基于七并稠环单元的A‑D‑A共轭分子及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201410380113.9
文献号 : CN105315298B
文献日 : 2017-10-10
发明人 : 占肖卫 , 林禹泽 , 白会涛 , 王嘉宇 , 张明煜
申请人 : 中国科学院化学研究所
摘要 :
本发明涉及一类基于七并稠环单元为核，齐聚五元芳香杂环为桥连单元，末端为拉电子单元的A‑D‑A共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。本发明的基于七并稠环单元的A‑D‑A共轭分子可溶液法加工，拥有合适的能级，且拥有较好的太阳光捕获能力和热稳定性，是有机太阳能电池中电子给体或电子受体的理想材料。其具有以下通式结构：
权利要求 :
1.一种基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子，其特征是，所述的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：n为0～6；
Z＝C、Si或N；
X＝O、S或Se；
R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基；
所述的4-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子，其特征是：所述的n为0～3；所述的Z＝C；X＝S；R1～R3独立地为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。
3.根据权利要求1所述的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子，其特征是：所述的n为0～3；R1～R3独立地为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或4-己基苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：将带有R1，R2，R3取代基的七并稠环单元醛基化合物与拉电子单元A加入到反应容器中，其中：带有R1，R2，R3取代基的七并稠环单元醛基化合物与拉电子单元A的摩尔比为1：2～
100；以氯仿为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入哌啶或吡啶，在温度为30～
80℃下进行搅拌反应；反应结束后，将所得反应产物倒入甲醇中，过滤干燥得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子产物；或：将带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物的摩尔比为1：2～5；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下进行搅拌反应；反应结束后加入相对于带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物摩尔量过量的氟化钾水溶液，萃取干燥并过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子产物；
n为0～6；
Z＝C、Si或N；
X＝O、S或Se；
R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基；
所述的4-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的哌啶或吡啶的加入量是所述的哌啶或吡啶与带有R1，R2，R3取代基的七并稠环单元醛基化合物的摩尔比为1：0.001～0.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为30～80℃下进行搅拌反应的时间为6～48小时；所述的在温度为100～120℃下进行搅拌反应的时间为12～48小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的四(三苯基膦)钯催化剂的加入量是所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物的摩尔比为1：10～100。
8.一种权利要求1～3任意一项所述的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子的应用，其特征是：所述的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子作为光捕获的活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中应用。
说明书 :
基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一类基于七并稠环单元为核，齐聚五元芳香杂环为桥连单元，末端为拉电子单元的A-D-A共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术
[0002] 有机太阳能电池拥有成本低、重量轻、可弯曲、可溶液加工并且可以大面积制备等优点，因此在学术界受到广泛的关注。近年来，聚合物和小分子太阳能电池发展迅速，并取得了显著的成果(X.Zhan,D.Zhu,Conjugated polymers for high-efficiency organic photovoltaics,Polym.Chem.,2010,1,409；Y.Chen,X.Wan,G.Long,High performance photovoltaic applications using solution-processed small molecules,Acc.Chem.Res.,2013,46,2645；Y.-J.Cheng,S.-H.Yang,C.-S.Hsu,Synthesis of conjugated polymers for organic solar cell applications,Chem.Rev.,2009,109,5868；Y.Li,Molecular design of photovoltaic materials for polymer solar cells:
toward suitable electronic energy levels and broad absorption,Acc.Chem.Res.,
2012,45,723；Z.He,C.Zhong,X.Huang,W.Y.Wong,H.Wu,L.Chen,S.Su,Y.Cao,Simultaneous enhancement of open-circuit voltage,short-circuit current density,and fill factor in polymer solar cells,Adv.Mater.,2011,23,4636；Z.C.He,C.M.Zhong,S.J.Su,M.Xu,H.B.Wu,Y.Cao,Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure,Nat.Photonics,2012,6,591；
