0035] 因此，亚氨基二乙腈产品颜色的深浅可以用灰度值来表示。本发明的目的还在于提供一种提高亚氨基二乙腈产品的灰度值的方法，该方法操作简单，成本低，易于工业扩大生产。

[0036] 提高亚氨基二乙腈产品的灰度值的方法，所述灰度值的读取是借助摄像器材对所得的亚氨基二乙腈产品进行成像处理，所得产品图片转换成灰度照片，并用读取灰度的软件读取灰度值，所述方法是在羟基乙腈与氨源为原料反应所得的含有亚氨基二乙腈的反应液，加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系，调节pH至0-7，降温结晶，固液分离，干燥得到高灰度值的亚氨基二乙腈产品。

[0037] 亚氨基二乙腈产品，所述亚氨基二乙腈产品的灰度值为175-210。

[0038] 本发明的有益效果：

[0039] (1)本发明的脱色方法操作简单，成本低，易于工业扩大生产。为避免羟基乙腈及亚氨基二乙腈的在碱性或者弱酸性条件下不稳定，自身聚合成二聚体、三聚体或多聚体，以及相互之间的聚合，采用亚硫酸代替硫酸、盐酸等调节pH值，亚硫酸不仅作为酸性调节剂，调节体系的pH值，亚硫酸还起到了脱色作用，反应液经亚硫酸处理后变成淡黄色甚至无色，结晶所得到的产品为白色或者类白色，且产品中亚氨基二乙腈含量大于97％，杂质含量小于3％。该脱色方法能同时实现除杂脱色的效果，得到高品质、外观颜色好的产品，并且成本低、高效。

[0040] (2)在本发明的技术方案中，亚硫酸既是作为酸性调节剂，调节体系的pH值，也是作为亚氨基二乙腈脱色的脱色剂。该脱色剂来源广泛、成本低。

[0041] (3)本发明的亚氨基二乙腈产品外观白色，且亚氨基二乙腈含量大于97.0％，杂质含量小于3％，不需额外除杂，可以直接使用。

[0042] (4)亚氨基二乙腈产品颜色的深浅可以用灰度值来表示，亚硫酸可对亚氨基二乙腈进行脱色，得到外观白色的亚氨基二乙腈产品，灰度值提高。

附图说明

[0043] 图1实施例1所得的产品与结晶液。

[0044] 图2对比实施例1所得的产品与结晶液。

[0045] 图3实施例1所得的产品液相色谱分析结果图。

[0046] 图4对比实施例1所得的产品液相色谱分析结果图。

[0047] 图5产品颜色及灰度值的对比图。

具体实施方式

[0048] 下面结合附图，对本发明作详细的说明。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0049] 实施例1

[0050] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，通入二氧化硫气体至反应液pH＝3.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得白色的亚氨基二乙腈产品238.6g，亚氨基二乙腈含量98.3％，化合物Ⅰ所示的杂质含量0.38％。

[0051] 对比实施例1

[0052] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，加入稀硫酸调节液pH＝3.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得棕色的亚氨基二乙腈产品230.8，亚氨基二乙腈含量92.8％，化合物Ⅰ所示的杂质含量6.1％。

[0053] 实施例1所得的产品与结晶液如图1所示，对比实施例1所得的产品与结晶液如图2所示；实施例1所得的产品液相色谱分析结果如图3所示，对比实施例1所得的产品液相色谱分析结果如图4所示。

[0054] 另外，对实施例1所得的产品(对应编号A)、对比实施例1所得的产品(对应编号B)的灰度值进行了测定，所采用的软件为matlab，编号A产品的灰度值为189，编号B产品的灰度值为99，结果如图5所示。

[0055] 实施例2

[0056] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，通入二氧化硫气体至反应液pH＝2.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得白色的亚氨基二乙腈产品236.8，亚氨基二乙腈含量98.9％，化合物Ⅰ所示的杂质含量0.15％。

[0057] 实施例3

[0058] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，通入二氧化硫气体至反应液pH＝4.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得白色的亚氨基二乙腈产品233.5g，亚氨基二乙腈含量97.9％，化合物Ⅰ所示的杂质含量0.52％。

[0059] 实施例4

[0060] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，通入二氧化硫气体至反应液pH＝2.0，降温至20-25℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得白色的亚氨基二乙腈产品229.6，亚氨基二乙腈含量99.1％，化合物Ⅰ所示的杂质含量0.12％。

[0061] 实施例5

[0062] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至35℃，通入二氧化硫气体至反应液pH＝2.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得白色的亚氨基二乙腈产品234.6g，亚氨基二乙腈含量99.3％，化合物Ⅰ所示的杂质含量0.08％。

[0063] 实施例6

[0064] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至75℃，加入亚硫酸溶液至反应液pH＝2.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得白色的亚氨基二乙腈产品233.2g，亚氨基二乙腈含量96.4％，化合物Ⅰ所示的杂质含量1.58％。

[0065] 实施例7

[0066] 取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至35℃，加入10g亚硫酸钠，然后用硫酸调pH＝2，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得白色的亚氨基二乙腈产品237.6g，亚氨基二乙腈含量99.2％，化合物Ⅰ所示的杂质含量0.21％。

[0067] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。