S.H.Liao,H.J.Jhuo,Y.S.Cheng,S.A.Chen,Fullerene derivative-doped zinc oxide nanofilm as the cathode of inverted polymer solar cells with low-bandgap polymer(PTB7-Th)for high performance,Adv.Mater.,2013,25,4766；V.Gupta,A.K.K.Kyaw,D.H.Wang,S.Chand,G.C.Bazan,A.J.Heeger,Barium:an efficient cathode layer for bulk-heterojunction solar cells,Sci.Rep.,2013,3,1965；W.Li,A.Furlan,K.H.Hendriks,M.M.Wienk,R.A.J.Janssen,Efficient tandem and triple-junction polymer solar cells.,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,5529；J.Zhou,Y.Zuo,X.Wan,G.Long,Q.Zhang,W.Ni,Y.Liu,Z.Li,G.He,C.Li,B.Kan,M.Li,Y.Chen,Solution-processed and high-performance organic solar cells using small molecules with a benzodithiophene unit,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8484.)。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体共混制备的太阳能电池的光电转化效率已突破10％。这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景(Y.Liu,C.-C.Chen,Z.Hong,J.Gao,Y.Yang,H.Zhou,L.Dou,G.Li,Y.Yang,Solution-processed small-molecule solar cells:breaking the 10％power conversion efficiency,Sci.Rep.,2013,3；You,J.；Chen,C.C.；Hong,Z.；Yoshimura,K.；Ohya,K.；Xu,R.；Ye,S.；Gao,J.；Li,G.；Yang,Y.10.2％Power conversion efficiency polymer tandem solar cells consisting of two identical sub-cells,Adv.Mater.,2013,25,3973；
J.You,L.Dou,K.Yoshimura,T.Kato,K.Ohya,T.Moriarty,K.Emery,C.-C.Chen,J.Gao,G.Li,Y.Yang,A polymer tandem solar cell with10.6％power conversion efficiency,Nat.Commun.,2013,4,1446.)。其中聚合物材料由于其吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转化效率较高。通过对材料结构及器件结构的优化，文献报道的最高光电转化效率已经达到10.6％。但聚合物也有自身缺点，如：分子量分布的多分散性，批次间重复性较差，纯化难等问题。相对于此，有机小分子半导体材料则表现出特定优点，如：
确定的分子结构及分子量，高纯度及批次稳定等。因而，近来有机小分子太阳能电池的研究渐趋于热。
toward suitable electronic energy levels and broad absorption,Acc.Chem.Res.,
2012,45,723；Z.He,C.Zhong,X.Huang,W.Y.Wong,H.Wu,L.Chen,S.Su,Y.Cao,Simultaneous enhancement of open-circuit voltage,short-circuit current density,and fill factor in polymer solar cells,Adv.Mater.,2011,23,4636；Z.C.He,C.M.Zhong,S.J.Su,M.Xu,H.B.Wu,Y.Cao,Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure,Nat.Photonics,2012,6,591；
S.H.Liao,H.J.Jhuo,Y.S.Cheng,S.A.Chen,Fullerene derivative-doped zinc oxide nanofilm as the cathode of inverted polymer solar cells with low-bandgap polymer(PTB7-Th)for high performance,Adv.Mater.,2013,25,4766；V.Gupta,A.K.K.Kyaw,D.H.Wang,S.Chand,G.C.Bazan,A.J.Heeger,Barium:an efficient cathode layer for bulk-heterojunction solar cells,Sci.Rep.,2013,3,1965；W.Li,A.Furlan,K.H.Hendriks,M.M.Wienk,R.A.J.Janssen,Efficient tandem and triple-junction polymer solar cells.,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,5529；J.Zhou,Y.Zuo,X.Wan,G.Long,Q.Zhang,W.Ni,Y.Liu,Z.Li,G.He,C.Li,B.Kan,M.Li,Y.Chen,Solution-processed and high-performance organic solar cells using small molecules with a benzodithiophene unit,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8484.)。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体共混制备的太阳能电池的光电转化效率已突破10％。这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景(Y.Liu,C.-C.Chen,Z.Hong,J.Gao,Y.Yang,H.Zhou,L.Dou,G.Li,Y.Yang,Solution-processed small-molecule solar cells:breaking the 10％power conversion efficiency,Sci.Rep.,2013,3；You,J.；Chen,C.C.；Hong,Z.；Yoshimura,K.；Ohya,K.；Xu,R.；Ye,S.；Gao,J.；Li,G.；Yang,Y.10.2％Power conversion efficiency polymer tandem solar cells consisting of two identical sub-cells,Adv.Mater.,2013,25,3973；
J.You,L.Dou,K.Yoshimura,T.Kato,K.Ohya,T.Moriarty,K.Emery,C.-C.Chen,J.Gao,G.Li,Y.Yang,A polymer tandem solar cell with10.6％power conversion efficiency,Nat.Commun.,2013,4,1446.)。其中聚合物材料由于其吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转化效率较高。通过对材料结构及器件结构的优化，文献报道的最高光电转化效率已经达到10.6％。但聚合物也有自身缺点，如：分子量分布的多分散性，批次间重复性较差，纯化难等问题。相对于此，有机小分子半导体材料则表现出特定优点，如：
确定的分子结构及分子量，高纯度及批次稳定等。因而，近来有机小分子太阳能电池的研究渐趋于热。
[0003] 相比于给体材料的迅速发展，受体材料则发展缓慢。在受体材料方面，以PC61BM和PC71BM为代表的富勒烯衍生物牢牢地占据着主导地位。这是因为PCBM拥有诸多优点，如大的电子亲和力、优秀的各向同性的电子传输性能、并且能够与共轭聚合物给体材料混合形成纳米尺寸的相分离等(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Polymer photovoltaic cells:enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions,Science,1995,270,1789；Y.He,Y.Li,Fullerene derivative acceptors for high performance polymer solar cells,Phys.Chem.Chem.Phys,2011,13,1970.T.Liu,A.Troisi,What makes fullerene acceptors special as electron acceptors in organic solar cells and how to replace them,Adv.Mater.,2013,25,
1038.)。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物也存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、还有提纯较困难等(P.Sonar,J.P.F.Lim,K.L.Chan,Organic non-fullerene acceptors for organic photovoltaics,Energy Environ.Sci.,2011,4,1558.)。因此，合成新型的受体材料依然非常有必要。
1038.)。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物也存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、还有提纯较困难等(P.Sonar,J.P.F.Lim,K.L.Chan,Organic non-fullerene acceptors for organic photovoltaics,Energy Environ.Sci.,2011,4,1558.)。因此，合成新型的受体材料依然非常有必要。
[0004] 近年来，人们为了替换有机太阳能电池中的富勒烯受体，合成了一系列的新型小分子及聚合物非富勒烯受体材料。当与不同的给体材料共混制备太阳能电池时，表现出了较好的性能(X.Zhan,Z.Tan,B.Domercq,Z.An,X.Zhang, S.Barlow,Y.Li,D.Zhu,B.Kippelen,S.R.Marder,A high-mobility electron-transport polymer with broad absorption and its use in field-effect transistors and all-polymer solar cells,J Am Chem Soc,2007,129,7246；E.Zhou,J.Cong,Q.Wei,K.Tajima,C.Yang,K.Hashimoto,All-polymer solar cells from perylene diimide based copolymers:material design and phase separation control,Angew.Chem.；Int.Ed.,2011,50,
2799；J.T.Y.Cao,T.Lei,J.S.Yuan,J.Y.Wang,J.Pei,Dithiazolyl-benzothiadiazole-containing polymer acceptors:synthesis,characterization,and all-polymer solar cells,Polymer Chemistry,2013,4,5228；P.Cheng,L.Ye,X.G.Zhao,J.H.Hou,Y.F.Li,X.W.Zhan,Binary additives synergistically boost the efficiency of all-polymer solar cells up to3.45％,Energy Environ.Sci.,2014,7,1351；S.Fabiano,S.Himmelberger,M.Drees,Z.Chen,R.M.Altamimi,A.Salleo,M.A.Loi,A.Facchetti,Charge transport orthogonality in all-Polymer blend transistors,diodes,and solar cells,Adv.Energy Mater.,2014,4,1301409；H.Huang,N.Zhou,R.P.Ortiz,Z.Chen,S.Loser,S.Zhang,X.Guo,J.Casado,J.T.López Navarrete,X.Yu,A.Facchetti,T.J.Marks,Alkoxy-functionalized thienyl-vinylene polymers for field-effect transistors and all-polymer solar cells,Adv.Funct.Mater.,2014,DOI:10.1002/adfm.201303219；W.Li,W.S.Roelofs,M.Turbiez,M.M.Wienk,R.A.Janssen,Polymer solar cells with diketopyrrolopyrrole conjugated polymers as the electron donor and electron acceptor,Adv Mater,2014,DOI:10.1002/adma.201305910；W.Yu,D.Yang,X.Zhu,X.Wang,G.Tu,D.Fan,J.Zhang,C.Li,Control of nanomorphology in all-polymer solar cells via assembling nanoaggregation in a mixed solution,ACS Appl Mater Interfaces,2014,6,2350；E.Zhou,J.Cong,K.Hashimoto,K.Tajima,Control of miscibility and aggregation via the material design and coating process for high-performance polymer blend solar cells,Adv Mater,2013,25,6991；N.Zhou,H.Lin,S.J.Lou,X.Yu,P.Guo,E.F.Manley,S.Loser,P.Hartnett,H.Huang,
M.R.Wasielewski,L.X.Chen,R.P.H.Chang,A.Facchetti,T.J.Marks,Morphology-performance relationships in high-efficiency all-polymer solar cells,Adv.Energy Mater.,2014,4,1300785；Y.Z.Lin,Y.F.Li,X.W.Zhan,A solution-processable electron acceptor based on dibenzosilole and diketopyrrolopyrrole for organic solar cells,Adv.Energy Mater.,2013,3,724；Y.Lin,P.Cheng,Y.Li,X.Zhan,A 3D star-shaped non-fullerene acceptor for solution-processed organic solar cells with a high open-circuit voltage of1.18V,Chem.Commun.,2012,48,
4773；J.T.Bloking,X.Han,A.T.Higgs,J.P.Kastrop,L.Pandey,J.E.Norton,C.Risko,C. E.Chen,J.L.Bredas,M.D.McGehee,A.Sellinger,Solution-processed organic solar cells with power conversion efficiencies of2.5％using benzothiadiazole/imide-Based acceptors,Chem.Mat.,2011,23,5484；Bloking,T.Giovenzana,A.T.Higgs,A.J.Ponec,E.T.Hoke,K.Vandewal,S.Ko,Z.Bao,A.Sellinger,M.D.McGehee,Comparing the device physics and morphology of polymer solar cells employing fullerenes and non-fullerene acceptors,Adv.Energy Mater.,2014,DOI:10.1002/
aenm.201301426；Y.Zhou,L.Ding,K.Shi,Y.Z.Dai,N.Ai,J.Wang,J.Pei,A non-fullerene small molecule as efficient electron acceptor in organic bulk heterojunction solar cells,Adv.Mater.,2012,24,957；Y.Q.Zheng,Y.Z.Dai,Y.Zhou,J.Y.Wang,J.Pei,Rational molecular engineering towards efficient non-fullerene small molecule acceptors for inverted bulk heterojunction organic solar cells,Chem.Commun.,
2014,50,1591；G.Q.Ren,E.Ahmed,S.A.Jenekhe,Non-Fullerene Acceptor-based bulk heterojunction polymer solar cells:engineering the nanomorphology via processing additives,Adv.Energy Mater.,2011,1,946；Y.Lin,Y.Wang,J.Wang,J.Hou,Y.Li,D.Zhu,X.Zhan,A Star-shaped perylene diimide electron acceptor for high-performance organic solar cells,Adv.Mater.,2014,DOI:10.1002/adma.201400525；
W.Jiang,L.Ye,X.Li,C.Xiao,F.Tan,W.Zhao,J.Hou,Z.Wang,Bay-linked perylene bisimides as promising non-fullerene acceptors for organic solar cells,Chem.Commun.,2014,50,1024；S.Rajaram,R.Shivanna,S.K.Kandappa,K.S.Narayan,Nonplanar perylene diimides as potential alternatives to fullerenes in organic solar cells,J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,2405.)；并且全聚合物太阳能电池(D.Mori,H.Benten,I.Okada,H.Ohkita,S.Ito,Low-bandgap donor/acceptor polymer blend solar cells with efficiency exceeding 4％,Adv.Energy Mater.,2014,4,
1301006；Y.Zhou,T.Kurosawa,W.Ma,Y.Guo,L.Fang,K.Vandewal,Y.Diao,C.Wang,Q.Yan,J.Reinspach,J.Mei,A.L.Appleton,G.I.Koleilat,Y.Gao,S.C.Mannsfeld,A.Salleo,H.Ade,D.Zhao,Z.Bao,High performance all-Polymer solar cell via polymer side-chain engineering,Adv Mater,2014,DOI:10.1002/adma.201306242.)及基于聚合物给体和小分子非富勒烯受体的有机太阳能电池(X.Zhang,Z.Lu,L.Ye,C.Zhan,J.Hou,S.Zhang,B.Jiang,Y.Zhao,J.Huang,S.Zhang,Y.Liu,Q.Shi,Y.Liu,J.Yao,A potential perylene diimide dimer-based acceptor material for highly efficient solution-processed non-fullerene organic solar cells with4.03％efficiency,Adv.Mater.,2013,25,
5791；Z.Lu,B.Jiang,X.Zhang,A.Tang,L.Chen,C.Zhan,J.Yao,Perylene–Diimide Based Non-fullerene solar cells with4.34％efficiency through engineering surface donor/acceptor compositions,Chem.Mater.,2014,DOI:10.1021/cm5006339.)的光电转化效率均已超过4％。这说明，发展高性能的非富勒烯受体材料不仅非常有必要，而且也是很可行的。
2799；J.T.Y.Cao,T.Lei,J.S.Yuan,J.Y.Wang,J.Pei,Dithiazolyl-benzothiadiazole-containing polymer acceptors:synthesis,characterization,and all-polymer solar cells,Polymer Chemistry,2013,4,5228；P.Cheng,L.Ye,X.G.Zhao,J.H.Hou,Y.F.Li,X.W.Zhan,Binary additives synergistically boost the efficiency of all-polymer solar cells up to3.45％,Energy Environ.Sci.,2014,7,1351；S.Fabiano,S.Himmelberger,M.Drees,Z.Chen,R.M.Altamimi,A.Salleo,M.A.Loi,A.Facchetti,Charge transport orthogonality in all-Polymer blend transistors,diodes,and solar cells,Adv.Energy Mater.,2014,4,1301409；H.Huang,N.Zhou,R.P.Ortiz,Z.Chen,S.Loser,S.Zhang,X.Guo,J.Casado,J.T.López Navarrete,X.Yu,A.Facchetti,T.J.Marks,Alkoxy-functionalized thienyl-vinylene polymers for field-effect transistors and all-polymer solar cells,Adv.Funct.Mater.,2014,DOI:10.1002/adfm.201303219；W.Li,W.S.Roelofs,M.Turbiez,M.M.Wienk,R.A.Janssen,Polymer solar cells with diketopyrrolopyrrole conjugated polymers as the electron donor and electron acceptor,Adv Mater,2014,DOI:10.1002/adma.201305910；W.Yu,D.Yang,X.Zhu,X.Wang,G.Tu,D.Fan,J.Zhang,C.Li,Control of nanomorphology in all-polymer solar cells via assembling nanoaggregation in a mixed solution,ACS Appl Mater Interfaces,2014,6,2350；E.Zhou,J.Cong,K.Hashimoto,K.Tajima,Control of miscibility and aggregation via the material design and coating process for high-performance polymer blend solar cells,Adv Mater,2013,25,6991；N.Zhou,H.Lin,S.J.Lou,X.Yu,P.Guo,E.F.Manley,S.Loser,P.Hartnett,H.Huang,
M.R.Wasielewski,L.X.Chen,R.P.H.Chang,A.Facchetti,T.J.Marks,Morphology-performance relationships in high-efficiency all-polymer solar cells,Adv.Energy Mater.,2014,4,1300785；Y.Z.Lin,Y.F.Li,X.W.Zhan,A solution-processable electron acceptor based on dibenzosilole and diketopyrrolopyrrole for organic solar cells,Adv.Energy Mater.,2013,3,724；Y.Lin,P.Cheng,Y.Li,X.Zhan,A 3D star-shaped non-fullerene acceptor for solution-processed organic solar cells with a high open-circuit voltage of1.18V,Chem.Commun.,2012,48,
4773；J.T.Bloking,X.Han,A.T.Higgs,J.P.Kastrop,L.Pandey,J.E.Norton,C.Risko,C. E.Chen,J.L.Bredas,M.D.McGehee,A.Sellinger,Solution-processed organic solar cells with power conversion efficiencies of2.5％using benzothiadiazole/imide-Based acceptors,Chem.Mat.,2011,23,5484；Bloking,T.Giovenzana,A.T.Higgs,A.J.Ponec,E.T.Hoke,K.Vandewal,S.Ko,Z.Bao,A.Sellinger,M.D.McGehee,Comparing the device physics and morphology of polymer solar cells employing fullerenes and non-fullerene acceptors,Adv.Energy Mater.,2014,DOI:10.1002/
aenm.201301426；Y.Zhou,L.Ding,K.Shi,Y.Z.Dai,N.Ai,J.Wang,J.Pei,A non-fullerene small molecule as efficient electron acceptor in organic bulk heterojunction solar cells,Adv.Mater.,2012,24,957；Y.Q.Zheng,Y.Z.Dai,Y.Zhou,J.Y.Wang,J.Pei,Rational molecular engineering towards efficient non-fullerene small molecule acceptors for inverted bulk heterojunction organic solar cells,Chem.Commun.,
2014,50,1591；G.Q.Ren,E.Ahmed,S.A.Jenekhe,Non-Fullerene Acceptor-based bulk heterojunction polymer solar cells:engineering the nanomorphology via processing additives,Adv.Energy Mater.,2011,1,946；Y.Lin,Y.Wang,J.Wang,J.Hou,Y.Li,D.Zhu,X.Zhan,A Star-shaped perylene diimide electron acceptor for high-performance organic solar cells,Adv.Mater.,2014,DOI:10.1002/adma.201400525；
W.Jiang,L.Ye,X.Li,C.Xiao,F.Tan,W.Zhao,J.Hou,Z.Wang,Bay-linked perylene bisimides as promising non-fullerene acceptors for organic solar cells,Chem.Commun.,2014,50,1024；S.Rajaram,R.Shivanna,S.K.Kandappa,K.S.Narayan,Nonplanar perylene diimides as potential alternatives to fullerenes in organic solar cells,J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,2405.)；并且全聚合物太阳能电池(D.Mori,H.Benten,I.Okada,H.Ohkita,S.Ito,Low-bandgap donor/acceptor polymer blend solar cells with efficiency exceeding 4％,Adv.Energy Mater.,2014,4,
1301006；Y.Zhou,T.Kurosawa,W.Ma,Y.Guo,L.Fang,K.Vandewal,Y.Diao,C.Wang,Q.Yan,J.Reinspach,J.Mei,A.L.Appleton,G.I.Koleilat,Y.Gao,S.C.Mannsfeld,A.Salleo,H.Ade,D.Zhao,Z.Bao,High performance all-Polymer solar cell via polymer side-chain engineering,Adv Mater,2014,DOI:10.1002/adma.201306242.)及基于聚合物给体和小分子非富勒烯受体的有机太阳能电池(X.Zhang,Z.Lu,L.Ye,C.Zhan,J.Hou,S.Zhang,B.Jiang,Y.Zhao,J.Huang,S.Zhang,Y.Liu,Q.Shi,Y.Liu,J.Yao,A potential perylene diimide dimer-based acceptor material for highly efficient solution-processed non-fullerene organic solar cells with4.03％efficiency,Adv.Mater.,2013,25,
5791；Z.Lu,B.Jiang,X.Zhang,A.Tang,L.Chen,C.Zhan,J.Yao,Perylene–Diimide Based Non-fullerene solar cells with4.34％efficiency through engineering surface donor/acceptor compositions,Chem.Mater.,2014,DOI:10.1021/cm5006339.)的光电转化效率均已超过4％。这说明，发展高性能的非富勒烯受体材料不仅非常有必要，而且也是很可行的。
[0005] 由于其刚性的平面结构，含有稠环单元的共轭聚合物拥有很强的分子间π-π相互作用，从而可获得较高的载流子迁移率；基于引达省类七并稠环单元的共轭聚合物电子给体光伏材料表现出了较宽的吸收光谱和较高的摩尔吸收系数，因此用于太阳能电池时能够得到较高的短路电流(JSC)。至今，未见任何文献或专利报道基于七并稠环单元的A-D-A共轭小分子作为电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
[0006] 基于七并稠环单元的结构特点，其上面的四个取代基由于支于共轭平面之外能够有效地减少受体分子间的聚集，并且通过在七并稠环单元的两端引入强拉电子单元调控其能级，使其能够作为电子受体使用。
[0007] 本发明利用具有高载流子迁移率的七并稠环单元作为核，齐聚五元芳香杂环为桥连单元，改变末端的拉电子单元设计合成了一系列基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子，这类分子拥有较强的吸收、较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子给体或电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。
发明内容
[0008] 本发明的目的之一是提供一类具有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子。
[0009] 本发明的目的之二是提供一种基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子的制备方法。
[0010] 本发明的目的之三是提供基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子作为电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
[0011] 本发明制备了一系列全新的、溶解性好、热稳定性好的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子。由于七并稠环单元刚性的平面结构，末端拉电子单元的强拉电子能力，因此这类分子拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。
[0012] 用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的A-D-A共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的A-D-A共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的A-D-A共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了本发明的A-D-A共轭分子的光物理性质。
[0013] 本发明的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：
[0014]
[0015] n为0～6；
[0016] Z＝C、Si或N；
[0017] X＝O、S或Se；
[0018] R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
[0019] 拉电子基团A选自下述结构之一：
[0020]
[0021] 上述A结构中的R4为C1～C30的烷基。
[0022] 所述的4-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基。
[0023] 本发明的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子中，优选方案为：所述的n为0～3；所述的Z＝C；X＝S；R1～R3独立地为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。
[0024] 本发明的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子中，优选方案为：所述的n为0～3；R1～R3独立地为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或4-己基 苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。
[0025] 本发明的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子的制备方法包括以下步骤：
[0026] 将带有R1，R2，R3取代基的七并稠环单元醛基化合物与拉电子单元A加入到反应容器中，其中：带有R1，R2，R3取代基的七并稠环单元醛基化合物与拉电子单元A的摩尔比为1：2～100；以氯仿为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入哌啶或吡啶，在温度为30～80℃下进行搅拌反应；反应结束后，将所得反应产物倒入甲醇中，过滤干燥得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子产物；或：
[0027] 将带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物的摩尔比为1：2～5；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下进行搅拌反应；反应结束后加入相对于带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物摩尔量过量的氟化钾水溶液，萃取干燥并过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子产物；
[0028]
[0029] n为0～6；
[0030] Z＝C、Si或N；
[0031] X＝O、S或Se；
[0032] R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
[0033] 拉电子基团A选自下述结构之一：
[0034]
[0035] 上述A结构中的R4为C1～C30的烷基。
[0036] 所述的哌啶或吡啶的加入量是所述的哌啶或吡啶与带有R1，R2，R3取代基的七并稠环单元醛基化合物的摩尔比为1：0.001～0.5。
[0037] 所述的在温度为30～80℃下进行搅拌反应的时间为6～48小时。
[0038] 所述的四(三苯基膦)钯催化剂的加入量优选是所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1取代基的七并稠环单元三甲基锡化合物的摩尔比为1：10～100。
[0039] 所述的在温度为100～120℃下进行搅拌反应的时间为12～48小时。
[0040] 本发明的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子拥有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，可作为光捕获的活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中应用。
[0041] 本发明的主要优点在于：
[0042] 1.合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子可溶液法加工，溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
[0043] 2.合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子热稳定性好，起始热分解温度超过300℃。
[0044] 3.合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。
[0045] 4.合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子拥有合适的电子能级，适合用于有机太阳能电池中的电子给体材料或电子受体材料。
[0046] 5.合成的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子作为电子给体材料或电子受体材料在有机太阳能电池中展示非常高的光电转化效率。
附图说明
[0047] 图1为本发明实施例1的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1的紫外－可见吸收光谱。
[0048] 图2为本发明实施例1的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1的循环伏安曲线。
[0049] 图3为本发明实施例1的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1的热失重曲线。
[0050] 图4为本发明实施例2的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子2的紫外－可见吸收光谱。
[0051] 图5为本发明实施例2的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子2的循环伏安曲线。
[0052] 图6为本发明实施例2的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子2的热失重曲线。
[0053] 图7为本发明实施例3的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子3的紫外－可见吸收光谱。
[0054] 图8为本发明实施例3的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子3的循环伏安曲线。
[0055] 图9为本发明实施例3的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子3的热失重曲线。
[0056] 图10为本发明实施例1的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1的有机太阳能电池-2的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为15.89mA cm ，开路电压Voc为0.81V，填充因子FF为
59.2％，能量转换效率PCE为7.62％。
59.2％，能量转换效率PCE为7.62％。
[0057] 图11为本发明实施例2的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子2的有机太阳能电池的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为16.65mA cm-2，开路电压Voc为0.93V，填充因子FF为42.3％，能量转换效率PCE为6.56％。
[0058] 图12为本发明实施例3的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子3的有机太阳能电池的I-V曲线；测得器件的短路电流Jsc为12.53mA cm-2，开路电压Voc为0.83V，填充因子FF为60.1％，能量转换效率PCE为6.25％。
具体实施方式
[0059] 实施例1
[0060] 基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1的合成路线如下：
[0061]
[0062] 在三口圆底烧瓶中加入化合物a(200mg，0.19mmol)，化合物b(279mg，1.4mmol)，氯仿(50mL)，通氩气30分钟以除去三口圆底烧瓶中的空气后加入1mL吡啶；在温度为65℃下进行搅拌反应12小时，而后冷却至室温；将所得反应液倒入200mL甲醇中，过滤得到的沉淀并干燥后用硅胶(200～300目)柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)，产物为深蓝色固体(57mg，21％)，即为基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.87(s,2H),8.70(d,J＝7.6Hz,2H),8.22(s,2H),7.93(d,J＝6.4Hz,2H),7.79(m,4H),7.63(s,2H),7.23(d,J＝8.4Hz,8H),7.15(d,J＝8.4Hz,8H),2.58(m,8H),1.61(m,8H),
1.33(m,24H),0.87(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.18,160.36,155.65,152.86,
147.65,147.06,143.64,142.51,140.02,139.60,138.94,138.24,136.95,136.86,135.19,
134.49,128.87,127.89,125.32,123.76,122.73,118.53,114.63,114.57,69.38,63.24,
35.61,31.70,31.27,29.20,22.59,14.10.MS(MALDI):m/z1427.4(M+1).Anal.Calcd for C94H82N4O2S4:C,79.07；H,5.79；N,3.92.Found:C,78.93；H,5.70；N,3.85％。
1.33(m,24H),0.87(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.18,160.36,155.65,152.86,
147.65,147.06,143.64,142.51,140.02,139.60,138.94,138.24,136.95,136.86,135.19,
134.49,128.87,127.89,125.32,123.76,122.73,118.53,114.63,114.57,69.38,63.24,
35.61,31.70,31.27,29.20,22.59,14.10.MS(MALDI):m/z1427.4(M+1).Anal.Calcd for C94H82N4O2S4:C,79.07；H,5.79；N,3.92.Found:C,78.93；H,5.70；N,3.85％。
[0063] 基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1的紫外－可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；热失重曲线如图3所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图10所示。
[0064] 实施例2
[0065] 基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子2的合成路线如下：
[0066]
[0067] 在三口圆底烧瓶中加入化合物c(165mg，0.11mmol)，化合物b(219mg，1.1mmol)，氯仿(50mL)，通氩气30分钟以除去三口圆底烧瓶中的空气后加入0.5mL吡啶；在温度为65℃下进行搅拌反应12小时，而后冷却至室温；将所得反应液倒入200mL甲醇中，过滤得到的沉淀并干燥后用硅胶(200～300目)柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比为1:1)，产物为深绿色固体(152mg，74％)，即为基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子2。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.78(s,2H),8.70(d,J＝7.2Hz,2H),7.93(d,J＝7.2Hz,2H),7.77(m,4H),7.69(s,2H),7.60(s,2H),7.56(s,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,8H),7.14(d,J＝8.0Hz,8H),
2.78(d,J＝7.2Hz,4H),2.60(m,8H),1.64(m,14H),1.35(m,36H),0.88(m,24H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ118.86,160.76,154.67,150.11,149.50,147.13,146.27,143.47,
142.74,140.62,140.50,140.39,137.70,137.38,136.92,136.83,136.52,135.56,134.96,
129.30,128.59,125.79,124.28,122.90,121.88,118.02,115.16,69.84,63.64,40.02,
36.25,34.73,34.26,33.05,32.33,32.21,31.93,29.82,29.14,26.35,23.58,14.69,
11.26.MS(MALDI):m/z1815.6(M+1).Anal.Calcd for C118H118N4O2S6:C,78.02；H,6.55；N,
3.08.Found:C,77.93；H,6.45；N,3.12％。
2.78(d,J＝7.2Hz,4H),2.60(m,8H),1.64(m,14H),1.35(m,36H),0.88(m,24H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ118.86,160.76,154.67,150.11,149.50,147.13,146.27,143.47,
142.74,140.62,140.50,140.39,137.70,137.38,136.92,136.83,136.52,135.56,134.96,
129.30,128.59,125.79,124.28,122.90,121.88,118.02,115.16,69.84,63.64,40.02,
36.25,34.73,34.26,33.05,32.33,32.21,31.93,29.82,29.14,26.35,23.58,14.69,
11.26.MS(MALDI):m/z1815.6(M+1).Anal.Calcd for C118H118N4O2S6:C,78.02；H,6.55；N,
3.08.Found:C,77.93；H,6.45；N,3.12％。
[0068] 基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子2的紫外－可见吸收光谱如图4所示；循环伏安曲线如图5所示；热失重曲线如图6所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图11所示。
[0069] 实施例3
[0070] 基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子3的合成路线如下：
[0071]
[0072] 在三口圆底烧瓶中加入化合物d(200mg，0.148mmol)，化合物e(100mg，0.345mmol)和20mL甲苯，通氩气15分钟以除去三口圆底烧瓶中的空气，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)，在温度为110℃下进行搅拌反应48小时；冷却至室温；加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在所得反应物中加入150mL水，CH2Cl2(2×150mL)进行萃取，所得有机相用无水MgSO4进行干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:1)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提 纯，得到蓝黑色固体(30mg，14.1％)，即为基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子3。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.79(s,2H),8.73(s,2H),8.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.66(s,2H),7.26(d,J＝8.4Hz,8H),7.17(d,J＝8.0Hz,8H),2.60(m,8H),1.56(m,8H),1.27(m,24H),0.85(m,
12H).MS(MALDI):m/z1438.6(M+)。
12H).MS(MALDI):m/z1438.6(M+)。
[0073] 基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子3的紫外－可见吸收光谱如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；热失重曲线如图9所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图12所示。
[0074] 太阳能光伏器件的制备及性能测试：
[0075] 将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30 nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(重量比1：1)(4083)阳极修饰层，150℃下干燥15分钟，备用。将实施例1～3的基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1～3分别与聚合物给体材料PTB7-TH(重量比都为1：0.5～4)的共混溶液(20～30mg/ml)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层。光伏器件活性层有效面积为4mm2。在活性层上真空(3×10-5Pa)蒸镀厚度50nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
[0076] 用配有AM1.5滤光片的Newport500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
[0077] 基于七并稠环单元的A-D-A共轭分子1～3的有机太阳能电池的I-V曲线如图10～12所示。
[0078] 本发明所用的聚合物给体PTB7-TH的结构如下：
[0079] 。